DE2253401A1 - Feinteilige tonerzusammensetzung und ihre verwendung zum entwickeln von latenten elektrostatischen bildern - Google Patents

Description

^einteilige Tonerzus amuiens et zung und ihre Verwendung zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern

Die Erfindung betrifft eine feinteilige Tonerzusammensetzung sowie deren Verwendung in einer Entwicklerzusammensetzung und in einem Verfahren zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes.

Die Erzeugung und Entwicklung von Bildern auf der Oberfläche · von photokonduktiven Materialien auf elektrostatischem Wege ist an sich bekannt. Das in der US-Patentschrift 2 297 691 beschriebene elektrostatographische Grundverfahren besteht darin, daß man eine photokonduktive isolierende Schicht mit einer gleichförmigen elektrostatischen Ladung versieht, diese Schicht einem Licht- und -Schatten-Bild exponiert, um die Ladung auf den vorn Licht getroffenen Bereichen der Schicht

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abzuleiten und das dabei erhaltene latente elektrostatische Bild zu entwickeln durch Aufbringen eines feinteiligen elektroskopischen Materials, das gewöhnlich als "Toner" bezeichnet wird» Der Toner wird in der Regel von den Bereichen der Schicht angezogen, welche die elektrostatische Ladung beibehalten, wodurch ein dem latenten elektrostatischen Bild entsprechendes Tonerbild erzeugt wird. Dieses Tonerbild kann dann auf eine Trägeroberfläche, beispielsweise Papier, übertragen werden_o Das übertragene Bild kann anschließend> beispielsweise mittels ¥/ärme,äuf der Trägeroberfläche permanent fixiert werden. Anstatt durch gleichförmige Aufladung der photokonduktiven Schicht und anschließende Belichtung der Schicht mit einem Licht- und -Schatten-Bild kann das latente Bild auch durch direkte Aufladung der Schicht in bildmäßiger Konfiguration erzeugt werden. Das Pulverbild kann auf der photokonduktiven Schicht fixiert werden, wenn die Stufe der "Übertragung des Pulverbildes weggelassen werden soll. Andere geeignete Eixiermethoden sind beispielsweise die Behandlung mit einem Lösungsmittel oder die Aufbringung eines Decküberzugs, die anstelle der oben genannten Wärmefixierung angewendet werden'können»

Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Aufbringen der elektroskopischen Tonerpartikel auf das zu entwickelnde latente elektrostatische Bild bekannt. Ein Entwicklungsverfahren, das in der US-Patentschrift 2 618 552 beschrieben ist, ist unter der Bezeichnung "Kaskadenentwicklung" bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Entwicklermaterial, das verhältnismäßig große Trägerpartikel mit daran haftenden feinteiligen Tonerpartikeln aufweist, auf die das latente elektrostatische Bild tragende Oberfläche aufgebracht und aufgewalzt oder aufrieseln gelassen. Die Zusammensetzung der Tragerρartikel wird so gewählt, daß die Tonerpartikel mit der gewünschten Polarität triboelekbrisch aufgeladen werden. Wenn die Mischung auf die das Bild tragende Oberfläche aufgewalzt oder

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darauf rieseln gelassen wird, werden die-Tonerpartikel elektrostatisch abgelagert und auf den geladenen Teilen des latenten Bildes festgehalten, während sie auf den nicht-geladenen oder Hintergrundbezirken des Bildes nicht abgelagert werden„ Die meisten der zufällig auf dem Hintergrund abgelagerten Tonerpartikel werden durch den darüber hinwegrollenden Träger entfernt, offensichtlich als Folge einer größeren elektrostatischen Anziehung zwischen dem Toner und dem Träger als zwischen dem Toner und dem entladenen Hintergründe Dann werden der Träger und der überschüssige Toner wiederverwendet. Dieses Verfahren eignet sich außerordentlich gut für die Entwicklung von Linienkopien.

Ein anderes Verfahren zur. Entwicklung von elektrostatischen. Bildern ist das in der US-Patentschrift 2 874 06J beschriebene sogenannte "Magnetbürstenverfahren"«, Bei diesem Verfahren wird ein Toner- und magnetische Trägerpartikel enthaltendes Entwicklermaterial von einem Magneten getragen. Das magnetische Feld des Magneten bewirkt die Ausrichtung des magnetischen Trägers zu einer bürstenartigen Anordnung. Diese "Magnetbürste" wird mit der das elektrostatische Bild tragenden Oberfläche in Kontakt gebracht und die Tonerpartikel werden als Folge der elektrostatischen Anziehung von der Bürste auf das latente Bild heruntergezogen.

