DE2254502A1

DE2254502A1 - N-aethyl-n-(2-buten-4-cyano)-anilin und n-aethyl-n-(2-buten-4-cyano)-m-toluidin, verfahren zu ihrer herstellung und zwischenprodukte

Info

Publication number: DE2254502A1
Application number: DE2254502A
Authority: DE
Inventors: Giampiero Borsotti; Giuseppe Ribaldone
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1971-11-08
Filing date: 1972-11-08
Publication date: 1973-05-17
Also published as: CA977367A; US3920741A; JPS4856632A; IT943650B; NL7214963A; ES408313A1; CH576431A5; BE791089A; FR2160049A5; GB1408186A

Description

RECHTSAHWAITE ~

DR. JU::. n;:-L-CHEM."WALtER BEIL.

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Unsere Nr. 18 147

Montecatini Edison S.p.A, Mailand / Italien·

N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)-anxlin Wd N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)-m-toluidin, Verfahren zu iörer Herstellung und . *· Zwischenprodukte.

Die vorliegende Erfindung, betrifft N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-anilin, N-Äthyl-N-(2-buten-4-chror>m-toluidin, N-Äthy-l-N-C2-buten-4-cyano)-anilin. und N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)-m-tolüidiri sowie ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH„-CH=CH-CH_o0N

C. d r

^SR

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

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-ORKMNAL

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)~anilin und N-ftthyl-N-(2-buten-ⁱ<-cyano)-m-toluidin (nachfolgend allgemein als N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)-amino-benzole bezeichnet) durch Umsetzung von N-Äthyl-anilin bzw. N-Äthyl-m-toluidin (nachfolgend als H-Äthylaminobenzole bezeichnet) mit trans-1,4-Dichlor-2-buten und nachfolgende Cyanurierung des nl-)fthyi-M-(2-buten-4-chlor)-anilins bzw. N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-m-tcluidins (nachfolgend als N-Äthyl-N-(2-bUten~4-chlor)-aminobenzole bezeichnet) der allgemeinen Formeln

CH₂-CH=CH-CH₂-Cl

Die erfindungsgemäß hergestellten N-A*thyl-N-(2-buten-4-cyano)-amino-benzole sind nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen des Dispersions-Azo-Typa für wasserabstoßende Fasern und des wasserlöslichen Monoazokationischen Typs. Es ist bekannt, daß die Substitutionsreaktion mit einer Verbindung, die zwei gleiche Funktionen besitzt, auch in Gegenwart eines Überschusses einer solchen Verbindung ,im allgemeinen zu vergleichsweise geringen Ausbeuten des monosubstituierten Produktes führt.

Es ist bekannt, daß zur gleichen Zeit beachtliche Mengen des Disubstitutionsproduktes erhalten werden.

Daher konnte dor Fachmann nicht voraussehen, daß bei einer Reaktion, bei welcher eine Substitution zwischen einem

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N-Äthyl-amino-benzol und dem trans-1,4-Dichlor-2-buten stattfindet, die Möglichkeit besteht, daß nur eine.s der Halogenatome des trans-l,4^Diehlor-2-butera unter'Bildung ' von hohen Ausbeuten des Monosubstitutionsprodulctes, nämlich N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-aminobenzol, ersetzt, wird.

In der Tat schlägt die Literatur, soweit es die Reaktionüfihigkeit von trans-1,4-Dichlor-2-buten betrifft, die BiI--dung von Disubstitutionsprodukten vor und.im Hinblick auf das cis-Isomere auch die Bildung von cyclischen Produkten unter Berücksichtigung der hohen Reaktionsfähigkeit der beiden in diesen Verbindungen enthaltenen Chloratome.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren industriell angexiandt wirdj wird allgemein technisches l,4-Dichlor-2-buten, das gewöhnlich aus 95 bis 98 % des trans-Isomer'en und 2 bis 5 % des cis-lsomeren, die miteinander vermischt sind, besteht'," verwendet.

Dementsprechend wird bei der Reaktion zwischen N-Äthylan:lno bonzolen und technischem! ,JJ-Bichlor-^-buten, welche in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindet_? neben dem gewünschten Mönosubstitutionsprodukt auch eine geringe Menge des Disubstitutionsproduktes der Formel

in der R die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, und eine weitere Verunreinigung cyclischer Natur, die sich von dom cis-lsomeren ableiten und z.B. durch Dünn&chicli;!ehren;?"\;-< graphie an Silikagel nachgewiesen xiierden«· er]ia.l.teu_i?i . .

