DE2255214A1 - Verbrennung von mineralischem heizoel und pulperablaugen - Google Patents

Verbrennung von mineralischem heizoel und pulperablaugen

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DE2255214A1 DE2255214A DE2255214A DE2255214A1 DE 2255214 A1 DE2255214 A1 DE 2255214A1 DE 2255214 A DE2255214 A DE 2255214A DE 2255214 A DE2255214 A DE 2255214A DE 2255214 A1 DE2255214 A1 DE 2255214A1
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Description

A. Grvnecker
10. November 1972 · P 5496
22552U
Buckman Laboratories, Inc. 1256 North McLean Boulevard Memphis, Tennessee 38108, USA
Verbrennung von mineralischem Heizöl und. Pulperablaugen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung von Verfahren, bei denen zähflüssige Brennstoffe verbrannt werden..Insbesondere betrifft die Erfindung die Verbrennung von aus Erdöl gewonnenen Heizölen und Kocher- bzw. Pulperablaugen mit hohem Feststoffgehalt und stellt speziell eine Verbesserung jener an sich bekannten Verfahren dar, bei denen die schwereren mineralischen Heizöle, beispielsweise die in den USA als Nr. 5 und Nr. 6 bezeichneten Heizöle,und die dunkel bis schwarz gefärbten Laugenflüssigkeiten aus den Kochern oder Pulpern der Papierherstellung, die hohe Feststoffgehalte aufweisen, verbrannt werden.
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Die genannten schwarzen Ablaugen stammen, wie dem Fachmann aus dem Bereich der Papierherstellung bekannt ist, aus den alkalischen Pulpe-Verfahren und sind insbesondere die abgezogenen Laugeflüssigkeiten aus den Kochern, in denen die cellulosehaltigen Rohstoffe aufgeschlossen werden, wobei diese Ablaugen in der Regel mit dem Filtrat der Waschoperationen versetzt werden. Die so erhaltene Ablauge bzw. "schwarze Ablauge" wird zunächst in einem nach verschiedenen und kombinierten Systemen arbeitenden Verdampfer konzentriert und anschliessend auf einem Kaskaden- oder Zyklonverdampfer mit direktem Wärmeübergang weiter konzentriert. Dieses Abiaugenkonzentrat wird dann durch Zusatz von Natriumsulfatkuchenzubereitungen und den gesammelten Stäuben aus den Abgasleitungen und den Aufgabevorrichtungen weiter eingedickt. Die derart eingedickten und konzentrierten Ablaugen werden dann vor dem Verbrennen im Ofen vorgewärmt. Die anorganischen Komponenten der Konzentrate, im wesentlichen Natriumsalze, werden beim Verbrennen als geschmolzene Asche oder Schmelze wiedergewonnen, um erneut für die Eindicküng der Ablauge verwendet zu werden. Da all diese Verfahren dem Fachmann an sich bekannt sind, sei an dieser Stelle nicht im einzelnen auf sie eingegangen. Eine genauere Beschreibung dieser Verfahren findet sich beispielsweise in der Tappi Monograph Series Nr. 32, herausgegeben von R.P. WHITNEY, "Chemical Recovery in Alkaline Pulping Processes", Mack Printing Co., Easton, Pennsylvania, I968, insbesondere in den Kapiteln 2 und 3- Diese Ausführungen v/erden als Bestandteil der vorliegenden Beschreibung betrachtet.
Bei der Durchführung dieses Verfahren, insbesondere beim Konzentrieren, speziell, wenn das erhaltene Konzentrat einen hohen Feststoffanteil aufweist, bei der chemischen Aufbereitung der im Kreislauf geführten Stoffe und beim Verbrennen der schwarzen Ablauge treten jedoch in der Praxis immer
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wieder erhebliche Störungen auf. So ist beispielsweise versucht worden, die Kaskaden- oder- Zyklonverdampfer so einzusetzen, dass schwarze Ablaugen mit einem Feststoffgehalt von über 60 % erhalten werden. Diese Versuche haben jedoch lediglich dazu geführt, dass für die Drehung der zylinderförmigen Elemente des Verdampfers höhere Leistungen aufgebracht werden mussten und dass letztlich die Ofendüsen immer wieder verstopften. Vom Verdampfer wird die schwere schwarze Ablauge in den Ofen oder in die Verbrennungskammer überführt. Diese Verbrennungskammer gilt als entscheidendes und zentrales.Bauelement des gesamten Aufbereitungssystems. Der Ofen bzw. die Verbrennungskammer sollte in der Lage sein, die folgenden Funktionen zufriedenstellend zu lösen:
1. das Wasser aus der schweren schwarzen Ablauge zu entfernen und die organischen Bestandteile mit einem maximalen Verbrennungswirkungsgrad zu verbrennen,
2. die Natriumsulfate und die anderen Natrium-Schwefel-Sauerstoff verbindungen .zu Natriumsulfid zu reduzieren,
3. die anorganischen Chemikalien zu schmelzen, so dass diese in geschmolzener Form ständig abgezogen werden können, und
4. die Verbrennung so zu steuern, dass die Immission und die Luftverschmutzung auf ein Minimum herabgedrückt wird.