Ein weiteres Verfahren zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern ist das beispielsweise in der US-Patentschrift 2 221 776 beschriebene sogenannte "Pulverwolkenverfahren" ο Bei diesem Verfahren wird ein elektrisch geladene Tonerpartikel' in einem gasförmigen Fluid enthaltendes Entwicklermaterial über die das latente elektrostatische Bild tragende Oberfläche geleitet. Die Tonerpartikel werden infolge der elektrostatischen Anziehung aus dem Gas auf das latente Bild heruntergezogen. Dieses Verfahren eignet sich be-

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sonders gut für die kontinuierliche Tonerentwicklung.

Gegebenenfalls können auch andere Entwicklungsverfahren, wie z.B. die in der US-Patentschrift 3 166 4-32 beschriebene "Auftupfentwicklung"(touchdown development), angewendet v/erden.

Obwohl einige der oben erwähnten Entwicklungsverfahren heutzutage technisch angewendet werden, ist das unter der Bezeichnung "Kaskadenentwicklung" bekannte Verfahren das am weitesten verbreitete technische elektrostatographische Entwicklungsverfahren. Eine vielseitig verwendbare Bürokopiermaschine, bei der dieses Entwicklungsverfahren angewendet wird, ist in der US-Patentschrift 3 099 9^3 beschrieben. Das Kaskadenentwicklungsverfahren wird im allgemeinen in einer kommerziellen Vorrichtung in der V/eise durchgeführt, daß man eine Entwicklermischung über die Oberfläche einer ein latentes elektrostatisches Bild tragenden Trommel mit einer horizontalen Achse rieseln läßt₀ Dieser Entwickler wird mittels eines endlosen Förderbandes von einem Trog oder einer Wanne in den oberen Abschnitt der Trommel transportiert. Nachdem der Entwickler entlang der oberen Quadrantenoberfläche der Trommel nach unten in die Wanne rieseln gelassen worden ist, wird er durch das Entwicklungssystem im Kreislauf zurückgeführt und

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zur Entwicklung weiterer latenter elektrostatischer Bilder wiederverwendet„ In bestimmten Zeitabständen v/erden der Entwicklermischung geringe Mengen des Toners zugesetzt, um den bei der Entwicklung verbrauchten Toner zu ersetzen. Das dabei erhaltene Tonerbild wird gewöhnlich auf ein Empfangsblatt übertragen und anschließend mittels einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einem Ofen oder durch Strahlungswärme _f aufgeschmolzen. Die Oberfläche der Trommel wird anschließend für die Wiederverwendung gereinigt. Dieses Bilderzeugungsverfahren wird dann für jede durch die Maschine erzeugte Kopie wiederholt und es wird während der Lebensdauer des Ent-

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Wicklers gewöhnlich viele tausend Mal wiederholt.

Aus der vorstehenden Beschreibung sowie aus den anderen Entwicklungsverfahren ist ersichtlich, daß der Toner dabei einem starken mechanischen "Verschleiß (durch Keibung) unterliegt, wodurch die Partikel zu unerwünschten Staubfeinteilen zerrieben werden. Die Bildung dieser Peinteile wird verzögert, wenn der {Toner ein zähes Harz mit einem hohen Molekulargewicht enthält, das in der Lage ist, den Scher- und Schlagkräften, die auf den Toner in der Maschine einwirken, zu widerstehen.

Unglücklicherweise können min viele hochmolekulare Materialien in den automatischen Hochgeschwindigkeitsvorrichtungen nicht verwendet werden, da sie während der Pulverhildwärmefixierungsstufe nicht schnell genug aufgeschmolzen werden können. Versuche, einen Toner mit einem hohen Schmelzpunkt mittels übergroßer Heizeinheiten mit einer hohen Kapazität schnell zu schmelzen, haben zu dem Problem geführt, daß das Verkohlen der Papierempfangsblätter verhindert und die von der Schmelzeinheit oder den Schmelzeinheiten entwickelte Wärme ausreichend abgeleitet werden muß. In einigen Fällen ist nämlich das Empfangsblatt nach dem Durchgang durch die Schmelzeinheit in Flammen aufgegangen. Um nun die Verkohlung oder Verbrennung zu vermeiden, sind zusätzliche Einrichtungen, beispielsweise komplizierte und teure Kühleinheiten erforderlich, um die durch die Schmelzeinheit erzeugte große Wärmemenge in geeigneter Weise abführen zu können. Eine unvollständige Abführung der entwickelten Wärme führt zu einer Belästigung des Bedienungspersonals und zu einer Zerstörung der wärmeempfindlichen Maschinenteile. Außerdem wiegen der erhöhte Raumbedarf und die hohen Betriebskosten der Heiz- und Kühleinheiten häufig die durch die erhöhte Maschinengeschwindigkeit erzielten Vorteile auf_o Andererseits sind Vinylharze, die bei ver-