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Der Fachmann konnte jedoch nicht vorhersehen, daß die Möglichkeit besteht, das gewünschte Monosubstitutionaprodukt in einfacher und wirkungsvoller Weise von den Nebenprodukten der Reaktion (den Disubstitutionsprodukten und den cyclischen Verunid.nigungen) und von den nicht umgewandelten Reaktionsteilnehmern abzutrennen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines einfachen und nützlichen Verfahrens zur Herstellung wertvoller organischer Verbindungen wie N-Äthyl-N-(2-butenlJ-cyano)-anilin und N-Kthyl-N-iS-buten-^-eyancHn-toluidin sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung von N-Äthyl-N-^-buten-H-chlor)-anilin und N-Xthyl-N~(2-buten-4-chlor)-m-toluid,in in hohen Ausbeuten.

Diese und weitere Ziele werden aus der nachfolgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung ersichtlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

N
^ CH₂-CH=CH-CH₂CN

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Äthyl-amino-benzol wie N-Äthyl-anilin und N-Äthyl-m-toluidin bei einer Temperatur im Bereich von 20 ⁰C bis 12O°C und bei Ätmosphärendruok in Gegenwart eines Neutralisationsmittels mit trans-l^-Dichlor-

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2rbuten umsetzt, wobei das Molverhältnis von trans-1,^- Dichlor-2-buten zu N-Äthyl-amino-benzol gleich mindestens 5 beträgt und das Neutralisationsmittel in einer Menge von mindestens einem.Äquivalent pro Mol N-Äthyl-amino-benzol vorliegt, das so erhaltene Reaktionagemieoh einer ersten Extraktion mit 0,5 η HCl unter Extraktion des nichtreagierten N-Äthyl-amino-benzols und des Disubstitutionsproduktes unterwirft und den Rückstand einer zweiten Extraktion mit 2 η HCl unter Extraktion des durch die Reaktion gebildeten N-Äthyl-N-(2-buten-4-ehlor)-aminobenzole unterwirft, aus der so erhaltenen 2 η salzsauren Lösung nach Neutralisation durch bekannte Verfahren N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-anilin bzw. N-Äthyl-N-(2-buten-^;4-chlor)-m-toluidi_;n isoliert und dann die isolierten Produkte durch Gyanurierung in N-Äthyl-N-e-buten-4-cyano)-anilin bzw. N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)-m-toluidin überführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachfolgend schematisch dargestellt: - "

+ CI-CH₂-CH-Ch-CH₂-CI -> O

CH₂-CH=CH-CH₂-Cl

^C2^H5 ".

CH₂-CH=CH-CH₂Cl

HCN/Cu

CH₂-CH=CH-CH₂-CN

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In diesen Formeln besitzt R die vorstehend genannte Bedeutung.

Während der Reaktion 1) wird die Temperatur zwischen etwa ?0 und 120 ⁰C, vorzugsweise bei etwa 8Q ⁰C,gehalten.

Dar Druck ist Atmosphärendurck. Das Molverhältnis von fcranu~l,^-Dichlor-2-buten zur N-Äthyl-amincfbenzol beträgt mindestens 5. Besonders vortälhafte Ergebnisse wurden mit einem Molverhältnis von etwa 10 erhalten. Obwohl höhere Werte möglich sind, sind diese doch vom wirtschaftlichen Standpunkt her weniger interessant, da große Mengen an Pieaktionsteilnehmern zu behandeln sind, große Kreislaufführung erforderlich ist usw.

Die Reaktion 1) wird in Gegenwart eines Neutralisationsmittels, das auf die während der Reaktion entwickelte Salzsäure wirkt, durchgeführt.

Geeignete Neutraliaationsmittel sind wasserfreies Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumoxid oder Calciumoxid, die in Mengen von mindestens einem Äquivalent pro Mol N-Äthylamino-benzol angewandt werden.

N-Äthyl-amino-benzol kann selbst in einer molaren Menge von mindestens der zweifachen stöchiometrischen Menge der Reaktion 1) als Neutralisationsmittel verwendet werden. Das bevorzugte Neutralisationsmittel ist wasserfreies Natriumcarbonat.