Um eine maximale Verbrennungseffizienz zu erreichen, war es nach dem Stand der Technik erforderlich, den Öfen mit einer schwarzen Ablauge zu beaufschlagen, die einen höhen Feststoffgehalt aufwies. Wenn dadurch zwar der Wirkungsgrad
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der Verbrennung auch verbessert werden konnte, so sind doch die so erzielten Ergebnisse keineswegs als zufriedenstellend zu bezeichnen. So ist die schwarze Ablauge mit dem hohen Feststoffgehalt beispielsweise ausserordentlich zähflüssig. Nach dem Aufprall der Lauge auf der Prallfläche des Oszillators fällt sie direkt in die Schmelzzone und vermindert so den Wirkungsgrad der Verbrennung. Ausserdem sind unter diesen Bedingungen die Anteile an staubförmiger und körniger, nicht dampfförmiger Materie im Abgas, das dem Kamin zugeführt wird, ausserordentlich hoch. Wenn nicht besondere Vorrichtungen zum Auffangen dieser mitgerissenen Feststoffteilchen aus dem Abgas vorgesehen sind, so gehen diese mit dem Abgas durch den Kamin in die Atmosphäre und stellen nicht nur eine beträchtliche Umweltverschmutzung, sondern auch einen wirtschaftlichen Verlust dar.
Zum Auffangen der mitgeführten Feststoffteilchen aus dem Abgas sind zwei Verfahren vorgeschlagen worden. Das eine benutzt einen elektrostatischen Abscheider, das andere einen Venturi-Verdampfer-Sammler. Diese beiden Vorrichtungen erfüllten zwar durchaus ihre Aufgabe, jedoch erfordert ihr Einsatz die Aufwendung zusätzlicher Betriebskosten und erfordert darüber hinaus zusätzliche Wartungen.
Aufgabe der Erfindung ist es dementsprechend, die Nachteile der bekannten Verfahren zur Verbrennung der viskosen konzentrierten schwarzen Ablaugen zu vermeiden und ein relativ billiges und einfaches Verfahren für die Verbesserung solcher Verbrennungsverfahren anzugeben, bei dem Insbesondere eine wesentliche Verringerung des Feststoffgehaltes im Kaminabgas erreicht wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss vorgeschlagen,
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dass man dem Brennstoff ei Ν,Ν-Dimethylamid einer unverzweigten ungesättigten Carbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen in einer Menge zusetzt, die ausreicht, um den . Verbrennungswirkungsgrad der Verfahren zu erhöhen.
Entsprechend einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung ist speziell für die Verbrennungssysteme der Papiererzeugung vorgesehen, dass man den zähflüssigen Brennstoff1 in,einer schwarzen Pulperablauge mit hohem Feststoffgehalt und das Dimethylamid vor dem Kaskaden- bzw. -Zyklon-Verdampfer in das jeweilige Verbrennungssystem einführt. Dadurch kann der Verdampfer so betrieben werden, dass eine schwarze Ablauge mit einem Feststoffgehalt von über 60 % erhalten werden kann, ohne dass mit einer solchen Ablauge die bekannten und vorstehend beschriebenen Nach-teile in Kauf genommen werden müssten. Auf diese Weise wird der Verbrennungswirkungsgrad des Ofens erhöht,und die Luftverschmutzung kann unterbunden werden. Bemerkenswert ist dabei, dass der Zusatz einer nur relativ.geringen Menge des Ν,Ν-Dimethylamids der unverzweigten ungesättigten Carbonsäure - zu der schwarzen Ablauge erforderlich ist. -..-■■-
Eigentlich wäre zu erwarten gewesen,, dass der Zusatz des Dimethylamids bereits zu der für die Herstellung der · Pulpe aus den Celluloserohstoffen verwendeten Köchlaugenflüssigkeit in Mengen, wie sie in der US-PS 3 44β ÖÖ4 (BUCKMAN et al.) beschrieben sind, den Wirkungsgrad des Gesamtv-erfahrens unter-Einschluss der Verbrennung der konzentrierten schwarzen Ablauge verbessern müsste, da die Dimethylamide durch die gesamte Puipebereitung bis hin zum chemischen Aufbereitungsverfahren nach dem Pulper oder Kocher gleichsam durchgereicht werden müssten. Ausgedehnte Versuche der Anmelderinnen haben jedoch gezeigt,
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dass dieses erwartete Ergebnis nicht eintritt. Ohne die praktischen Erkenntnisse des Verfahrens dadurch festlegen oder beschränken zu wollen, wäre für diese Beobachtungen die folgende theoretische Erklärung denkbar: Aller Wahrscheinlichkeit nach wird ein Teil der als Hilfsmittel zur Pulpebildung zugesetzten Dimethylamide der Kochlaugen für die Pulpeherstellung aus Celluloserohstoffen bereits vor Abschluss des Kochens zerstört.. Die restlichen, beim Kochen nicht zerstörten Dimethylamide werden dann zum grössten Teil mit der Seife im Seifenabschaumtank aus der Ablauge entfernt.
