DE2254502A1 - N-aethyl-n-(2-buten-4-cyano)-anilin und n-aethyl-n-(2-buten-4-cyano)-m-toluidin, verfahren zu ihrer herstellung und zwischenprodukte - Google Patents
N-aethyl-n-(2-buten-4-cyano)-anilin und n-aethyl-n-(2-buten-4-cyano)-m-toluidin, verfahren zu ihrer herstellung und zwischenprodukteInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
RECHTSAHWAITE ~
ALFRÜO -^.-".V-U
DR. lux. >!λ:^ c .;'. ; Jt ■ Λ ■ :■■;'';
023FRAMKFl)KTAMi-VAlN-HQCHSf U-UKi.
Unsere Nr. 18 147
Montecatini Edison S.p.A,
Mailand / Italien·
N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)-anxlin Wd N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)-m-toluidin,
Verfahren zu iörer Herstellung und . *·
Zwischenprodukte.
Die vorliegende Erfindung, betrifft N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-anilin,
N-Äthyl-N-(2-buten-4-chror>m-toluidin,
N-Äthy-l-N-C2-buten-4-cyano)-anilin. und N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)-m-tolüidiri
sowie ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
CH„-CH=CH-CHo0N
C. d r
SR
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
\" 309820/108.0
-ORKMNAL
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)~anilin und N-ftthyl-N-(2-buten-i<-cyano)-m-toluidin
(nachfolgend allgemein als N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)-amino-benzole bezeichnet) durch
Umsetzung von N-Äthyl-anilin bzw. N-Äthyl-m-toluidin (nachfolgend
als H-Äthylaminobenzole bezeichnet) mit trans-1,4-Dichlor-2-buten
und nachfolgende Cyanurierung des nl-)fthyi-M-(2-buten-4-chlor)-anilins
bzw. N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-m-tcluidins (nachfolgend als N-Äthyl-N-(2-bUten~4-chlor)-aminobenzole
bezeichnet) der allgemeinen Formeln
CH2-CH=CH-CH2-Cl
Die erfindungsgemäß hergestellten N-A*thyl-N-(2-buten-4-cyano)-amino-benzole
sind nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen des Dispersions-Azo-Typa
für wasserabstoßende Fasern und des wasserlöslichen Monoazokationischen
Typs. Es ist bekannt, daß die Substitutionsreaktion mit einer Verbindung, die zwei gleiche Funktionen
besitzt, auch in Gegenwart eines Überschusses einer solchen Verbindung ,im allgemeinen zu vergleichsweise geringen Ausbeuten
des monosubstituierten Produktes führt.
Es ist bekannt, daß zur gleichen Zeit beachtliche Mengen des Disubstitutionsproduktes erhalten werden.
Daher konnte dor Fachmann nicht voraussehen, daß bei einer Reaktion, bei welcher eine Substitution zwischen einem
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N-Äthyl-amino-benzol und dem trans-1,4-Dichlor-2-buten
stattfindet, die Möglichkeit besteht, daß nur eine.s der
Halogenatome des trans-l,4^Diehlor-2-butera unter'Bildung '
von hohen Ausbeuten des Monosubstitutionsprodulctes, nämlich
N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-aminobenzol, ersetzt, wird.
In der Tat schlägt die Literatur, soweit es die Reaktionüfihigkeit
von trans-1,4-Dichlor-2-buten betrifft, die BiI--dung
von Disubstitutionsprodukten vor und.im Hinblick auf
das cis-Isomere auch die Bildung von cyclischen Produkten
unter Berücksichtigung der hohen Reaktionsfähigkeit der beiden in diesen Verbindungen enthaltenen Chloratome.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren industriell angexiandt
wirdj wird allgemein technisches l,4-Dichlor-2-buten, das
gewöhnlich aus 95 bis 98 % des trans-Isomer'en und 2 bis 5 %
des cis-lsomeren, die miteinander vermischt sind, besteht',"
verwendet.
