DE2255214A1 - Verbrennung von mineralischem heizoel und pulperablaugen - Google Patents
Verbrennung von mineralischem heizoel und pulperablaugenInfo
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Description
A. Grvnecker
10. November 1972 · P 5496
22552U
Buckman Laboratories, Inc. 1256 North McLean Boulevard
Memphis, Tennessee 38108, USA
Verbrennung von mineralischem Heizöl und.
Pulperablaugen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung von Verfahren, bei denen zähflüssige Brennstoffe verbrannt
werden..Insbesondere betrifft die Erfindung die Verbrennung
von aus Erdöl gewonnenen Heizölen und Kocher- bzw. Pulperablaugen mit hohem Feststoffgehalt und stellt speziell
eine Verbesserung jener an sich bekannten Verfahren dar, bei denen die schwereren mineralischen Heizöle, beispielsweise
die in den USA als Nr. 5 und Nr. 6 bezeichneten Heizöle,und
die dunkel bis schwarz gefärbten Laugenflüssigkeiten aus den Kochern oder Pulpern der Papierherstellung, die
hohe Feststoffgehalte aufweisen, verbrannt werden.
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22552H
Die genannten schwarzen Ablaugen stammen, wie dem Fachmann aus dem Bereich der Papierherstellung bekannt ist, aus den
alkalischen Pulpe-Verfahren und sind insbesondere die abgezogenen Laugeflüssigkeiten aus den Kochern, in denen die
cellulosehaltigen Rohstoffe aufgeschlossen werden, wobei diese Ablaugen in der Regel mit dem Filtrat der Waschoperationen
versetzt werden. Die so erhaltene Ablauge bzw. "schwarze Ablauge" wird zunächst in einem nach verschiedenen und
kombinierten Systemen arbeitenden Verdampfer konzentriert und anschliessend auf einem Kaskaden- oder Zyklonverdampfer
mit direktem Wärmeübergang weiter konzentriert. Dieses Abiaugenkonzentrat wird dann durch Zusatz von Natriumsulfatkuchenzubereitungen
und den gesammelten Stäuben aus den Abgasleitungen und den Aufgabevorrichtungen weiter eingedickt.
Die derart eingedickten und konzentrierten Ablaugen werden dann vor dem Verbrennen im Ofen vorgewärmt. Die
anorganischen Komponenten der Konzentrate, im wesentlichen Natriumsalze, werden beim Verbrennen als geschmolzene Asche
oder Schmelze wiedergewonnen, um erneut für die Eindicküng der Ablauge verwendet zu werden. Da all diese Verfahren
dem Fachmann an sich bekannt sind, sei an dieser Stelle nicht im einzelnen auf sie eingegangen. Eine genauere Beschreibung
dieser Verfahren findet sich beispielsweise in der Tappi Monograph Series Nr. 32, herausgegeben von R.P.
WHITNEY, "Chemical Recovery in Alkaline Pulping Processes",
Mack Printing Co., Easton, Pennsylvania, I968, insbesondere
in den Kapiteln 2 und 3- Diese Ausführungen v/erden als Bestandteil
der vorliegenden Beschreibung betrachtet.
Bei der Durchführung dieses Verfahren, insbesondere beim Konzentrieren, speziell, wenn das erhaltene Konzentrat einen
hohen Feststoffanteil aufweist, bei der chemischen Aufbereitung
der im Kreislauf geführten Stoffe und beim Verbrennen der schwarzen Ablauge treten jedoch in der Praxis immer
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—. 3 —
22552TA
wieder erhebliche Störungen auf. So ist beispielsweise versucht worden, die Kaskaden- oder- Zyklonverdampfer so
einzusetzen, dass schwarze Ablaugen mit einem Feststoffgehalt von über 60 % erhalten werden. Diese Versuche haben
jedoch lediglich dazu geführt, dass für die Drehung der zylinderförmigen Elemente des Verdampfers höhere Leistungen
aufgebracht werden mussten und dass letztlich die Ofendüsen immer wieder verstopften. Vom Verdampfer wird die schwere
schwarze Ablauge in den Ofen oder in die Verbrennungskammer überführt. Diese Verbrennungskammer gilt als entscheidendes
und zentrales.Bauelement des gesamten Aufbereitungssystems.