Geeignete Ν,Ν-Dimethylamide unverzweigter Carbonsäuren sind solche von Carbonsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen. Weiterhin sind die geeigneten Carbonsäuren durch mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gekennzeichnet. Solche Säuren sind beispielsweise die ölsäure, die Linolsäure, die Linolensäure, die Ricinolsäure und deren Gemische. Die entsprechenden Ν,Ν-Dimethylamide dieser Säuren sind das N,N-Dimethylölsäureamid, das Ν,Ν-Dimethyllinolsäureamid, das N,N-Dimethyllinolensäureamid bzw. das N,N-Dimethylricinolsäureamid. Als ebenfalls geeignet wurden die gemischten Säuren festgestellt, die im Tallöl, Ricinusöl, Getreideöl, Baumwollsamenöl, Leimsamenöl, Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl, Safloröl, Sesamöl und Sojabohnenöl enthalten sind. Ein zur Durchführung des Verfahrens besonders geeignetes Carbonsäurengemisch ist das im Handel als Tallölfettsäuren unter der Handelsmarke "UlTITOL ACD" erhältliche Carbonsäurengemisch. Dieses Carbonsäurengemisch ergibt typischerweise die in der Tabelle I zusammengefassten Analysenwerte:
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Tabelle I
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Spezifierungs- * 99,7 Typische Analyse
bereich 0,6
Fettsäuren (%) 98,8 - 98,9
Harzsäuren (%) 0,2 - 0,6 0,5
nicht verseifbare
Bestandteile (%) 0,1 - 0,6
LinoIsäure (50 2,8 45
Ölsäure (%) 201 51
gesättigte Säuren (%) 2,0 - 202 2,4
Säur,ezahl 198 - 4- 199
Ve rs e i fungszahl 198 - 200
Farbe (GARDNER) 3- - _— 3+
Viscosität:
38 0C (cSt) 22
GARDNER-Sekungen Dichte 15(5 oc
Titer (0C) Flaschenpunkt (0C) Flammpunkt (0C)
-1-1,0
o, 9
o, 905
0, 0
191
224
Die Dimethylamide der in Tabelle I genannten Tallölfettsäuren werden nachfolgend abgekürzt einfach als "Dimethylamide" bezeichnet.
Bei der Verwendung der Dimethylamide zur Verbesserung des Verbrennungswirkungsgrades und zur Unterdrückung bzw. Herabsetzung der im Kaminabgas enthaltenen Feststoffe
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können die Amide im Zyklon, im Venturi-Sammler oder vorzugsweise im Salzkuchenmischer zugesetzt werden.
Durch Zusatz bereits relativ kleiner Mengen eines Dirnethylamids zu Heizöl kann der Heizwert von mineralischen Heizölen, und zwar insbesondere von schwereren mineralischen Heizölen, wie beispielsweise den Heizölen Nr. 5 und Nr. 7 nach US-amerikanischer Einteilung oder Bunkeröl vom Typ C, wesentlich erhöht werden.
Die Menge Dimethylamid, die der schwarzen Ablauge oder dem Heizöl geeigneterweise zuzusetzen ist, liegt im Bereich von ca. 10 bis ca. 500 ppm, bezogen auf den Brennstoff. Vorzugsweise werden ca. 15 bis 100 ppm zugesetzt.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sind nachstehe-nd Ausführungsbeispiele, d.h. mögliche Ausbildungsformen der Erfindung, beschrieben.