Dementsprechend wird bei der Reaktion zwischen N-Äthylan:lno
bonzolen und technischem! ,JJ-Bichlor-^-buten, welche in der
ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindet?
neben dem gewünschten Mönosubstitutionsprodukt auch eine geringe Menge des Disubstitutionsproduktes der Formel
in der R die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, und
eine weitere Verunreinigung cyclischer Natur, die sich von
dom cis-lsomeren ableiten und z.B. durch Dünn&chicli;!ehren;?"\;-<
graphie an Silikagel nachgewiesen xiierden«· er]ia.l.teui?i . .
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Der Fachmann konnte jedoch nicht vorhersehen, daß die Möglichkeit
besteht, das gewünschte Monosubstitutionaprodukt in einfacher und wirkungsvoller Weise von den Nebenprodukten
der Reaktion (den Disubstitutionsprodukten und den cyclischen Verunid.nigungen) und von den nicht umgewandelten
Reaktionsteilnehmern abzutrennen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines einfachen und nützlichen Verfahrens zur Herstellung
wertvoller organischer Verbindungen wie N-Äthyl-N-(2-butenlJ-cyano)-anilin
und N-Kthyl-N-iS-buten-^-eyancHn-toluidin
sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung von N-Äthyl-N-^-buten-H-chlor)-anilin und N-Xthyl-N~(2-buten-4-chlor)-m-toluid,in
in hohen Ausbeuten.
Diese und weitere Ziele werden aus der nachfolgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung ersichtlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der Formel
N
^ CH2-CH=CH-CH2CN
^ CH2-CH=CH-CH2CN
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Äthyl-amino-benzol
wie N-Äthyl-anilin und N-Äthyl-m-toluidin bei einer Temperatur
im Bereich von 20 0C bis 12O°C und bei Ätmosphärendruok in
Gegenwart eines Neutralisationsmittels mit trans-l^-Dichlor-
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2rbuten umsetzt, wobei das Molverhältnis von trans-1,^-
Dichlor-2-buten zu N-Äthyl-amino-benzol gleich mindestens
5 beträgt und das Neutralisationsmittel in einer Menge von mindestens einem.Äquivalent pro Mol N-Äthyl-amino-benzol
vorliegt, das so erhaltene Reaktionagemieoh einer ersten
Extraktion mit 0,5 η HCl unter Extraktion des nichtreagierten
N-Äthyl-amino-benzols und des Disubstitutionsproduktes unterwirft und den Rückstand einer zweiten Extraktion
mit 2 η HCl unter Extraktion des durch die Reaktion gebildeten N-Äthyl-N-(2-buten-4-ehlor)-aminobenzole unterwirft,
aus der so erhaltenen 2 η salzsauren Lösung nach Neutralisation
durch bekannte Verfahren N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-anilin
bzw. N-Äthyl-N-(2-buten-;4-chlor)-m-toluidi;n isoliert
und dann die isolierten Produkte durch Gyanurierung in N-Äthyl-N-e-buten-4-cyano)-anilin bzw. N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)-m-toluidin
überführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachfolgend schematisch dargestellt: - "
+ CI-CH2-CH-Ch-CH2-CI ->
O
CH2-CH=CH-CH2-Cl
C2H5 ".
CH2-CH=CH-CH2Cl
HCN/Cu
CH2-CH=CH-CH2-CN
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In diesen Formeln besitzt R die vorstehend genannte Bedeutung.
Während der Reaktion 1) wird die Temperatur zwischen etwa ?0 und 120 0C, vorzugsweise bei etwa 8Q 0C,gehalten.
Dar Druck ist Atmosphärendurck. Das Molverhältnis von
fcranu~l,^-Dichlor-2-buten zur N-Äthyl-amincfbenzol beträgt
mindestens 5. Besonders vortälhafte Ergebnisse wurden mit
einem Molverhältnis von etwa 10 erhalten. Obwohl höhere Werte möglich sind, sind diese doch vom wirtschaftlichen
Standpunkt her weniger interessant, da große Mengen an Pieaktionsteilnehmern zu behandeln sind, große Kreislaufführung
erforderlich ist usw.
