DE2254674B2 - Katalysator fuer die aushaertung eines silicon-harzes in einer kernformmasse zum praezisionsguss mit verlorenem modell - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents ist die Verwendung tiner Formmasse aus einem Silicon-Harz und einem Füllstoff in Form eines keramischen Materials und/ oder Graphit sowie einem Katalysator fir/ die Beschleunigung der Harzaushärtung und gegebenenfalls Weichmacher zur Herstellung von gebrannten Kernen für das Präzisionsgießen von Nickel, Kobalt, Titan, Zirkonium, Niob, Wolfram oder Hafnium mit verlorenem Modell.

Als Katalysatoren für die Härtung der nach dem Hauptpatent angewandten Silicon-Harze dienten im allgemeinen Organometallverbindungen wie Zinkacetat, Bleistearat oder auch Metalloxide insbesondere von Blei oder Zink, die jedoch verschiedene Nachteile aufwiesen. So ergab sich, daß der Metallgehalt der Katalysatoren trotz des geringen Mengenanteils in die Metallschmelze einzuwandern vermag und dort zu einer Veränderung der Eigenschaften des Gießlings Anlaß geben kann.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Verbesserung der Formmasse für die Kerne zum Präzisionsguß von warmfesten Metallen im Sinne des Hauptpatents durch Anwendung eines ganz speziellen Katalysators. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist das Umsetzungsprodukt eines Alkylborats oder Tiralkoxyboroxins mit einem Halogenid (insbesondere Chlorid oder Bromid) von Gadolinium, Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Titan, Tantal, Indium, Eisen, Niob, Molybdän oder Wolfram und ist als solcher zum Härten von Silicon-Harzen bekannt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft diesem Katalysatorsystem auch noch Praseodymoxid oder Magnesiumoxid zuzufügen. Die Katalysatormenge soll zwischen 0,05 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Silicon-Harzes in der Kernformmasse, betragen.

Auf dem Gebiet der Raketen, Triebwerke und Turbinen werden Schaufeln, Düsen, Kegel und andere Bauteile benötigt, die außerordentlich hohen Temperaturen unter extrem korrosiven Bedingungen zu widerstehen vermögen. Für die Herstellung derartiger Bauteile für hohe Arbeitstemperaturen in korrosiver Umgebung werden im allgemeinen hcchschmelzende Metalle, wie Titan, Zirkonium, Hafnium und Sonderlegierungen angewandt. Die bei modernen Triebwerken

ίο und Turbinen auftretenden Temperaturen brachten den Bedarf an derartigen Werkstoffen und Bauteile mit sich. Die Bauteile wurden hinsichtlich ihrer Konfiguration variiert, insbesondere was die Turbinenschaufeln anbelangt. Bei den neueren Konstruktionen findet eine Anzahl von inneren Kühlungsleitungen oder -kanälen Anwendung, die eine wirksame Kühlung mit Hilfe von Luft oder einem anderen fließfähigen Kühlmedium gestatten. Bei derartigen wassergekühlten Konstruktionen ist es wünschenswert, die Wärmeaus-

ao tauschfläche maximal zu gestalten, ohne jedoch dies auf Kosten der Festigkeit vorzunehmen. Luftgekühlte Bauteile dieser Art, insbesondere für Turbinen aus hochschmelzenden Metallen, werden im allgemeinen nach dem Präzisionsgießverfahren oder in Formen, die nach der Investmenttechnik hregestellt wurden, erhalten. Es ergaben sich jedoch Schwierigkeiten bei der Herstellung von Kernen für diese Gießverfahren, wenn Kühlkanäle in den Gießlingen vorgesehen werden müssen. Eine Hauptschwierigkeit besteht in einem geeigneten Kernmaterial, welches der hohen Beanspruchung beim Abguß zu widerstehen vermag. Dies gilt insbesondere bei großformatigen Kernen zur Herstellung von Gießlingen aus hochschmelzenden Werkstoffen wegen der Notwendigkeit, enge Toleranzen einzuhalten.

Aus der USA.-Patentschrift 31 25 787 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kernen bekannt. Danach wird ein verlorenes Modell der allgemeinen Form des Kerns hergestellt, indem dieses zuerst mit Molybdän beschichtet und dann eine weittre Schicht eines Metalls aufgebracht wird, welches schwer oxidierbar ist und einen Schmelzpunkt über der Gießtemperatur besitzt. Diese Schichten müssen eine ausreichende Stärke haben damit sie selbsttragend sind. Nach Entfernen des verlorenen Kernmodells aus dem Schichtaufbau wird nach dem bekannten Verfahren der zurückbleibende Hohlraum mit einem Feststoff ausgefüllt, der bis zu Temperaturen über etwa 540 C unverändert bleibt.