Beispiel 1
Es soll die Effektivität des Dimethylamids als Prozesshilfsstoff zur Verbesserung von Verfahren, bei denen schwarze Pulperablaugen mit hohem Feststoffgehalt verbrannt werden, durch Vergleich mit Ergebnissen -festgestellt werden, die bei Versuchen erhalten wurden, die . einmal in Gegenwart und einmal in Abwesenheit von Dimethylamid durchgeführt wurden.
Die Versuche wurden im industriellen Maßstab durchgeführt. Ohne Verwendung von Dimethylamid war die für die Versuche ausgesuchte Papiermühle in der Lage, maximal ca. 908504 Ablauge täglich zu verarbeiten. Nach 14 Tagen musste die Anlage abgestellt werden, um die an den Wärmeaustauscher-
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rohren des Aufbereitungserhitzers abgelagerten Stoffe zu entfernen.
Nach Reinigung der Anlage wurden die Versuche und die Messungen wiederholt, jedoch waren jetzt 25 ppm Dimethylamid der schwarzen Ablauge zugesetzt, wobei dieser Zusatz im Salzkuchenmischer erfolgte. Nach Zusatz konnte nicht nur der tägliche Durchsatz auf 946359 1 erhöht werden, was einer Erhöhung um 4 % entspricht, sondern wurde vor allem auch jede Ablagerung an den Wärmeaustauscherzylindern des Aufbereitungsboilers unterbunden. Selbst bei dem erhöhten täglichen Durchsatz konnte die Anlage über 27 Tage ununterbrochen betrieben werden, bevor eine Unterbrechung der Verarbeitung und ein Entfernen der Ablagerungen erforderlich wurde. .. . -
In einer anderen Mühle konnten täglich ca. 855 508 1 schwarze Ablauge verwendet werden, wenn kein Dimethylamid" zugesetzt«wurde. Bei dieser Betriebsweise verstopfte das vom Boden bis zum oberen Ende des Salzkuchenmischers reichende Gitter innerhalb kürzester Zeit, wodurch eine regelmässige periodische Reinigung erforderlich war. Nach Zusatz von Dimethylamid in einer Menge von 25 ppm zur schwarzen Ablauge konnte der Durchsatz auf 919860 1 pro Tag gesteigert werden und war die periodische Reinigung des Gitters im Mischer nicht mehr erforderlich.
In einer dritten Mühle wurden ohne Dimethylamidzusatz bis zu maximal 19 684 1 pro Stünde Ablauge mit hohem Fe st stoff gehalt verarbeitet. Nach Zusatz von Dimethylamid in den Verarbeitungskreislauf im Salzkuchenmischer in einer Menge von 25 ppm, bezogen auf die Ablauge, konnte der Ablaugedurchsatζ auf ca. 21 123 1 pro Stunde erhöht
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werden, was einer Steigerungsrate.von 7,1 % entspricht.
In einer vierten Mühle konnten nach mechanischer Reinigung des Boilers des Aufbereitungsofens über einen Zeitraum von 103 h bis zu 18 321 1 pro Stunde schwarze Ablauge mit hohem Feststoffgehalt verarbeitet werden. Nach Zusatz von Dimethylamid zur Ablauge im Salzkuchenmischer in einer Menge von 25 ppm und kontinuierlichem Betrieb über eine Dauer von 94 h konnte der Durchsatz an Ablauge auf 19 9^9 1 pro Stunde, das entspricht einer Steigerung von 8,8 %t erhöht werden.
In allen vier Mühlen war die in Abwesenheit von Dimethylamid aus dem Salzkuchenmischer kommende Ablauge ausserordentlich zähflüssig, was vor allem deshalb unerwünscht ist, weil derart zähflüssige Konzentrate in den öfen nur unvollständig verbrannt werden können. Überraschenderweise ist es durch Zusatz von 10 bis 500 ppm, vorzugsweise 15 bis 100 ppm, Dimethylamid zum Konzentrat möglich, dessen Viskosität stark zu verringern und dadurch einen grossen Teil der Schwierigkeiten bei der Verbrennung der Abiaugenkonzentrate zu beseitigen.