Die Reaktion 1) wird in Gegenwart eines Neutralisationsmittels, das auf die während der Reaktion entwickelte Salzsäure
wirkt, durchgeführt.
Geeignete Neutraliaationsmittel sind wasserfreies Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Magnesiumoxid oder Calciumoxid, die in Mengen von mindestens einem Äquivalent pro Mol N-Äthylamino-benzol
angewandt werden.
N-Äthyl-amino-benzol kann selbst in einer molaren Menge
von mindestens der zweifachen stöchiometrischen Menge der Reaktion 1) als Neutralisationsmittel verwendet werden. Das
bevorzugte Neutralisationsmittel ist wasserfreies Natriumcarbonat.
Obwohl die Verwendung von Lösungsmitteln nicht in Betracht gezogen wird, kann die Reaktion 1) dennoch auch in Gegenwart
eines mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittels wie Petroläther, Toluol, Xylol, Chlorbenzol usw. durchgeführt
werden. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, wird vor-
309820/1060 sad 0RlQmAL
zugsweise Petroläthor eingesetzt.
Am Ende der Reaktion 1) wird daß Reaktionsgemische das von
die. sich geb-ildet hatten, befreit worden war, erfind ungs gemäß einerjReihe von aufeinanderfolgenden Extraktionen,
die mit verschiedenen Konzentrationen an HCl durchgeführt warden und für jede einzelne Komponente der Lösung
selektiv , unterworfen. Insbesondere werden die Extraktionen
folgendermaßen durchgeführt: " ·
a) Eine erste Extraktion wird mit 0,5 η HCl durchgeführt.-Sie
ist selektiv für nicht umgesetztes N-Äthyl-amino-benzol
und für die. Disubstitutionsprodukte..
b) Die verbleibende Extraktion wird einer zweiten Extraktion mit 2n HCl unterworfen. Diese Extraktion ist für das Monosubstitutionsprodukt,
N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-aminobenzol selektiv.
c) Die restliche Lösung wird einer dritten Extraktion mit
mindestens 5n HCl durchgeführt, wobei die Verunreinigungen
cyclischer Natur abgetrennt werden.
Daher besteht der nach der letzten Extraktion verbleibende
,isomeyen Rückstand aus einem Gemisch von'l^-Dichlor-S-butenen mit
dem Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wird, welches getrennt zurückgewonnen werden kann.
Die in Stufe b) erhaltene salzsaure Lösung, die das Monos.ubstitutionsprodukt
enthält, die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, mit Aktivkohle entfärbt und dann filtriert wird,
wird neutralisiert und N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-aminobenzol
wird nach bekannten Methoden wie Dekantieren, Zentrifugieren, Extraktion mit einem Lösungsmittel usw. gewonnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Abtrennung der Produkte,
die aus einem Gemisch, das aus der Reaktion 1) erhalten wurde, bestehen, geht schnell und rasch vor sich. Es ist zu berücksichtigen,
daß, we,nn zur Abtrennung der Komponenten des Reaktionsgemisches ein alternatives Verfahren eingesetzt wird,
wie z.B.^e?ne Extraktion mit HCl, z.B. mit 2n HCl,und die
erhaltene salzsaure Lösung wie vorstehend beschrieben behandelt wird, ein Gemisch erhalten wird, das aus Monosubstitutionsprodukten
und Disubstitutionsprodukten und aus nicht umgesetzten N-Äthyl-aminobenzol besteht. Diese Komponenten
sind schwierig zu trennen.
Die Cyam&erungsreaktion 2) kann gemäß einem bekannten Verfahren,
z.B. mittels flüssiger Cyanwasserstoffsäure oder
Alkalicyaniden und Säuren in Gegenwart von katalytischen Mengen an Kupfer-I-Salzen ( CuCl, CuCM usw.) durchgeführt werden.