Der Ofen bzw. die Verbrennungskammer sollte in der Lage sein, die folgenden Funktionen zufriedenstellend zu lösen:
1. das Wasser aus der schweren schwarzen Ablauge zu entfernen und die organischen Bestandteile
mit einem maximalen Verbrennungswirkungsgrad zu verbrennen,
2. die Natriumsulfate und die anderen Natrium-Schwefel-Sauerstoff
verbindungen .zu Natriumsulfid zu reduzieren,
3. die anorganischen Chemikalien zu schmelzen, so dass
diese in geschmolzener Form ständig abgezogen werden können, und
4. die Verbrennung so zu steuern, dass die Immission
und die Luftverschmutzung auf ein Minimum herabgedrückt wird.
Um eine maximale Verbrennungseffizienz zu erreichen, war es nach dem Stand der Technik erforderlich, den Öfen mit
einer schwarzen Ablauge zu beaufschlagen, die einen höhen
Feststoffgehalt aufwies. Wenn dadurch zwar der Wirkungsgrad
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"4" 22552U
der Verbrennung auch verbessert werden konnte, so sind doch die so erzielten Ergebnisse keineswegs als zufriedenstellend
zu bezeichnen. So ist die schwarze Ablauge mit dem hohen Feststoffgehalt beispielsweise ausserordentlich
zähflüssig. Nach dem Aufprall der Lauge auf der Prallfläche des Oszillators fällt sie direkt in die Schmelzzone
und vermindert so den Wirkungsgrad der Verbrennung. Ausserdem sind unter diesen Bedingungen die Anteile an
staubförmiger und körniger, nicht dampfförmiger Materie
im Abgas, das dem Kamin zugeführt wird, ausserordentlich hoch. Wenn nicht besondere Vorrichtungen zum Auffangen
dieser mitgerissenen Feststoffteilchen aus dem Abgas vorgesehen sind, so gehen diese mit dem Abgas durch den Kamin
in die Atmosphäre und stellen nicht nur eine beträchtliche Umweltverschmutzung, sondern auch einen wirtschaftlichen
Verlust dar.
Zum Auffangen der mitgeführten Feststoffteilchen aus dem Abgas sind zwei Verfahren vorgeschlagen worden. Das eine
benutzt einen elektrostatischen Abscheider, das andere einen Venturi-Verdampfer-Sammler. Diese beiden Vorrichtungen
erfüllten zwar durchaus ihre Aufgabe, jedoch erfordert ihr Einsatz die Aufwendung zusätzlicher Betriebskosten
und erfordert darüber hinaus zusätzliche Wartungen.
Aufgabe der Erfindung ist es dementsprechend, die Nachteile der bekannten Verfahren zur Verbrennung der viskosen konzentrierten
schwarzen Ablaugen zu vermeiden und ein relativ billiges und einfaches Verfahren für die Verbesserung
solcher Verbrennungsverfahren anzugeben, bei dem Insbesondere eine wesentliche Verringerung des Feststoffgehaltes
im Kaminabgas erreicht wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss vorgeschlagen,
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dass man dem Brennstoff ei Ν,Ν-Dimethylamid einer unverzweigten
ungesättigten Carbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen in einer Menge zusetzt, die ausreicht, um den .
Verbrennungswirkungsgrad der Verfahren zu erhöhen.
Entsprechend einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung
ist speziell für die Verbrennungssysteme der Papiererzeugung
vorgesehen, dass man den zähflüssigen Brennstoff1
in,einer schwarzen Pulperablauge mit hohem Feststoffgehalt
und das Dimethylamid vor dem Kaskaden- bzw. -Zyklon-Verdampfer
in das jeweilige Verbrennungssystem einführt.