Obwohl die Verwendung von Lösungsmitteln nicht in Betracht gezogen wird, kann die Reaktion 1) dennoch auch in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittels wie Petroläther, Toluol, Xylol, Chlorbenzol usw. durchgeführt werden. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, wird vor-

309820/1060 sad _0RlQmAL

zugsweise Petroläthor eingesetzt.

Am Ende der Reaktion 1) wird daß Reaktionsgemische das von die. sich geb-ildet hatten, befreit worden war, erfind ungs gemäß einerjReihe von aufeinanderfolgenden Extraktionen, die mit verschiedenen Konzentrationen an HCl durchgeführt warden und für jede einzelne Komponente der Lösung selektiv , unterworfen. Insbesondere werden die Extraktionen folgendermaßen durchgeführt: " ·

a) Eine erste Extraktion wird mit 0,5 η HCl durchgeführt.-Sie ist selektiv für nicht umgesetztes N-Äthyl-amino-benzol und für die. Disubstitutionsprodukte..

b) Die verbleibende Extraktion wird einer zweiten Extraktion mit 2n HCl unterworfen. Diese Extraktion ist für das Monosubstitutionsprodukt, N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-aminobenzol selektiv.

c) Die restliche Lösung wird einer dritten Extraktion mit mindestens 5n HCl durchgeführt, wobei die Verunreinigungen cyclischer Natur abgetrennt werden.

Daher besteht der nach der letzten Extraktion verbleibende

,isomeyen Rückstand aus einem Gemisch von'l^-Dichlor-S-butenen mit dem Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wird, welches getrennt zurückgewonnen werden kann.

Die in Stufe b) erhaltene salzsaure Lösung, die das Monos.ubstitutionsprodukt enthält, die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, mit Aktivkohle entfärbt und dann filtriert wird, wird neutralisiert und N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-aminobenzol wird nach bekannten Methoden wie Dekantieren, Zentrifugieren, Extraktion mit einem Lösungsmittel usw. gewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Abtrennung der Produkte, die aus einem Gemisch, das aus der Reaktion 1) erhalten wurde, bestehen, geht schnell und rasch vor sich. Es ist zu berücksichtigen, daß, we,nn zur Abtrennung der Komponenten des Reaktionsgemisches ein alternatives Verfahren eingesetzt wird, wie z.B.^e?ne Extraktion mit HCl, z.B. mit 2n HCl,und die erhaltene salzsaure Lösung wie vorstehend beschrieben behandelt wird, ein Gemisch erhalten wird, das aus Monosubstitutionsprodukten und Disubstitutionsprodukten und aus nicht umgesetzten N-Äthyl-aminobenzol besteht. Diese Komponenten sind schwierig zu trennen.

Die Cyam&erungsreaktion 2) kann gemäß einem bekannten Verfahren, z.B. mittels flüssiger Cyanwasserstoffsäure oder Alkalicyaniden und Säuren in Gegenwart von katalytischen Mengen an Kupfer-I-Salzen ( CuCl, CuCM usw.) durchgeführt werden.

Die CyanJierung kann z.B. durch Umsetzen einer wässrigen Lösung von HCN in Gegenwart einer katalytischen Menge CuCl bei einer Temperatur im Bereich von 40 ⁰C bis 77 ⁰C mit dem Monosubstitutionsprodukt durchgeführt werden. Nach Kühlung wird der Komplex, der sich aus der Reaktion zwischen dem Kupfer-I-Salz und dem Monosubstitutionsprodukt gebildet haben kann, filtriert und kann als solches in Substitution des Kupfer-I-Salzes zurückgeführt werden.

Das gewünschte N-Äthyl-N-(2-buten-ⁱi-cyano)-aminn-benzol wird durch Neutralisation und Extraktion' mit einem Lösungsmittel aus der verbleibenden Lösung gewonnen. Die Cyanurierungsre%tion kann ebenfalls unter Verwendung von NaCN und HCl durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

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Beispiel 1

700 g (5,6 Mol) l,4-Dichlor-2-buten (98 % trans-und 2 "%. cis-Isomeres) und 120 g (1,13 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat in Pulverform wurdenAn einen mit Rückflußkühler, Rührer, Beschickungstrichter, Thermometer und äußerem Wasserheizsystem ausgestatteten Kolben gebracht. Die Temperatur wurde auf 80 ⁰C gebracht und nachfolgend wurden 75 g (0,55 Mol) N-Äthyl-m-toluidin anteilweise (in etwa l· Stunden)