Die CyanJierung kann z.B. durch Umsetzen einer wässrigen
Lösung von HCN in Gegenwart einer katalytischen Menge CuCl bei einer Temperatur im Bereich von 40 0C bis 77 0C mit dem
Monosubstitutionsprodukt durchgeführt werden. Nach Kühlung
wird der Komplex, der sich aus der Reaktion zwischen dem Kupfer-I-Salz und dem Monosubstitutionsprodukt gebildet haben
kann, filtriert und kann als solches in Substitution des Kupfer-I-Salzes zurückgeführt werden.
Das gewünschte N-Äthyl-N-(2-buten-ii-cyano)-aminn-benzol
wird durch Neutralisation und Extraktion' mit einem Lösungsmittel aus der verbleibenden Lösung gewonnen. Die Cyanurierungsre%tion
kann ebenfalls unter Verwendung von NaCN und HCl durchgeführt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden
Erfindung.
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700 g (5,6 Mol) l,4-Dichlor-2-buten (98 % trans-und 2 "%.
cis-Isomeres) und 120 g (1,13 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat in Pulverform wurdenAn einen mit Rückflußkühler,
Rührer, Beschickungstrichter, Thermometer und äußerem
Wasserheizsystem ausgestatteten Kolben gebracht. Die Temperatur wurde auf 80 0C gebracht und nachfolgend wurden 75 g
(0,55 Mol) N-Äthyl-m-toluidin anteilweise (in etwa l· Stunden)
/Weitere
zugesetzt. Bei der gleichen Temperatur wurcfe etwa 5 Stunden
lang kontinuierlich gerührt. Das gesamte Gemisch wurcb auf
Raumtemperatur abgekühlt und die Salze wurden filtriert und
anschließend mit Petroläther gewaschen. Die Petrolätherwaschlauge
wurde mit der Piltrationslosung gemischt. Die Petrolätherlösung wurde mit 0,5 η HCl (2 mal mit 125 cm ) extrahiert
und nachfolgend mit Wasser gewaschen. Die salzsaure Lösung
enthielt nach Zusatz des Waschwassers das nicht-reagierte
N-Äthyl-m-toluidin und das Disubstitutionsprodukt, welche .
nachfolgend gewonnen wurden. ·
Die verbleibende Lösung wurde mit 2n HCl ( 1 mal mit 200 cm-*
und k mal mit 100 cirr) extrahiert und dann wieder mit Wasser
gewaschen. ' .
Der salzsaure Extrakt enthMt nur N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-m-toluidin.
Die verbleibende Lösung wurde einer weiteren-Extraktion mit
5n HCl (2 mal mit 50 cnr) unterworfen. Die mit 5n Salzsäure
erhaltene Lösung enthielt die cyclische:. Verunreinigung Das nicht umgesetzte l,it-Dichlor-2~buten wurde nach Entfernung
des Petroläthers durch Destillation aus dem Extaktionsrückstand gewonnen. . .
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- IC) -
Wasehwasaer
Die mit '!era / gemischte 2n Salzsäure enthaltende Lösung wurde mit Wasser verdünnt und mit Aktivkohle entfärbt. Anschließend wurde filtriert und das Pi!trat wurde mit pulverförmigem wauaerfreiem Natriumcarbonct neutralisiert. Nach Extraktion mit Petroläther xuurde der Ätherextrakt mit Aktivkohle und ;vieder mit wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt, dann filtriert und anschließend wurde der Petroläther abgedampft. Es wurde ein Rückstand von 93,0 g (Ausbeute 75 ^,berechnet auf das zugesetzte M-Kthyl-ta-toluidin) erhalten, weicher aus N-Äthyl-N-(2-buten-i4-chlor)-in-toluidin mit einem aeidimetrischen Titer von 99 » bestand.