Dadurch kann der Verdampfer so betrieben werden, dass eine schwarze Ablauge mit einem Feststoffgehalt von über
60 % erhalten werden kann, ohne dass mit einer solchen Ablauge die bekannten und vorstehend beschriebenen Nach-teile
in Kauf genommen werden müssten. Auf diese Weise wird der Verbrennungswirkungsgrad des Ofens erhöht,und
die Luftverschmutzung kann unterbunden werden. Bemerkenswert ist dabei, dass der Zusatz einer nur relativ.geringen
Menge des Ν,Ν-Dimethylamids der unverzweigten ungesättigten Carbonsäure - zu der schwarzen Ablauge erforderlich
ist. -..-■■-
Eigentlich wäre zu erwarten gewesen,, dass der Zusatz des
Dimethylamids bereits zu der für die Herstellung der ·
Pulpe aus den Celluloserohstoffen verwendeten Köchlaugenflüssigkeit
in Mengen, wie sie in der US-PS 3 44β ÖÖ4
(BUCKMAN et al.) beschrieben sind, den Wirkungsgrad des Gesamtv-erfahrens unter-Einschluss der Verbrennung der
konzentrierten schwarzen Ablauge verbessern müsste, da
die Dimethylamide durch die gesamte Puipebereitung bis hin zum chemischen Aufbereitungsverfahren nach dem Pulper oder
Kocher gleichsam durchgereicht werden müssten. Ausgedehnte Versuche der Anmelderinnen haben jedoch gezeigt,
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22552U
dass dieses erwartete Ergebnis nicht eintritt. Ohne die praktischen Erkenntnisse des Verfahrens dadurch festlegen
oder beschränken zu wollen, wäre für diese Beobachtungen die folgende theoretische Erklärung denkbar: Aller Wahrscheinlichkeit
nach wird ein Teil der als Hilfsmittel zur Pulpebildung zugesetzten Dimethylamide der Kochlaugen
für die Pulpeherstellung aus Celluloserohstoffen bereits vor Abschluss des Kochens zerstört.. Die restlichen,
beim Kochen nicht zerstörten Dimethylamide werden dann zum grössten Teil mit der Seife im Seifenabschaumtank
aus der Ablauge entfernt.
Geeignete Ν,Ν-Dimethylamide unverzweigter Carbonsäuren
sind solche von Carbonsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen. Weiterhin sind die geeigneten Carbonsäuren durch mindestens
eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gekennzeichnet. Solche Säuren sind beispielsweise die
ölsäure, die Linolsäure, die Linolensäure, die Ricinolsäure und deren Gemische. Die entsprechenden Ν,Ν-Dimethylamide dieser Säuren sind das N,N-Dimethylölsäureamid,
das Ν,Ν-Dimethyllinolsäureamid, das N,N-Dimethyllinolensäureamid
bzw. das N,N-Dimethylricinolsäureamid. Als
ebenfalls geeignet wurden die gemischten Säuren festgestellt, die im Tallöl, Ricinusöl, Getreideöl, Baumwollsamenöl,
Leimsamenöl, Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl, Safloröl, Sesamöl und Sojabohnenöl enthalten sind. Ein
zur Durchführung des Verfahrens besonders geeignetes Carbonsäurengemisch ist das im Handel als Tallölfettsäuren
unter der Handelsmarke "UlTITOL ACD" erhältliche Carbonsäurengemisch. Dieses Carbonsäurengemisch ergibt
typischerweise die in der Tabelle I zusammengefassten Analysenwerte:
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22552U
Spezifierungs- | * | 99,7 | Typische Analyse | |
bereich | 0,6 | |||
Fettsäuren (%) | 98,8 - | 98,9 | ||
Harzsäuren (%) | 0,2 - | 0,6 | 0,5 | |
nicht verseifbare | ||||
Bestandteile (%) | 0,1 - | 0,6 | ||
LinoIsäure (50 | — | 2,8 | 45 | |
Ölsäure (%) | 201 | 51 | ||
gesättigte Säuren (%) | 2,0 - | 202 | 2,4 | |
Säur,ezahl | 198 - | 4- | 199 | |
Ve rs e i fungszahl | 198 - | 200 | ||
Farbe (GARDNER) | 3- - | _— | 3+ | |
Viscosität: | ||||
38 0C (cSt) | — | 22 |
GARDNER-Sekungen Dichte 15(5 oc
Titer (0C) Flaschenpunkt (0C)
Flammpunkt (0C)
-1-1,0
o, | 9 |
o, | 905 |
0, | 0 |
191 | |
224 |
Die Dimethylamide der in Tabelle I genannten Tallölfettsäuren
werden nachfolgend abgekürzt einfach als "Dimethylamide" bezeichnet.