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hältnismäßig tiefen Temperaturen leicht in der Wärme schmelzen, in der Regel ungeeignet, weil diese Materialien die Neigung haben, auf den wiederverwendbaren Photokonduktoroberflächen zu schmieren oder dicke Filme zu bilden. Diese Filme führen zu einer Verschlechterung des Bildes und erhöhen die für die Instandhaltung der Vorrichtung erforderliche Ausfallzeit. Viele Vinylharze mit niederem Molekulargewicht zersetzen sich, wenn sie, den in Hochgeschwindigkeitskopier- und -vervielfältigungsmaschinen herrschenden Schmelzbedingungen ausgesetzt werden. Außerdem haben einige niedrigschmelzende Vinylharze die Neigung, auf dem Kopierblatt klebrige Bilder zu erzeugen, die leicht schmieren und häufig auf andere angrenzende Blätter abfärben. Darüber hinaus bilden diese niedermolekularen Harze häufig beträchtliche Mengen an Staub, d.h. von Submikron-Partikeln in einer üblichen Mahlvorrichtung, was während des Betriebs der Vorrichtung unerwünscht ist.

Es ist auch sehr wesentlich, daß das Tonermaterial, das aus einem Harz und einem Pigment besteht, in der Lage ist, eine Ladung der richtigen Polarität anzunehmen, wenn es mit der Oberfläche der Trägerpartikel in Kaskaden- oder Auftupfentwicklungssystemen in Reibkontakt gebracht wird. Auch v/erden durch Inderungen des Feuchtigkeitsgehaltes der Umgebung die triboelektrischen und Fließeigenschaften vieler Toner nachteilig beeinflußt. So fluktuieren beispielsweise die triboelektrischen Werte einiger Toner bei Inderungen der relativen Feuchtigkeit und sie sind deshalb nicht geeignet für die Verwendung in elektrostatographischen Systemen, insbesondere in automatischen Präzisionsvorrichtungen, in denen Toner mit stabilen und vorhersehbaren triboelektrischen Werten erforderlich sind. Deshalb sollten die für Toner verwendbaren Harze gegenüber Änderungen der relativen Feuchtigkeit verhältnismäßig unempfindlich sein. Ein anderer Faktor, der die Stabilität der triboelektrischen Eigenschaften des

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Trägers beeinflußt, ist die Tendenz einiger Tonermaterialien, auf die Oberfläche der Trägerpartikel "aufzuprallen" (impact). Wenn Entwickler in automatischen Kaskadeentwicklungsvorrichtungen verwendet und über viele Cyclen hinweg im Kreislauf geführt werden, führen die vielen Kollisionen, die zwischen den Träger- und Tonerpartikeln in der Vorrichtung auftreten, dazu, daß die von der Oberfläche der Trägerpartikel getragenen Tonerpartikel aufgeschweißt oder anderweitig in die Oberfläche der Trägerpartikel hineingedrückt werden. Die allmähliche Anreicherung von auf der Oberfläche der Trägerpartikel permanent befestigtem Tonermaterial führt zu einer Änderung des triboelektrischen Wertes der Trägerpartikel und bewirkt direkt eine Verschlechterung der Qualität der Kopie durch eventuelle Zerstörung der Fähigkeit des Trägers, den Toner zu tragen.

Zahlreiche bekannte Träger und Toner weisen eine Schleifbzw. Schmirgelwirkung auf. Dieser Schleifkontakt zwischen Tonerpartikeln, Trägern und elektrostatographischen Bilderzeugungsoberflächen beschleunigt die gegenseitige Verschlechterung dieser Komponenten. Der Ersatz der Träger und der das elektrostatische Bild tragenden Oberflächen ist teuer und zeitraubend.