Die mit '!era / gemischte 2n Salzsäure enthaltende Lösung wurde mit Wasser verdünnt und mit Aktivkohle entfärbt. Anschließend wurde filtriert und das Pi!trat wurde mit pulverförmigem wauaerfreiem Natriumcarbonct neutralisiert. Nach Extraktion mit Petroläther xuurde der Ätherextrakt mit Aktivkohle und ;vieder mit wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt, dann filtriert und anschließend wurde der Petroläther abgedampft. Es wurde ein Rückstand von 93,0 g (Ausbeute 75 ^,berechnet auf das zugesetzte M-Kthyl-ta-toluidin) erhalten, weicher aus N-Äthyl-N-(2-buten-i4-chlor)-in-toluidin mit einem aeidimetrischen Titer von 99 » bestand.
Diese Substanz siedete bei 121 C/0,6 mm Hg und besaß einen
20
Brechungsindex von n„ = 1,5598· Die Elementaranalyse sowie die IR-und NMR-Spektren stimmten mit der Struktur der Verbindung überein.
Brechungsindex von n„ = 1,5598· Die Elementaranalyse sowie die IR-und NMR-Spektren stimmten mit der Struktur der Verbindung überein.
Die Cyanurierungsreaktion zur Bildung von N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)-m-toluidin
wurde mit flüssigem HCM nach folgender Verfahrensweise durchgeführt. 60 cm Wasser, 2,H g CuCl und
2't cm flüssiges PiOfI wurden bei Raumtemperatur in einen mit
einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem BeschickungB-trichter,
einem Thermometer und mit einem Wasser-IIeizsystem
ausgestatteten Kolben gebracht. Anschließend wurden während etwa
2 Stunden 60 g (0,268 Mol) N-Äthyl-N-(2-buten-i|-chlor)-m-toluidin
zugesetzt.
Arn Hoßinn des Zusatzes wurde die Temperatur des Reakoionsgemisches
bei etwa HQ0C gehalten und wurde nachfolgend graduell erhöht, bis sie bei Beendigung der Zugabe 65JC
erreichte. Das Erhitzen wurde für etwa weitere 'f Stunden
unter Rühren fortgesetzt, wobei die Temperatur bei etwa 75 bis 77 °C gehalten wurde.
BAD ORIG|NAL
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Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit
Wasser verdünnt. Der so gebildete Niederschlag wurde anschließend abfiltriert. 5,1 g eines Kupfer-I-Komplexes
mit dem Monosubstitutionsprodukt trennte sich ab und wurde abfiltriert. ·
Die Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert und mit Äthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde
mit Aktivkohle und erneut mit wasserfreiem Natriumcarbonat behandelt und dann filtriert. Nach Abdampfen des Äthers
wurden 53 g (Ausbeute 92 %) N-Äthyl-N-^-buten-il-cyano)-m-toluidin
mit einem acidimetrischen Titer von 9996 % und
einem Siedepunkt von 1*10 °C/0,3 mm Hg erhalten.
Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren stimmten
mit der Struktur der Verbindung überein.
Alternativ kann die Cyanurierung mit NaCN und HGl durchgeführt
werden.
In die gleiche, vorstehend beschriebene Vorrichtung wurden
120 cm3 Wasser, 30,6 g 97-5&iges NaGN und 2,4 g CuCl eingeführt.
Es wurde auf 0 °C abgekühlt und 63,6 g 36 %-ige HCl
wurden anteilweise zugesetzt. Kurz bevor die Zugabe vollendet
war, fiel ein weißer Niederschlag von CuCN aus.
Nachfolgend wurden anteilweise während etwa U Stunden 60 g
(0,268 Mol) N-Hthyl-N-(2-buten-^-chlor)-m-toluidin zugesetzt.