Aus der USA.-Patentschrift 31 42 875 ist eine andere Methode zur Herstellung von Kernen bekannt, wonach ein Kernmaterial mit einer Metallschicht überzogen wird wobei das Metall schwer oxidierbar ist und einen hohen Schmelzpunkt besitzt. Kerne dieser Art sind kostspielig und schwer herzustellen.

Nach dem Hauptpatent wird der grüne Kern gebrannt, um das Silicon-Harz in ein kieseliges Material zu überführen, welches als Bindemittel für den Füllstoff dient und dem Kern die erforderliche Dimensionsstabilität für den Gießprozeß verleiht.

Einer der wesentlichen Vorteile der Anwendung eines Silicon-Harzes liegt darin, daß diese Formmasse in üblicher und billiger Weise auch zu komplexen Kernformen nach üblichen Formverfahren, wie Formpressen, Transferformen, Spritzformen u. dgl. verarbeilet werden können. Darüberhinaus haben die unter Anwendung von Silicon-Harzen hergestellien Kerne eine gute Grünfestigkeit und einen bemerkenswert geringen Anteil an flüchtigen Substanzen gegenüber

Kernen, die unter Anwendung anderer Bindemittel erhalten worden sind. Demzufolge erleiden die Kerne beim Brennen nur eine geringe Schrumpfung und behalten damit ihre ursprünglichen Dimensionen bei.

Während man nach dem Hauptpatent bereits eine merkliche Verbesserung der Kerne erreicht, so lassen sich diese noch nach der Erfindung weiter verbessern, indem ein Katalysatorsystem für das Silicon-Harz angewandt wird, welches nicht die Nachteile der bekannten Katalysatorsysteme in Form von Metallverbindüngen, die einen niederen Schmelzpunkt, niederen Siedepunkt bzw. geringen Dampfdruck besitzen oder in anderer Weise während des Gießvorganges instabil sind, aufweisen. Die die Kerne umgebenden Legierungen oder Metalle nehmen keine Metalle aus dem Katalysatorsystem als Verunreinigungen mehr auf, so daß die Eigenschaften des Gießlings dadurch nicht mehr beeinflußt werden.

Die wesentliche Komponente des erfindungsgemäß angewandter Katalysatorsystems ist das Reaktions- ao produkt bestimmter Metallhalogenide, insbesondere der Chloride und Bromide, mic einem Trialkylborat oder einem Trialkoxyboroxin. Bevorzugt wendet man das Umseiznugsprodukt von Titantetrachlorid und Trirnethylborat der Formel

Cl₂Ti [OB(OCH₃)₂]₂

an. Dieses bis(Dimethoxy-boryloxy)-titanchlorid wird erhalten bei einem Molverhältnis der Reaktionspartner von etwa 2:1. Dieses Produkt ist im Handel erhältlich.

Für die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren können die verschiedensten anderen Metallchloride oder -bromide angewandt werden. Die Metallhalogenide regaieren mit dem Trialkylborat bzw, Trialkoxyboroxin, in denen die Alkyl- bzw. Alkoxygruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, bei Raumtemperatur, jedoch kann man die Umsetzung gegebenenfalls auch bei höheren oder tieferen Temperaturen durchführen. Allgemein kann man sagen, daß Temperaturen zwischen OC und dem Siedepunkt der Borkomponente geeignet sind. Gegebenenfalls kann man die Umsetzung auch in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchführen.

Die relative Menge an Halogenid und borhaltiger Reaktionskomponente kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist es ausreichend, daß 10 bis 100 Molprozent Alkylborat bzw. Trialkoxyboroxin, bezogen auf das Halogen des Metallhalogenide, zur Anwendung gelangt. Es ist offensichtlich, daß das Reaktionsprodukt — wenn auch nicht notwendigerweise — ein Gemisch sein kann. Es ist jedoch ein solches Gemisch nicht nachteilig, wenn vor der Anwendung daraus die nicht umgesetzten Reaktionskomponenten entfernt werden. Bei dem Handelspro- dukt handelt es sich um ein Gemisch von Substanzen, die durch Umsetzung von Aiuminiumchlorid mit Trimethylborat erhalten worden sind.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäß angewandte Katalysatorsystem zusätzlich noch entweder Praseodymoxid Pr_eO_u oder Magnesiumoxid enthalten. Ks konnte festgestellt werden, daß diese Oxide zu einer weiteren Beschleunigung der Aushärtung der Silicon-Harze führen, ohne daß es dadurch zu einer Verunreinigung des Gießlings kommt. ^6s

Die Oxidmengen können im allgemeinen in weiten Grenzen schwanken. Optimale Ergebnisse erhält man mit weniger als 60 Gewichtsprozent Oxide, bezogen

auf das gesamte Katalysatorsystem, insbesondere 1 bis 55 Gewichtsprozent.