Niedrigschmelzende kristalline Polymerisate wären"daher als Tonermaterialien, die bei niedriger Energie schmelzen, von Vorteil. Obwohl kristalline Polymerisate im allgemeinen scharfe Schmelzpunkte aufweisen, wurde festgestellt, daß viele dieser Polymerisate, insbesondere diejenigen mit einem niedrigen Molekulargewicht, im allgemeinen scharf schmelzen unter Bildung von niedrigviskosen Flüssigkeiten, welche die Neigung haben, auf dem tfoertragungsblatt zu laufen und/oder zu klecksen. Darüber, hinaus sind beispielsweise die niedrigschmelzenden kristallinen Polyester verhältnismäßig konduktiv,

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was zu einer Entladung führt bevor die Übertragung des Toners auf das Übertragungsblatt beendet ist, wodurch eine Kopie mit einer schlechten Qualität erhalten wird. Außerdem wurde festgestellt, daß kristalline Polymerisate, die niedrige Schmelzpunkte aufweisen, Bilder liefern, die wegen der wachsartigen Natur des Polymerisats leicht schmieren. Da die meisten thermoplastischen Materialien auf einem oder mehreren der oben angegebenen Gebiete nachteilige Eigenschaften aufweisen, besteht ein ständiger Bedarf nach verbesserten Tonern und Entwicklern.

Ziel der Erfindung ist es daher, einen Toner anzugeben, der die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist, der insbesondere unter den" in Hochgeschwindigkeitskopier- und -Vervielfältigungsmaschinen herrschenden Schmelzbedingungen beständig ist, der mit einer geringeren Wärmeenergie mit höherer Geschwindigkeit schmilzt, gegen Zusammenkleben während der Aufbewahrung und Verwendung sowie gegen Verschmieren beständig ist und von den elektrostatischen Bildoberflächen, insbesondere von den Hintergrundbezirken während der Entwicklung leicht heruntergewischt bzw. entfernt werden kann und unter variierenden Feuchtigkeitsbedingungen triboelektrisch stabil ist. Außerdem soll ein solcher Toner auch bei niedrigen elektrostatischen Anfangsoberflächenpotentialen wirksam sein, dichte Tonerbilder liefern und eine geringere mechanische Schleifwirkung auf elektrostatische Bildoberflächen ausüben sowie gegen mechanische Zerreibung während der Entwicklung beständig sein und von einer elektrostatographischen Bildoberfläche auf eine Übertragungsoberfläche leicht übertragbar sein. Ziel der Erfindung ist es ferner, einen amorphen Polyestertoner anzugeben, der innerhalb annehmbarer Blocking-Temperaturen einen niedrigen Schmelzbereich aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen feinteiligen Toner und eine diesen Toner enthaltende Entwicklerzusarnmen-

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setzung anzugeben, die hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften den bisher bekannten Tonern., und Entwicklerzusaimnensetzurigen überlegen sind.

Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes unter Verwendung eines solchen Toners anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist eine feinteilige Tonerzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält ein Färbemittel und einen amorphen, niedrig-schmelzenden aromatischen Polyester, der innerhalb der Polymerisatkette mindestens etwa 30 Mol-% mindestens eines divalenten Restes aus der Gruppe

(a) der asymmetrischen Arylenreste der allgemeinen Formel

η worin bedeuten:

[Ar] einen divalenten Arylenrest mit 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen,

R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 4· Kohlenstoffatomen, Halogen-, der SuIfo~ und Alkalimetallsalze davon, Nitro, Cyano, Niedrigalkoxy, Amino, Thioniedrigalkoxy und -N(R¹) , worin jeder Rest R' unabhängig voneinander ?/asserstoff oder Niedrigalkyl und ρ die ganze Zahl 2 oder 3 bedeuten,

m' unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 0 bis und

η eine Zahl von O bis 3, und

(b) der asymmetrischen Alkylenreste der allgemeinen Formel

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O ASA CH- ^

-(CR,"¹ R"

worin bedeuten:

R" einen Alkylrest rait 1 bis etwa 4- Kohlenstoffatomen, R"' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder R", q eine Zahl von 1 bis etwa 10 und r jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 1, enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Entwicklerzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus einer Mischung aus der oben angegebenen feinteiligen Tonerzusammensetzung und Trägerpartikeln mit' jeweils entgegengesetzter triboelektrischer Polarität.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf einer Oberfläche ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt und dieses mit der vorstehend gekennzeichneten Entwicklerzusamensetzung in Kontakt gebracht wird, wodurch der Toner in der Entwicklerzusamnensetzung elektrostatisch an dem latenten Bild haftet und dieses entwickelt, und iaf anschließend das entwickelte Bild fixiert wird.