Zu Beginn der Zugabe wurde die Temperatur bei etwa 50 0C gehalten und wurde dann graduell auf 60 0C erhöht, bis
sie am Ende der Zugabe etwa 75 0G erreichte. Es wurde
e1wa weitfre 4 Stunden bei 75 - 77 0C gerührt. Nach Anwendung
der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wurden schließlich
309*820/1
52,9 β (Ausbeute 91,8 5?) N-Äthyl-N-(2-buten-lJ-eyano)-mtoluidin
erhalten.
1250 ρ (10 Mol) l,4-Dichlor-2-buten (98 % trans- und 2 %
cis-Isomeres) und 212 g (2,0 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat
wurden in einen Kolben, der dem des Beispiels 1 entsprach, gebracht. Die Temperatur wurde auf 80 0C,gebracht
und 121 g (1 Mol) N-Äthyl-anilin wurden während etvra *J Stunden anteilweise zugesetzt. Es wurde bei der
gleichen Temperatur etwa weitere 5 Stunden gerührt. Das gesamte Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt,
die Salze wurden filtriert und dann mit Petroläther gewaschen.
Die mit Petroläther erhaltenen Waschlaugen wurden wieder mit der Filtrationslösung vermischt. Die Petrolätherlösung
wurde mit 0,5 η HCl (3 mal mit 100 errr und 1 mal mit 50 cm )
extrahiert und nachfolgend mit Wasser gewaschen. Die BaIz-3ρure
Lösung enthielt nicht umgesetztes N-Kthyl-anilin und
das DisubBtitutionsprodukt.
Die verbleibende Lösung wurde mit 2n HCl (5 mal mit 200 cm )
extrahiert und wieder mit Wasser gewaschen. Der salzsaure Extrakt enthielt nur N-Äthyl-N-(2-buten-i|-chlor)-anilin.
Die verbleibende Lösung wurde einer weiteren Extraktion mit 5n HCl (3 mal mit 50 cm') unterworfen. Die 5n salzsaure
Lösung enthielt die cyclische Verunreinigung. Das nicht-umgesetzte l,4-Dichlor-2-buten wurde nach Entfernung
des Petroläthers durch Destillation aus dem Extraktionsrückstand gewonnen.
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Die 2n salzsaure Lösung, die mit dem Waschwasser vermischt
wurde, wurde mit Wasser verdünnt und mit Aktivkohle entfärbt. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde
mit wasserfreiem, pulyerförmigem Natriumcarbonat neutralisiert.
Nachfolgend wurde mit PetrolSther extrahiert. " .
Der Ätherextrakt wurde mit Aktivkohle und wieder mit wasserfreiem Natriumcarbonat behandelt und filtriert. Der Petroläther
wurde abgedampft.
Es xvurden 167 g (Ausbeute 80, $,berechnet auf N-ÄthyI-anilin),
eines Rückstandes, der aus N-&thyl-N-(2-buten^4-chlor)-anilin
mit einem acidimetrischen Titer von 99,5 % bestand,
erhalten. Diese Substanz hatte einen Siedepunkt von 101 bis
102 C/0,2 mm Hg und einen Brechungsindex von nt = 1,5660.
Die Elementaranalyse, die IR- und NMR-Spektren stimmten
mit der Struktur der Verbindung überein.
Die Cyanurierungsreaktion zur Bildung von N-Ä"thyl-N-(2-buten-4-cyano)-anilin
wurde wie folgt durchgeführt:
60 cm Wasser, 2,4 g CuGl und 24 cm flüssiges HGN wurden
bei Raumtemperatur in einen mit Rückflußkühler, Rührer, Beschiekungstrichter,
Thermometer und Wasser-Heiz-System ausgestatteten Kolben gebracht. 64 g (0,306 Mol) N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-anilin
wurden anschließend während etwa 2 Stunden zugesetzt. Am Beginn der Zugabe wurde die Temperatur
des Reaktionsgemische^ bei etwa 40 0C gehalten und
nachfolgend graduell erhöht, bis sie bei Beendigung des
Zusatzes etwa 65 0C erreichte.