Der Gesamtanteil an Katalysatorsystem in der Kernformmasse kann in weiten Grenzen schwanken. Beste Ergebnisse erhält man mit 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Katalysatorsystem, bezogen auf Siliconharzgewicht.

Als Silicon-Harze bevorzugt man Polysiloxane (USA.-Patentschriften 30 90 6*1 und 31 08 985), aber auch beliebige Organopolysiloxane, in denen an den Siliciumatomen Wasserstoffatome oder Organogruppen hängen. Im allgemeinen wendet man Polysiloxane mit 1 bis 3 Wasserstoffatomen und/oder Organosubstituenten je Siliciumatom an, wobei die Organogruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten können. Gegebenenfalls können sie durch sauerstoff- und/oder stickstoffhaltende Gruppen substituiert sein.

Als Füllstoff kommen die verschiedensten Produkte in Frage, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Formen und Kernen zum Abguß von warmfesten Metallen angewandt werden, wie Quarz, Kieselsäure, Silicate, Tonerde, Zirkon und deren Gemische. In dem fertigen Ktrn sind die Füllstoffteilchen miteinander verbunden über eine silicatische Bindung, die beim Brennen der grünen Kerne durch teilweise Zersetzung der Polysiloxane entsteht. Das Raumgewicht, die scheinbare Dichte, die offene Porosität und andere Eigenschaften der gebrannten Kerne lassen sich einstellen durch die verschiedenen Mengenverhältnisse von Füllstoff und Siloxanharz, durch Veränderung der Korngrößenverteilung der keramischen Teilchen in der Kernformmasse und/oder durch Zusatz eines Ausbrennmittels.

Im allgemeinen erhält man beste Ergebnisse, wenn als Hauptfüllstoff Sand angewandt und der Kern auf ein Raumgewicht zwischen 1 bis 3 g/cm³, vorzugsweise 1,4 bis 2 g/cm³, gebrannt wird. Dies entspricht im allgemeinen einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 1,8 bis 2,5 g/cm³ und einer offenen Porosität von 15 bis 35 %. Für diesen Zweck wendet man einen Füllstoff an, dessen Teilchengröße zwischen etwa 0,15 mm und 37 μΐη liegt. Für die meisten Anwendungsgebiete beträgt das Gewichtsverhältnis Füllstoff zu Harz 50:50 bis 95:5.

Bei Graphit als Füllstoff unterstützt eine Kohlenstoff- und/oder Graphitbindung die silicatischen Bindungen der gebrannten Kerne und ermöglicht das geringe Raumgewicht des Kerns von 1,2 g/cm³. Solche Graphitkerne sind besonders für den Abguß von Titan geeignet.

Neben Füllstoff, Silicon-Harz und Katalysatorsystem kann die Kernformmasse gegebenenfalls auch ein Plastifiziermittel oder einen Weichmacher für das Silicon-Harz zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften enthalten. Dazu können beliebige üblicherweise angewandte Stoffe, wie Paraffinwachse, Styrol, Phenol oder niedermolekulare Phenolharze angewandt werden. Die Menge an Plastifiziermittel in der Kernformmasse kann zwischen 0 und 7 Gewichtsprozent, bezogen auf Harzanteil, betragen.

Die Masse kann darüberhinaus auch noch verschiedene andere Zusätze — wie Trennmittel oder Mittel zur Unterstützung des Zerfalls oder auch Schmiermittel — enthalten, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern.

Der grüne Kern wird dann gehärtet und gebrannt. Im allgemeinen liegen die Härtetemperaturen bis etwa 205 C und die Brenntemperaturen bis etwa 1200 C für Erhitzungszeiten bis zu 10 h und darüber.

Die Kernformmasse kann 95 bis 50 Gewichtsteile Füllstoff (keramisches Material oder Graphit), 5 bis 50 Gewichtsteile Silicon-Harz und 0,05 bis 3 Gewichtsteiie Katalysator enthalten. Ist der Füllstoff Graphit, so wendet man zweckmäßigerweise 53 bis 80% Graphitmehl <0,074 mm und 50 bis 20% Graplhitkorn 0,15 bis 0,59 mm an.