Der hier verwendete Ausdruck "asymmetrisch" umfaßt eine Struktur, die kein Symmetriezentrum aufweist, d.h. eine solche Struktur, die keinen Punkt enthält, durch den so eine gerade Linie gelegt werden kann., daß zu beiden Seiten dieses Punktes genau die gleiche Umgebung (Struktur) vorliegt (vgl. "Organic Chemistry", Cram and Hammond, McGraw-Hill, New York (1959)ι Seite 127). Durch solche asymmetrischen Strukturen wird eine Unordnung in die Polymerisatketten eingeführt, wodurch das Auftreten einer Ausrichtung der Polymerisatraoleküle in- dreidimensionaler Richtung verhindert wird_e

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Es wurde nun gefunden, daß die amorphen, niedrigschmelzenden. aromatischen Polyester der Erfindung bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, die im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 130°C liegen, schmelzen, d.h. ein permanent fixiertes Bild auf dem Übertragungsblatt liefern. Toner, die aus solchen Polyestern hergestellt sind, weisen eine merklich geringere Schmelzneigung,beispielsweise bei "Verwendung einer Regenerativ—Warmluftschmelzvorrichtung oder einer Warmdruckluftwalzenschmelzvorrichtungj auf als die derzeit erhältlichen Tonerzusammensetzungen. Diese Polyesterharze weisen eine Erweichungstemperatur, gemessen nach dem Vicat-Erweichungstest (gemäß ASTM D 1525-651), von mindestens etwa 4-5°C und einen Schmelzpunkt von etwa 130 C oder darunter auf, wobei der Schmelzpunkt hier definiert ist als die Temperatur, bei der die Viskosität der Polymerisatschmelze 10 ' Poise (P) beträgt.

Der aus den erfindungsgemäßen Polyestern hergestellte Toner kann in automatischen Hochgeschwindigkeitsvervielfältigungsmaschinen verwendet werden, da sie bei tiefen Temperaturen schnell geschmolzen werden können. Darüber hinaus sind diese Polyester, die amorph und aromatischer Natur sind, im wesentlichen nicht-leitend, wodurch sie ihre triboelektrisch erzeugte Ladung beibehalten, was zu einer guten Bildqualität führt.

Diese Polyester weisen im allgemeinen einen spezifischen Wider-

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stand von mindestens etwa 10 ^ 0hm χ cm auf. Auch sind die niedrigschmelzenden, amorphen, aromatischen Polyester der Erfindung praktisch frei von den. Blocking-Problemen, die bei niedrigschmelzenden amorphen Vinylpolymerisaten auftreten. Im Vergleich zu den erfindungsgemäß verwendeten amorphen, aromatischen Polyestern handelt es sich bei amorphen aliphatischen Polyestern im allgemeinen um Flüssigkeiten, die für die hier vorgesehenen Zwecke ungeeignet sind. Auch weisen die kristallinen aliphatischen Polyester, die innerhalb des gewünschten Bereiches schmelzen, im allgemeinen eine höhere elektrische Leitfähigkeit, d.h. spezifische Widerstände von weniger als etwa

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10 ^y Ohm χ cm_t auf. Aufgrund dieser Eigenschaften v/eisen sie sehr schlechte triboelektrische Werte und elektrostatographische Eigenschaften auf.

Die erfindungsgemäßen Polyester können nach irgendeinem üblichen Kondensation^- oder Umesterungspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Polymerisation kann unter Anwendung von verschiedenen Polymerisationsmethoden, beispielsweise durch Polymerisation in Masse, in Lösung, durch Grenzflächenpolymerisation und dgl., durchgeführt v/erden. Es können beliebige geeignete Comonomere, wie z.B. Dicarbonsäuren oder Ester, Hydroxysäuren, Dicarbonsäurechloride, Dicarbonsäureanhydride, mit aliphatischen oder aromatischen Diolen verwendet werden. Außerdem können Dihalogerikohlenwasserstoffe und Salze von Dicarbonsäuren oder Diole verwendet werden.