Bei der Verwendung der Dimethylamide zur Verbesserung des Verbrennungswirkungsgrades und zur Unterdrückung
bzw. Herabsetzung der im Kaminabgas enthaltenen Feststoffe
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können die Amide im Zyklon, im Venturi-Sammler oder vorzugsweise im Salzkuchenmischer zugesetzt werden.
Durch Zusatz bereits relativ kleiner Mengen eines Dirnethylamids zu Heizöl kann der Heizwert von mineralischen
Heizölen, und zwar insbesondere von schwereren mineralischen Heizölen, wie beispielsweise den Heizölen Nr. 5
und Nr. 7 nach US-amerikanischer Einteilung oder Bunkeröl vom Typ C, wesentlich erhöht werden.
Die Menge Dimethylamid, die der schwarzen Ablauge oder dem Heizöl geeigneterweise zuzusetzen ist, liegt im Bereich
von ca. 10 bis ca. 500 ppm, bezogen auf den Brennstoff. Vorzugsweise werden ca. 15 bis 100 ppm zugesetzt.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sind nachstehe-nd Ausführungsbeispiele, d.h. mögliche Ausbildungsformen der
Erfindung, beschrieben.
Es soll die Effektivität des Dimethylamids als Prozesshilfsstoff zur Verbesserung von Verfahren, bei denen
schwarze Pulperablaugen mit hohem Feststoffgehalt verbrannt
werden, durch Vergleich mit Ergebnissen -festgestellt werden, die bei Versuchen erhalten wurden, die .
einmal in Gegenwart und einmal in Abwesenheit von Dimethylamid durchgeführt wurden.
Die Versuche wurden im industriellen Maßstab durchgeführt. Ohne Verwendung von Dimethylamid war die für die Versuche
ausgesuchte Papiermühle in der Lage, maximal ca. 908504 Ablauge täglich zu verarbeiten. Nach 14 Tagen musste die
Anlage abgestellt werden, um die an den Wärmeaustauscher-
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rohren des Aufbereitungserhitzers abgelagerten Stoffe zu
entfernen.
Nach Reinigung der Anlage wurden die Versuche und die Messungen wiederholt, jedoch waren jetzt 25 ppm Dimethylamid
der schwarzen Ablauge zugesetzt, wobei dieser Zusatz im Salzkuchenmischer erfolgte. Nach Zusatz konnte nicht nur
der tägliche Durchsatz auf 946359 1 erhöht werden, was einer Erhöhung um 4 % entspricht, sondern wurde vor allem
auch jede Ablagerung an den Wärmeaustauscherzylindern des Aufbereitungsboilers unterbunden. Selbst bei dem erhöhten
täglichen Durchsatz konnte die Anlage über 27 Tage ununterbrochen betrieben werden, bevor eine Unterbrechung
der Verarbeitung und ein Entfernen der Ablagerungen erforderlich wurde. .. . -
In einer anderen Mühle konnten täglich ca. 855 508 1 schwarze Ablauge verwendet werden, wenn kein Dimethylamid"
zugesetzt«wurde. Bei dieser Betriebsweise verstopfte das
vom Boden bis zum oberen Ende des Salzkuchenmischers reichende Gitter innerhalb kürzester Zeit, wodurch eine
regelmässige periodische Reinigung erforderlich war. Nach Zusatz von Dimethylamid in einer Menge von 25 ppm zur
schwarzen Ablauge konnte der Durchsatz auf 919860 1 pro Tag gesteigert werden und war die periodische Reinigung
des Gitters im Mischer nicht mehr erforderlich.