Die Erfindung wird an folgenden Beispie'en weiter erläutert. Die Prozentangaben sind jeweils Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Es wurde eine Kernformmasse aus 80,4% Füllstoff, 17% Silicon-Harz, 2% Plastifiziermittel oder Weichmacher (Esterwachs), 0,3% inneres Schmiermittel <Stearinsäure oder Calciumstearat), sowie 0,3% Katalysator angewandt. In diesem Fall war der Katalysator Cl₂Ti [OB(OCH₃)₂]₂ und de· Füllstoff besaß folgende Siebanalyse:

Sand <0,H7mm 21,7%

Sand <0,15mm 20.0%

Sand < 0,044 mm 40,7 %

Tonerde < 0,044 mm 6,1 %

Zirkon <0,044 mm 11,2%

Bei dem Sand und der Tonerde handelte es sich um tin geschmolzenes und gemahlenes Produkt.

Das Harz der geformten Masse wurde 3 min bei ttwa 175 C gehärtet und anschließend mit einer Aufkeizgeschwindigkeit von 27 bis 55 grd/h auf 650 C gebracht, etwa 4 h bei dieser Temperatur gehalten und #ann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 55 grd/h •uf die Brenntemperatur von 1120 C aufgeheizt, bei #er fertig gebrannt und die Umwandlung des Silicon-Harzes in die silicatische Bindung erfolgte.

Beispiel 2

Die Kernformmasse enthielt 82,4% keramischen Füllstoff nach Beispiel 1, 17% Siliconharz, 0,3% Schmiermittel und 0,3% Katalysator nach Beispiel 1.

An Stelle des Katalysators nach Beispiel 1 kann man jedoch auch nur 0,2% Schmiermittel und 0,4% eines Katalysatorgemisches von 50% Katalysator des Beispiels 1 mit 50% Praseodymoxid anwenden.

Beispiel 3

Der hier angewandte Katalysator wurde hergestellt durch Umsetzung von 1 MoI Titantetrachlorid mit 2 Mol Triäthylborat bei Raumtemperatur und Reinigen des erhalten bis(Diäthoxyboryloxy)-titandichlorid durch Destillation.

Die Formmasse enthielt 80,4% keramischen Füllstoff (75% <0,21 mm Sand und 25% < 0,044 mm !Sand), 17% Siliconharz, 2% Plastifiziermittel, 0,3% Schmiermittel, 0,3% Katalysator.

Beispiel 4

In diesem Fall wurde ein Katalysator angewandt, der erhalten wurde durch Umsetzung von 4,5 Mol EisendIl)-chlorid mit 2 Mol Trimethylborat vnd Abtrennen der nicht umgesetzten Reaktionskomponenten.

Die Kernformmasse enthielt 80% Füllstoff, 90,5% Siliconharz des Beispiels 1 und 0,5% Katalysator.

Beispiel 5

Hier wurde ein Katalysatorsystem angewandt, indem neben ^l/₃ MgO ²/s Umsetzungsprodukt von Niobpentachlorid und Triäthylborat im Molverhältnis 5:3 enthalten war. Die Kernformmasse enthielt auf 81.3",; Füllstoff, 18% Siliconharz, 0.3% Schmiermittel und 0,4% Katalysatorsystem.

Beispiel 6

Der hier angewandte Katalysator wurde erhalten

durch Umsetzung von 1,7 Mol Trimethylborat mit 1 Mol Gadolimumtrichlorid. Die Kernformmasse

ίο enthielt auf 81,6% Füllstoff, 18% Siliconharz, 0,2% Plastifiziermittel und 0,2% Katalysator.

Beispiel 7

In diesem Fall wurde der Katalsyator hergestellt durch Umsetzen von Indiumtrichlorid mit Tripropy!- borat in einem Molverhältnis von 1:1,5, Die !Cernformmasse enthielt auf 82% Füllstoff 17,8",, Siliconharz und OA"„ K.-JtaJysalorsystem. wobei gleiche An-

ao teile obigen Reaktionsproduktes und Prascodymoxids vorlagen.

Beispiel 8

Der Katalysator dieses Beispiels war das Umset-

^J5 zungsprod'ikt von Titantetrachlorid mit Trimethoxyboroxin, und zwar kamen auf 84% Füllstoff und 15,75%, Siliconharz 0,25",, dieses Katalysators.

In Abwandlung dieses Beispiels kann man auch als Katalysator in der sonst gleich zusammengesetzten

Formmasse das Umsetzungsprodukt von Aluminiumchlorid mit Trimethoxyboroxin anwenden.