Zur Erzielung der erfindungsgeinäß verwendeten, niedrigschmelzenden, amorphen, aromatischen Polyester wird es jedoch als kritisch angesehen, daß mindestens eines der zur Herstellung des Polymerisats verwendeten Monomeren mindestens etwa 30 Mol-% eines divalenten Restes aus der Gruppe

(a) der asymmetrischen Arylenreste der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

[Ar] einen divalenten Arylenrest mit 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen,

R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, der SuIfo- und Alkalimetallsalze davon, Nitro, Cyano, Niedrigalkoxy, Amino, Thioniedrigalkoxy und -N(R¹) , worin R¹ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Niedrigal-309826/1025

kyl und ρ die ganze Zahl 2 oder 3 bedeuten, m jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von O bis 1

und
η eine Zahl von O bis 3j oder

(b) der asymmetrischen Alkylenreste der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

R" einen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen,

R"' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder R",

q eine Zahl von 1 bis etwa 10 und

r jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 1,

liefert.

So lange es sich bei einem der Monomeren um eine Verbindung handelt, die in der Lage ist, die erforderliche Menge eines wie oben definierten Restes zu liefern, hängt die Wahl des (der) anderen Monomeren nur von der Bedingung ab, daß das fertige Polymerisat aromatischer Uatur sein muß und daß das Polymerisat einen Vicat-Erweichungspunkt von mindestens etwa 45°C aufweisen muß. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein Polymerisat dann als amorph angesehen, wenn es

15 einen spezifischen Widerstand von'mindestens etwa 10 -* Ohm χ cm aufweist. Im allgemeinen kann ein solcher spezifischer Widerstand dadurch erzielt werden, daß man zur Herstellung des Polyesters mindestens etwa 30, vorzugsweise mindestens etwa 35 Mol-% eines aromatischen Monomeren verwendet. Dieses aromatische Monomere kann auch, obwohl dies nicht erforderlich ist, die Quelle für den oben definierten asymmetrischen Arylenresf

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sein.

Beispiele für Verbindungen, die in der Lage sind, für die Polymerisatkette den oben definierten asymmetrischen Arylenrest der Formel zu liefern

sind Arylendicarboxyreste oder Arylendioxyreste. Beispiele für Arylendicarboxyreste sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Phenylindandicarbonsäure, Diphenyl-m,m'-diearbonsäure, Haphthalin-'l ,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,6-dicarbonsäure und dgl. Beispiele für Arylendioxyreste sind Resorcin, Brenzcatechin, 1,6-Naphthalindiol, 1,4-Naphthalindiol, 2,7-Naphthalindiol, 4—tert.-Butylbrenzkatechin, m-Di-(hydroxymethyl)-"benzol und dgl.

Beispiele für Verbindungen, die in der Lage sind, die asymmetrischen Alkylenreste für die Polymerisatkette zu liefern, sind Alkylendioxyreste oder Alkylendicarboxyreste, wie 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 2-Methyl-1,3-propylenglykol, Polypropylenglykol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, ß-Methyladipinsäure, Brombernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, das Dimere einer C^g-Säure (das Dimere von Linolsäure) und dgl.

Eb wurde nun gefunden, daß mindestens etwa 30 Mol-% mindestens eines der oben definierten Reste in der Polymerisatkette erforderlich sind,um das Polymerisat amorph zu machen und ihm einen niedrigen Schmelzpunkt zu verleihen. Wenn diese Reste in Mengen von weniger als etwa 30 Mol-# vorhanden sind, sind die resultierenden Polyester im allgemeinen kristallin, d.h. sie schmelzen innerhalb eines engen Bereiches, und sie sind elektrisch leitfähig. Jedoch können in Fällen, in denen das verwendete andere,

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nicht-kritische Comonomere oder mindestens eines der verwendeten anderen, nicht-kritischen Comonomereii die Einführung einer ausreichenden Unordnung (Fehlorientierung) in Kombination mit einem der oben definierten erforderlichen Monomeren unterstützt, jedoch nicht in. der Lage ist, eine ausreichende solche Unordnung allein in die Polymerisatketten einzuführen, daß das Auftreten einer Ausrichtung (Ordnung) der Polymerisatmoleküle in dreidimensionaler Richtung verhindert wird, zv/eckmäßig auch geringere Mengen, z.B. -— mindestens etwa 20 Mo 1-%, verwendet werden. Die Stöchioinetrie der Polymerisationsreaktion bestimmt natürlich die maximale Menge des in der Polymerisatkette vorhandenen Restes,, Es kann jede beliebige Menge zwischen der Minimalmenge von mindestens etwa 30 Mol~% bis zu der stöchiometrischen Grenze angewendet werden»