In einer dritten Mühle wurden ohne Dimethylamidzusatz bis zu maximal 19 684 1 pro Stünde Ablauge mit hohem
Fe st stoff gehalt verarbeitet. Nach Zusatz von Dimethylamid
in den Verarbeitungskreislauf im Salzkuchenmischer in einer Menge von 25 ppm, bezogen auf die Ablauge, konnte
der Ablaugedurchsatζ auf ca. 21 123 1 pro Stunde erhöht
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werden, was einer Steigerungsrate.von 7,1 % entspricht.
In einer vierten Mühle konnten nach mechanischer Reinigung des Boilers des Aufbereitungsofens über einen Zeitraum
von 103 h bis zu 18 321 1 pro Stunde schwarze Ablauge mit hohem Feststoffgehalt verarbeitet werden. Nach Zusatz
von Dimethylamid zur Ablauge im Salzkuchenmischer in einer Menge von 25 ppm und kontinuierlichem Betrieb über
eine Dauer von 94 h konnte der Durchsatz an Ablauge auf 19 9^9 1 pro Stunde, das entspricht einer Steigerung von
8,8 %t erhöht werden.
In allen vier Mühlen war die in Abwesenheit von Dimethylamid aus dem Salzkuchenmischer kommende Ablauge ausserordentlich
zähflüssig, was vor allem deshalb unerwünscht ist, weil derart zähflüssige Konzentrate in den öfen
nur unvollständig verbrannt werden können. Überraschenderweise ist es durch Zusatz von 10 bis 500 ppm, vorzugsweise
15 bis 100 ppm, Dimethylamid zum Konzentrat möglich, dessen Viskosität stark zu verringern und dadurch einen
grossen Teil der Schwierigkeiten bei der Verbrennung der Abiaugenkonzentrate zu beseitigen.
Um diese Beobachtungen auch im Laboratorium zu bestätigen, wurden Viskositätsmessungen an schwarzen Ablaugeproben
mit 68 % Feststoffgehalt und unterschiedlichen Mengen Dimethylamid mit einem BROOKFIELD-Viscosimeter bei 100 0C
und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche
sind in der Tabelle II zusammengestellt.
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Viskositäten schwarzer Ablaugen mit verschiedenen Mengen Dimethylamid
Konzentration an | Relative Viskosität | Abnahme der |
Dimethylamid (ppm) | (Centipoise). | Viskosität (#1 |
0,0 | 290 | 0 |
10,0 | • 269 | 7,0 |
20,0 | 226 | 22,1 |
30,0 | 188 | 35,3 |
40,0 | 182 'N | 37,2 |
50,0 | 181 | 37,5 |
60,0 | 175 | 39,6 |
70,0 | 171 | 41,0 |
80,0 | 169 | 41,7 |
90,0 | 169 | 41,7 |
100,0 | 164 | 43,6 |
Die im Beispiel 1 beschriebenen experimentellen Verfahren wurden wiederholt, und zwar in der Abänderung, dass statt
der N,N-Dimethylamide der Tallölfettsäuren die N,N-Dimethylamide der gemischten Fettsäuren des Ricinüsöls, Getreideöls,
Baumwollsamenöls, Leinsamenöls, Olivenöls, Erdnussöls und Sojabohnenöls verwendet wurden. Es wurden die prinzipiell
gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.