Das Gemisch wurde etwa 4 Stunden unter Rühren weiter erhitzt,
wobei die Temperatur zwischen etwa 75 - 77. °C gehalten wurde.
- in -
Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit
Wasser verdünnt. Der dabei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. 5,4 g eines Kupfer-I-Komplexes mit dem Monosubstitutionsprodukt
trennte sich ab, welches abfiltriert wurde.
Die Lösung wurde anschließend mit wasserfreiem, pulverförmigem
Natriumcarbonat neutralisiert und mit Äthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde anschließend
mit Aktivkohle und erneut mit wasserfreiem Natriumcarbonat
behandelt und anschließend filtriert.
Nach Abdampfen des Äthers
wurden 55,6 g (Ausbeute 91 %) N-Äthyl-N-(2-buten-4-
cyano)-anilin mit einem acidimefrischen Titer von 99,8 %
erhalten.
Die Elementaranalyse und die IR- und MMR-Spektren stimmten
mit der Struktur der Verbindung überein. Das Produkt siedete bei 144 - 146 °C/0,5 mm Hg.
309820/1060
Claims (1)
- Patentansprüche ·1. N-Äthyl-N-U-buten-iJ-cyano^-anilin.2. N-Äthyl-N-(2-buten-4-cyano)-m-toluidin."3. N-Äthyl-H-(2-buten-4-chlor)-anilin.4. N-Äthyl-N-(2-buten-i|-chlor')-m-toluiain.5i Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 der allgemeinen Formel ·CH2-CH=CH-CH2CNivcrin R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Äthyl-amino-benzol wie N~.Sthy 1-anilin oder N-Äthyl-m-toluidin bei einer Tempo ratup von 2C - 120 C und Atmosphärendruck in Gegenwart eines Neutralisationsmittels mit trans-l,'l-Dicnlor-2-butenumsetzt, wobei das Molverhältnis von trans-lj^-Dichlor-2-buten zu N-Jithyl-amino-benzol mindestens 5 beträgt, das so erhaltene Reaktionsgemisch einer ersten Extraktion mit 0,5 η HCl unter Extraktion des nicht umgesetzten N-Äthyl-amino- .· benzols und des Disubstitutionsproduktes unterwirft und den Rückstand einer zweiten Extraktion mit 2o HCl unter Extaktion des N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-amino-benzols unterwirft,309820/1060aus -ν. r bo erhaltenen 2η salzsauren Lösung in an sich bekannter Weise nach Neutralisation N-A'thyl-N-(2-butenk-chljv)-anilin bzw. N-Äthyl-N-(2-buten-4-chlor)-m-toluidin isoliert und diese Verbindungen dann cyanuriert.'■''. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß :nan dman die Reaktionstemperatur bei vorzugsweise etwa 80 C7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von trans-l,4-Dichlor~2-buten zu N-Äthyl-amino-benzoi von vorzugsweise etwa 10 anwendet.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man als Meutralisationsmittel wasserfreies Natriumcarbonat, wasserfreies Kaliumcarbonat, wasserfreies Magnesium - oder Caclciumoxid verwendet,9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Neutralisationsmittel in einer Menge von mindestens einem Äquivalent pro Mol N-Äthyl-anilin oder N-Ä'thyl-m-toluidin verwendet.10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Äthyl-anilin oder N-Äthyl-m-toluidin als Neutralisationsmittel in einer molaren Menge von mindestens dem doppelton der stöchiometrischen Meηςο verwendet.11. Vorfahren n;?ch ^inem der vorstehenden Ansprüche., dadurch gekennzeichnet, 'i.aß man das Verfahren in Gegenwart oin-'-s inerten, mit Wasser nicht niischbaren Lösungsmitteln •iurchführt.309820/1060GRlUtHAL INSPECTED12. 'Verfahren nach- einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart von Petroläther, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol als Lösungsmittel durchführt.FürMontecatini Edison S.υ.A,(Rechtsanwalt)309820/1060 öfHQtNAL inspected
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