Die Auswahl der restlichen (übrigen) Comonbmeren ist nicht kritisch und hängt nur von den Anforderungen der ICondensationsöder Umesterungsreaktion und davon ab, daß ein Endprodukt erzielt werden soll, das aromatischer Natur ist und eine Vicat-Erweichungstemperatur von mindestens etwa 4-5 C aufweist. Wenn z.B. die erforderliche Menge eines der oben genannten Beste durch eine asymmetrische Dicarbonsäure, wie z.B. Phthalsäure, eingeführt wird, so besteht bezüglich des (der) anderen Monomeren keinerlei Beschränkung, mit Ausnahme der Tatsache, daß es oder sie in der Lage sein muß (müssen) mit der Dicar- ■ bonsäure zu reagieren unter Bildung eines aromatischen Polyesters mit einer Vicat-Erweichungstemperatur von mindestens etwa 45⁰C. Beispiele für Mole, die zv/eckmäßig verwendet werden können, sind aliphatisch^ Diole oder aromatische Mole, wie Ithylenglykol, 1,J-Propylendiol, Trimethylenglykol, Tetramet hylenglykol, 1,4-Butylandiol, 1,5-Butylendiol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Heptamethylenglykol, Octamethylenglykol, Wonamethylenglykol, Decamethylenglykol, Mäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, p-Di-(hydroxy-

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methyl)benzol, eis- und trans-Chinitol, Hydro - chinon, Hydrochinon-di-(ß-hydroxyäthyl)äther, 4,4^! -Dihydroxybiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)keton, Bis-(4-hydroxyphenyl)äther, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon und dgl.

Wenn ein Monomeres die erforderliche Menge des asymmetrischen Alkylenrestes liefert, so kann das restliche Monomere oder die restlichen Monomeren eine aromatische Dicarbonsaure oder ein analoges Anhydrid, ein Säurechlorid oder ein Salz davon sein. Beispiele für Monomere sind Terephthalsäure, trans-Hexahydroterephthalcäure, p-Carboxyphenylessigsäure, Diphenyl-p,p'-dicarbonsaure, Diphenyl-4,4'-diessigsäure, Diphenylmethanp,p'-dicarbonsaure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsaure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, p-Carboxyphenyl~ oxyessigsäure, 1,2-Diphenoxyäthan-p,ρ'-dicarbonsaure, 1, 3-Diphenoxypropan-p,ρ'-dicarbonsaure, 1,4-Diphenoxybutan-p,p'-dicarbonsäure, p-(p-CarboDcyphenoxy)benzoesäure, p-(p-Carboxybenzoyloxy)benzoesäure und dgl. Dazu gehören auch die analogen Anhydride dieser Säuren, wenn sie existieren, und die Säurechloride und Salze davon. GewünschtenfalIs können auch mehr als eine Dicarbonsaure, Anhydrid, Säurechlorid oder Salz davon zur Herstellung eines Mischpolyesters verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polyester können nach irgendeinem üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyestern hergestellt v/erden. Das Molekulargewicht der Polyester kann innerhalb weiter Grenzen variieren, ohne daß dadurch die amorphe Natur des Polymerisats beeinflußt wird« Für Toner, die in Ofenschmelzvorrichtungen oder Wärmestrahlungsschmelzvorrichtungen verwendet werden, eignen sich vorzugsweise solche mit einem niedrigen Molekulargewicht, d.h. mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb etwa 3000. Die erfindungsgemäßen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht v/eisen niedrige Viskositäten auf, was insbesondere wichtig ist beim Ofen- oder Strahlun'gsschnelzen und