Weitere Variationsmöglichkeiten liegen darin, daß man Trimethylborat oder Trimethoxyboroxin mit folgenden Halogeniden zur Bildung des als Kataly-

sator verwendbaren Reaktionsprodukts umsetzt, und zwar die Tetrachloride von Zi^rkonium oder Hafnium und die Pentachloride von Tantal und Molybdän, sowie Wolframhexachlorid. Die Herstellung der Kerne und deren Verwendung geschah in der oben beschriebenen Weise.

Es ist bekannt, daß Blei auch in außerordentlich geringen Mengenanteilen sich auf die Standzeit in der Wärme von warmfesten Werkstoffen besonders nachteilig auswirkt. So führen nur wenige Prozent Blei in

einer Nickel-Legierung schon zu einer beträchtlichen Verringerung der Standzeit in der Wärme. Da die in Rede stehenden hochwarmfesten Legierungen insbesondere als Werkstoff für Triebwerke und Turbinen angewandt werden, hat eine Verringerung der Standzeit in der Wärme bereits einen wesentlichen Einfluß auf die Brauchbarkeit dieser Legierungen.

Ausgehend von einem feuerfesten Füllstoff einschließlich Formhilfsmitteln wurden Vergleiche angestellt, wobei für die Härtung des gleichen Silicon-

Harzes einmal ein bleihaltiger Katalysator und einmal ein Katalysator im Sinne der Anmeldung angewandt wurden.

Zusammensetzung des Grundformsandes:

Quarzsand 61,8%

Quarzmehl 20,6%

Zirkonsand 8,6",,

Zirkonmehl < 44 μιτι 2,9 %

Schmelztonerde-Sand < 0,125 mm ...4,6%

Tonerdemehl <44 μητ 1,5%,

Calciumstearat 0,03";,

Wachs 2";,

Von dieser Masse wurden für den Vergleichsversuch A 84,9 % und für den erfindungsgemäßen Versuch B 79,6% angewandt. In beiden Fällen wurde das gleiche Silicon-Harz eingesetzt und zwar in Versuch A 15% und in Versuch B 17%. Der Katalysator betrug in Versuch A 0,1 % und in Versuch B wurde ein Katalysatorkonzentrat in einer Menge von 3,4% angewandt.

Das Katalysatorkonzentrat bestand aus 54,53% Quarzsand, 18,18% Quarzmehl, 7,59% Zirkonsand, 2,56% Zirkonmehl < 44 μπι, 4,06% Schmelztonerde-Sand -=0,125 mm, 1,32% Tonerdemehl <44 μίτι sowie 11,9% Cl₂Ti [OB(OCH₃)₂]₂.

Vergossen wurde eine Nickel-Legierung, enthaltend 4% Al, Rest Nickel.

Bei dem Standzeitversuch bei einer Temperatur von 980 C unter einer Last von 1550 kg/cm² betrug bis zum Bruch die Standzeit des Gießlings aus derh Versuch A nur 88% der Standzeit des Gießlings aus derr Versuch B.

Daraus kann eindeutig geschlossen werden, daß da;

Titan aus dem erfindungsgemäß angewandten Kataly

ίο sator nicht in dem Maße wie das Blei aus dem bekann ten Katalysator in den Gießling übertritt und desser Eigenschaften nachteilig beeinflußt.

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verwendung einT Formmasse aus einem Siliconharz und einem Füllstoff in Form eines keramischen Materials und/oder Graphit sowie einem Katalysator für die Beschleunigung der Harzaushärtung und gegebenenfalls Weichmacher zur Herstellung von gebrannten Kernen für das Präzisionsgießen von Nickel, Kobalt, Titan, Zirkonium, Niob, Wolfram oder Hafnium mit verlorenem Modell nach der deutschen Patentschrift 22 44 954, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator das Umsetzungsprodukt eines Alkylborats oder Trialkoxyboroxins mit einem Halogenid von Gadolinium, Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Titan, Tantal, Indium, Eisen, Niob, Molybdän oder Wolfram ist.

2. Verwendung der Formmasse nach Anspruch 1 enthaltend eine Kaulysatormenge von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Siliconharz.

3. Verwendung einer Formmasse nach Anspruch 1 oder 2 mit zusätzlich Praseodymoxid oder Magnesiumoxid.

4. Verwendung einer Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid Aluminium oder Titantetrachlorid, insbesondere Cl₂Ti[OB(OCH₃)₂]₂, ist.