Der überraschende Befund, dass auch der Verbrennungswirkungsgrad mineralischer Heizöle, insbesondere derjenige
der schwereren Heizöle, durch einen Zusatz von Dimethylamid
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verbessert wird, mag durch eine Verringerung der Viskosität dieser Brennstoffe bedingt sein. Üblicherweise
müssen diese zähflüssigen Heizöle vor der eigentlichen Verbrennung vorgewärmt werden. Versuche mit dem Verfahren
gemäss der Erfindung haben dagegen gezeigt, dass bei einem Zusatz von Dimethylamiden zu diesen·Brennstoffen
in den vorgenannten Mengen die für eine effektive Verbrennung erforderliche Vorerwärmung stark vermindert und
in einigen Fällen sogar vollständig ausgelassen werden kann.
Mit Hilfe eines BROOKFIELD-Viscosimeters wurden bei 80 0C
und einer Geschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute die Viskositäten von Proben des Heizöls Nr. 6 nach USA-Klassifizierung
bestimmt, die versc., -"'ene Mengen Dimethylamid
zugesetzt enthielten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Viskositäten von Proben des Heizöls Nr. 6 mit verschiedenen Zusatzmengen von Dimethylamid
Konzentration an | Relative Viskosität | Abnahme der |
Dimethylamid (ppm) | (Centipoise) | Viskosität (%) |
0 | 40 | 0 |
10 | 39 | 2,5 |
20 | 35 | 12,5 · |
30 | 31 | 22,5 |
40 | 32 | 20,0 |
50 | 28 | 30,0 |
60 | 27 | 32,5 |
70 | 26 | 35,0 |
80 | 26 | 35,0 |
90 | 26 | 35,0 |
100 | 26 | 35,0 |
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Gleiche Viskositätsänderungen wurden im Heizöl Nr. 6 beobachtet, wenn statt der Dimethylamide der Tallölfettsäuren
die Dimethylamide der im vorigen Beispiel aufgeführten Carbonsäuren verwendet wurden.
Schliesslich sei noch einmal betont, dass die vorstehenden
Beispiele Ausführungsformen der Erfindung sind, die nicht als Beschränkungen verstanden werden sollen.
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Claims (14)
1. Verfahren zur Verbesserung von Verfahren, bei denen zähflüssige Brennstoffe verbrannt werden, dadurch
•gekennzeichnet, dass man dem Brennstoff ein N,N-Dimethylamid
einer unverzweigten ungesättigten Carbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen in einer Menge zusetzt,
die ausreicht, um den Verbrennungswirkungsgrad der Verfahren zu erhöhen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den zähflüssigen Brennstoff in einer schwarzen
■ Pulperablauge mit hohem Feststoffgehalt und das Dimethylamid
vor dem Kaskaden- bzw. Zyklonverdampfer in das jeweilige Verbrennungssystem einführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zähflüssige Brennstoff ein
mineralisches Heizöl ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Gemisch von N, N-Dimethylamiden
verschiedener unverzweigter Carbonsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen und mindestens einer
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung arbeitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Amiden eines aus Tallöl
■ gewonnenen Säuregemisches arbeitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Amiden eines Gemisches
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mit aus Leinsamenöl gewonnenen Säuren arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass man mit einem Gemisch von aus Sojabohnenöl gewonnenen Säuren arbeitet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche T bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass man mit einem Gemisch von aus Baumwollsamenöl gewonnenen Säuren arbeitet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche T bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass man mit einem Gemisch von aus Getreideöl gewonnenen Säuren arbeitet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche ί bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass man mit einem Gemisch von aus Erdnussöl gewonnenen Säuren arbeitet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Ν,Ν-Dimethylölsäureamid
arbeitet. ' -
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Ν,Ν-Dimethyllinolsäureamid
arbeitet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Ν,Ν-Dimethyllinolensäureamid
arbeitet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Ν,Ν-Dimethylricinolsäureamid
arbeitet; · ' .
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