/Weitere

zugesetzt. Bei der gleichen Temperatur wurcfe etwa 5 Stunden lang kontinuierlich gerührt. Das gesamte Gemisch wurcb auf Raumtemperatur abgekühlt und die Salze wurden filtriert und anschließend mit Petroläther gewaschen. Die Petrolätherwaschlauge wurde mit der Piltrationslosung gemischt. Die Petrolätherlösung wurde mit 0,5 η HCl (2 mal mit 125 cm ) extrahiert und nachfolgend mit Wasser gewaschen. Die salzsaure Lösung enthielt nach Zusatz des Waschwassers das nicht-reagierte N-Äthyl-m-toluidin und das Disubstitutionsprodukt, welche . nachfolgend gewonnen wurden. ·

Die verbleibende Lösung wurde mit 2n HCl ( 1 mal mit 200 cm-* und k mal mit 100 cirr) extrahiert und dann wieder mit Wasser gewaschen. ' .

Der salzsaure Extrakt enthMt nur N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-m-toluidin.

Die verbleibende Lösung wurde einer weiteren-Extraktion mit 5n HCl (2 mal mit 50 cnr) unterworfen. Die mit 5n Salzsäure erhaltene Lösung enthielt die cyclische:. Verunreinigung Das nicht umgesetzte l,ⁱt-Dichlor-2~buten wurde nach Entfernung des Petroläthers durch Destillation aus dem Extaktionsrückstand gewonnen. . .

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- IC) -

Wasehwasaer
Die mit '!era / gemischte 2n Salzsäure enthaltende Lösung wurde mit Wasser verdünnt und mit Aktivkohle entfärbt. Anschließend wurde filtriert und das Pi!trat wurde mit pulverförmigem wauaerfreiem Natriumcarbonct neutralisiert. Nach Extraktion mit Petroläther xuurde der Ätherextrakt mit Aktivkohle und ;vieder mit wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt, dann filtriert und anschließend wurde der Petroläther abgedampft. Es wurde ein Rückstand von 93,0 g (Ausbeute 75 ^,berechnet auf das zugesetzte M-Kthyl-ta-toluidin) erhalten, weicher aus N-Äthyl-N-(2-buten-ⁱ4-chlor)-in-toluidin mit einem aeidimetrischen Titer von 99 » bestand.

Diese Substanz siedete bei 121 C/0,6 mm Hg und besaß einen

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Brechungsindex von n„ = 1,5598· Die Elementaranalyse sowie die IR-und NMR-Spektren stimmten mit der Struktur der Verbindung überein.

Die Cyanurierungsreaktion zur Bildung von N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)-m-toluidin wurde mit flüssigem HCM nach folgender Verfahrensweise durchgeführt. 60 cm Wasser, 2,H g CuCl und 2't cm flüssiges PiOfI wurden bei Raumtemperatur in einen mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem BeschickungB-trichter, einem Thermometer und mit einem Wasser-IIeizsystem ausgestatteten Kolben gebracht. Anschließend wurden während etwa 2 Stunden 60 g (0,268 Mol) N-Äthyl-N-(2-buten-i|-chlor)-m-toluidin zugesetzt.

Arn Hoßinn des Zusatzes wurde die Temperatur des Reakoionsgemisches bei etwa HQ⁰C gehalten und wurde nachfolgend graduell erhöht, bis sie bei Beendigung der Zugabe 65^JC erreichte. Das Erhitzen wurde für etwa weitere 'f Stunden unter Rühren fortgesetzt, wobei die Temperatur bei etwa 75 bis 77 °C gehalten wurde.

BAD ORIG|_NAL 309820/1060

Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Der so gebildete Niederschlag wurde anschließend abfiltriert. 5,1 g eines Kupfer-I-Komplexes mit dem Monosubstitutionsprodukt trennte sich ab und wurde abfiltriert. ·

Die Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert und mit Äthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit Aktivkohle und erneut mit wasserfreiem Natriumcarbonat behandelt und dann filtriert. Nach Abdampfen des Äthers wurden 53 g (Ausbeute 92 %) N-Äthyl-N-^-buten-il-cyano)-m-toluidin mit einem acidimetrischen Titer von 99₉6 % und einem Siedepunkt von 1*10 °C/0,3 mm Hg erhalten.

Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren stimmten mit der Struktur der Verbindung überein.

Alternativ kann die Cyanurierung mit NaCN und HGl durchgeführt werden.

In die gleiche, vorstehend beschriebene Vorrichtung wurden 120 cm³ Wasser, 30,6 g 97-5&iges NaGN und 2,4 g CuCl eingeführt. Es wurde auf 0 °C abgekühlt und 63,6 g 36 %-ige HCl wurden anteilweise zugesetzt. Kurz bevor die Zugabe vollendet war, fiel ein weißer Niederschlag von CuCN aus.

Nachfolgend wurden anteilweise während etwa U Stunden 60 g (0,268 Mol) N-Hthyl-N-(2-buten-^-chlor)-m-toluidin zugesetzt. Zu Beginn der Zugabe wurde die Temperatur bei etwa 50 ⁰C gehalten und wurde dann graduell auf 60 ⁰C erhöht, bis sie am Ende der Zugabe etwa 75 ⁰G erreichte. Es wurde e1wa weitfre 4 Stunden bei 75 - 77 ⁰C gerührt. Nach Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wurden schließlich

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52,9 β (Ausbeute 91,8 5?) N-Äthyl-N-(2-buten-lJ-eyano)-mtoluidin erhalten.

Beispiel 2

1250 ρ (10 Mol) l,4-Dichlor-2-buten (98 % trans- und 2 % cis-Isomeres) und 212 g (2,0 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat wurden in einen Kolben, der dem des Beispiels 1 entsprach, gebracht. Die Temperatur wurde auf 80 ⁰C,gebracht und 121 g (1 Mol) N-Äthyl-anilin wurden während etvra *J Stunden anteilweise zugesetzt. Es wurde bei der gleichen Temperatur etwa weitere 5 Stunden gerührt. Das gesamte Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, die Salze wurden filtriert und dann mit Petroläther gewaschen.

Die mit Petroläther erhaltenen Waschlaugen wurden wieder mit der Filtrationslösung vermischt. Die Petrolätherlösung wurde mit 0,5 η HCl (3 mal mit 100 errr und 1 mal mit 50 cm ) extrahiert und nachfolgend mit Wasser gewaschen. Die BaIz-3ρure Lösung enthielt nicht umgesetztes N-Kthyl-anilin und das DisubBtitutionsprodukt.

Die verbleibende Lösung wurde mit 2n HCl (5 mal mit 200 cm ) extrahiert und wieder mit Wasser gewaschen. Der salzsaure Extrakt enthielt nur N-Äthyl-N-(2-buten-i|-chlor)-anilin.

Die verbleibende Lösung wurde einer weiteren Extraktion mit 5n HCl (3 mal mit 50 cm') unterworfen. Die 5n salzsaure Lösung enthielt die cyclische Verunreinigung. Das nicht-umgesetzte l,4-Dichlor-2-buten wurde nach Entfernung des Petroläthers durch Destillation aus dem Extraktionsrückstand gewonnen.

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Die 2n salzsaure Lösung, die mit dem Waschwasser vermischt wurde, wurde mit Wasser verdünnt und mit Aktivkohle entfärbt. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde mit wasserfreiem, pulyerförmigem Natriumcarbonat neutralisiert. Nachfolgend wurde mit PetrolSther extrahiert. " . Der Ätherextrakt wurde mit Aktivkohle und wieder mit wasserfreiem Natriumcarbonat behandelt und filtriert. Der Petroläther wurde abgedampft.

Es xvurden 167 g (Ausbeute 80, $,berechnet auf N-ÄthyI-anilin), eines Rückstandes, der aus N-&thyl-N-(2-buten^4-chlor)-anilin mit einem acidimetrischen Titer von 99,5 % bestand, erhalten. Diese Substanz hatte einen Siedepunkt von 101 bis 102 C/0,2 mm Hg und einen Brechungsindex von nt = 1,5660.

Die Elementaranalyse, die IR- und NMR-Spektren stimmten mit der Struktur der Verbindung überein.