Um diese Beobachtungen auch im Laboratorium zu bestätigen, wurden Viskositätsmessungen an schwarzen Ablaugeproben mit 68 % Feststoffgehalt und unterschiedlichen Mengen Dimethylamid mit einem BROOKFIELD-Viscosimeter bei 100 0C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II
Viskositäten schwarzer Ablaugen mit verschiedenen Mengen Dimethylamid
Konzentration an Relative Viskosität Abnahme der
Dimethylamid (ppm) (Centipoise). Viskosität (#1
0,0 290 0
10,0 • 269 7,0
20,0 226 22,1
30,0 188 35,3
40,0 182 'N 37,2
50,0 181 37,5
60,0 175 39,6
70,0 171 41,0
80,0 169 41,7
90,0 169 41,7
100,0 164 43,6
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 beschriebenen experimentellen Verfahren wurden wiederholt, und zwar in der Abänderung, dass statt der N,N-Dimethylamide der Tallölfettsäuren die N,N-Dimethylamide der gemischten Fettsäuren des Ricinüsöls, Getreideöls, Baumwollsamenöls, Leinsamenöls, Olivenöls, Erdnussöls und Sojabohnenöls verwendet wurden. Es wurden die prinzipiell gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.
Der überraschende Befund, dass auch der Verbrennungswirkungsgrad mineralischer Heizöle, insbesondere derjenige der schwereren Heizöle, durch einen Zusatz von Dimethylamid
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verbessert wird, mag durch eine Verringerung der Viskosität dieser Brennstoffe bedingt sein. Üblicherweise müssen diese zähflüssigen Heizöle vor der eigentlichen Verbrennung vorgewärmt werden. Versuche mit dem Verfahren gemäss der Erfindung haben dagegen gezeigt, dass bei einem Zusatz von Dimethylamiden zu diesen·Brennstoffen in den vorgenannten Mengen die für eine effektive Verbrennung erforderliche Vorerwärmung stark vermindert und in einigen Fällen sogar vollständig ausgelassen werden kann.
Mit Hilfe eines BROOKFIELD-Viscosimeters wurden bei 80 0C und einer Geschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute die Viskositäten von Proben des Heizöls Nr. 6 nach USA-Klassifizierung bestimmt, die versc., -"'ene Mengen Dimethylamid zugesetzt enthielten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Viskositäten von Proben des Heizöls Nr. 6 mit verschiedenen Zusatzmengen von Dimethylamid
Konzentration an Relative Viskosität Abnahme der
Dimethylamid (ppm) (Centipoise) Viskosität (%)
0 40 0
10 39 2,5
20 35 12,5 ·
30 31 22,5
40 32 20,0
50 28 30,0
60 27 32,5
70 26 35,0
80 26 35,0
90 26 35,0
100 26 35,0
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Gleiche Viskositätsänderungen wurden im Heizöl Nr. 6 beobachtet, wenn statt der Dimethylamide der Tallölfettsäuren die Dimethylamide der im vorigen Beispiel aufgeführten Carbonsäuren verwendet wurden.
Schliesslich sei noch einmal betont, dass die vorstehenden Beispiele Ausführungsformen der Erfindung sind, die nicht als Beschränkungen verstanden werden sollen.
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Claims (14)

22552H Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung von Verfahren, bei denen zähflüssige Brennstoffe verbrannt werden, dadurch •gekennzeichnet, dass man dem Brennstoff ein N,N-Dimethylamid einer unverzweigten ungesättigten Carbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen in einer Menge zusetzt, die ausreicht, um den Verbrennungswirkungsgrad der Verfahren zu erhöhen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den zähflüssigen Brennstoff in einer schwarzen
■ Pulperablauge mit hohem Feststoffgehalt und das Dimethylamid vor dem Kaskaden- bzw. Zyklonverdampfer in das jeweilige Verbrennungssystem einführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zähflüssige Brennstoff ein mineralisches Heizöl ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Gemisch von N, N-Dimethylamiden verschiedener unverzweigter Carbonsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung arbeitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Amiden eines aus Tallöl
■ gewonnenen Säuregemisches arbeitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Amiden eines Gemisches
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mit aus Leinsamenöl gewonnenen Säuren arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Gemisch von aus Sojabohnenöl gewonnenen Säuren arbeitet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche T bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Gemisch von aus Baumwollsamenöl gewonnenen Säuren arbeitet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche T bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Gemisch von aus Getreideöl gewonnenen Säuren arbeitet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche ί bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Gemisch von aus Erdnussöl gewonnenen Säuren arbeitet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Ν,Ν-Dimethylölsäureamid arbeitet. ' -
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Ν,Ν-Dimethyllinolsäureamid arbeitet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Ν,Ν-Dimethyllinolensäureamid arbeitet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Ν,Ν-Dimethylricinolsäureamid arbeitet; · ' .
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