Die Cyanurierungsreaktion zur Bildung von N-Ä"thyl-N-(2-buten-4-cyano)-anilin wurde wie folgt durchgeführt:

60 cm Wasser, 2,4 g CuGl und 24 cm flüssiges HGN wurden bei Raumtemperatur in einen mit Rückflußkühler, Rührer, Beschiekungstrichter, Thermometer und Wasser-Heiz-System ausgestatteten Kolben gebracht. 64 g (0,306 Mol) N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-anilin wurden anschließend während etwa 2 Stunden zugesetzt. Am Beginn der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemische^ bei etwa 40 ⁰C gehalten und nachfolgend graduell erhöht, bis sie bei Beendigung des Zusatzes etwa 65 ⁰C erreichte.

Das Gemisch wurde etwa 4 Stunden unter Rühren weiter erhitzt, wobei die Temperatur zwischen etwa 75 - 77. °C gehalten wurde.

- in -

Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Der dabei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. 5,4 g eines Kupfer-I-Komplexes mit dem Monosubstitutionsprodukt trennte sich ab, welches abfiltriert wurde.

Die Lösung wurde anschließend mit wasserfreiem, pulverförmigem Natriumcarbonat neutralisiert und mit Äthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde anschließend mit Aktivkohle und erneut mit wasserfreiem Natriumcarbonat behandelt und anschließend filtriert.

Nach Abdampfen des Äthers

wurden 55,6 g (Ausbeute 91 %) N-Äthyl-N-(2-buten-4-

cyano)-anilin mit einem acidimefrischen Titer von 99,8 % erhalten.

Die Elementaranalyse und die IR- und MMR-Spektren stimmten mit der Struktur der Verbindung überein. Das Produkt siedete bei 144 - 146 °C/0,5 mm Hg.

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Claims

Patentansprüche ·

1. N-Äthyl-N-U-buten-iJ-cyano^-anilin.

2. N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)-m-toluidin."

3. N-Äthyl-H-(2-buten-4-chlor)-anilin.

4. N-Äthyl-N-(2-buten-i|-chlor')-m-toluiain.

5i Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 der allgemeinen Formel ·

CH₂-CH=CH-CH₂CN

ivcrin R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Äthyl-amino-benzol wie N~.Sthy 1-anilin oder N-Äthyl-m-toluidin bei einer Tempo ratup von 2C - 120 C und Atmosphärendruck in Gegenwart eines Neutralisationsmittels mit trans-l,'l-Dicnlor-2-buten

umsetzt, wobei das Molverhältnis von trans-lj^-Dichlor-2-buten zu N-Jithyl-amino-benzol mindestens 5 beträgt, das so erhaltene Reaktionsgemisch einer ersten Extraktion mit 0,5 η HCl unter Extraktion des nicht umgesetzten N-Äthyl-amino- .· benzols und des Disubstitutionsproduktes unterwirft und den Rückstand einer zweiten Extraktion mit 2o HCl unter Extaktion des N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-amino-benzols unterwirft,

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aus -ν. r bo erhaltenen 2η salzsauren Lösung in an sich bekannter Weise nach Neutralisation N-A'thyl-N-(2-butenk-chljv)-anilin bzw. N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-m-toluidin isoliert und diese Verbindungen dann cyanuriert.

'■''. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß :nan d

man die Reaktionstemperatur bei vorzugsweise etwa 80 C

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von trans-l,4-Dichlor~2-buten zu N-Äthyl-amino-benzoi von vorzugsweise etwa 10 anwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man als Meutralisationsmittel wasserfreies Natriumcarbonat, wasserfreies Kaliumcarbonat, wasserfreies Magnesium - oder Caclciumoxid verwendet,

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Neutralisationsmittel in einer Menge von mindestens einem Äquivalent pro Mol N-Äthyl-anilin oder N-Ä'thyl-m-toluidin verwendet.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Äthyl-anilin oder N-Äthyl-m-toluidin als Neutralisationsmittel in einer molaren Menge von mindestens dem doppelton der stöchiometrischen Meηςο verwendet.

11. Vorfahren n;?ch ^inem der vorstehenden Ansprüche., dadurch gekennzeichnet, 'i.aß man das Verfahren in Gegenwart oin-'-s inerten, mit Wasser nicht niischbaren Lösungsmitteln •iurchführt.

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GRlUtHAL INSPECTED

12. 'Verfahren nach- einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart von Petroläther, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol als Lösungsmittel durchführt.

Für

Montecatini Edison S.υ.A,

(Rechtsanwalt)

309820/1060 öfHQtNAL inspected