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sie fließen in der Kälte nicht so leicht Wie Vinylpolyiaerisate oder kleben nicht so leicht zusammen (impact). Es wurde nun festgestellt, daß eine bestimmte Schmelzviskosität gut mit der Schmelzbarkeit eines Toners in einer Ofen- oder Strahlungsschmelzeinrichtung übereinstimmt. Diese Viskosität beträgt 10 Poise bei einer Schergeschwin-.digkeit von 30 Sekunden . Die Temperatur, bei'der der Toner diese Viskosität erreicht, wird als "Isoviskositätstemperatur" bezeichnet und als die Schmelztemperatur des Toners angesehen» Die Polyester mit höherem Molekulargewicht, d.h. gene mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 3OOO und im allgemeinen zwischen etwa 30°0 unü etwa 10 000 sind besonders geeignet als Toner für die Verwendung in einer Schmelzeinrichtung mit beheizten Druckwalzen,, In heißen Druckwalzenschmelzsystemen, ist das durch das Polymerisat gegebene "Schmelzfenster" (fusing window) sehr wichtig zur Erzielung des erforderlichen Operationsspielsraumes. Bei dem "Schmelzfenster" handelt es sich um den Temperaturbereich zwischen dem Anfangsfixieren des Toners auf dem Papier, gemessen beispielsweise mittels eines Taber Abrader, und der Temperatur, bei der die Kohäsion des Toners versagt, wobei er aufgrund seiner niedrigen Viskosität auf der Schmelzwalze haftet (abfärbt). Das Schmelzfenster weist vorzugsweise einen Minimalbereich von etwa 25°C (4-5°F) auf, um den erforderlichen OperationsSpielraum, der in der Regel in Warmdruckwalzen-Schmelzsystemen auftritt, zu gewährleisten.

Als Färbemittel für die Tonerpartikel kann jedes geeignete Pigment oder jeder geeignete Farbstoff verwendet werden. Tonerfärbemittel sind an sich bekannt und dazu gehören beispielsweise Ruß, der Higrosin-Farbstoff, Anilinblau, Galco Oil Blue, Chromgelb,Ultramarinblau, Chinolingelb, Methylenblauchlorid, Monastral-Blau, Malachitgrünoxalat, Kienruß, Bengalrosa, Monastral-Rot, Sudan-Schwarz BN und Gemische davon. Das Pigment oder der Farbstoff sollten in dem Toner in einer ausreichenden

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Menge vorhanden sein, um ihn stark gefärbt zu machen, so daß er auf einem Aufzeichnuncsmaterial ein deutlich sichtbares Bild liefert» Wenn beispielsweise übliche elektrostat©graphische Kopien von mit Schreibmaschine geschriebenen Dokumenten erwünscht sind, so kann der Toner ein schwarzes Pigment, wie z.B. Ruß oder einen schwarzen Farbstoff, wie z.B. Sudan-Schwarz BN, wie er von der Firma GAF Corporation erhältlich ist, enthalten. Zur Erzielung einer ausreichenden Farbdichte wird das Pigment vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gefärbten Toners, verwendet. Wenn es sich bei dem verwendeten Tonerfärbemittel um einen Farbstoff handelt, so können beträchtlich geringere Mengen an Färbemittel verwendet werden. Die Färbemittel können mit der Harzkomponente vor, während oder nach der Polymerisation der Harzkomponente gemischt werden. Ein Färbemittel, das die Polymerisation hindert bzw. stört sollte natürlich nach der Bildung des Harzes mit dem Harz gemischt werden.

Die erfindungsgemäße Tonerzusammensetzung kann nach irgendeinem bekannten Tonermicch- und -zerkleinerungsverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können die Bestandteile gründlich miteinander gemischt werden,, indem man die Komponenten vermischt und mahlt und anschließend die erhaltene Mischung einer Mikropulverisierung unterwirft. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Tonerpartikeln besteht darin, eine Suspension, eine heiße Schmelze oder eine Lösung der Tonerzusammensetzung zu versprühen oder gefrierzutrocknen. Wenn die erfindungsgemäßen Tonermischungen in Kaskadenentwicklungsverfahren verwendet werden sollen, sollte der Toner einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von weniger als etv/a 30 Mikron, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 10 Mikron haben, wenn optimale Ergebnisse erzielt werden sollen. Bei der Verwendung in Pulverwolkenentwicklungsverfahren sind Partikel-

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durchmesser von etwas weniger.als Λ Mikron bevorzugt.

Geeignete beschichtete und nicht-beschichtete Trägermaterialien für die Kaskaden- und Magnetbürstenentwicklung sind an sich bekannt. Die Trägerpartikel können elektrisch leitfähig, isolierend, magnetisch oder nicht-magnetisch sein, vorausgesetzt, daß die Trägerpartikel eine Ladung mit einer entgegengesetzten Polarität annehmen, so daß die Tonerpartikel an den Trägerpartikeln haften und sie umgeben, wenn sie mit diesen in engen Kontakt gebracht werden. Wenn eine positive Reproduktion eines elektrostatischen Bildes erwünscht ist, so werden die Trägerpartikel so ausgewählt, daß die Tonerpartikel eine Ladung mit einer zu derjenigen des latenten elektrostatischen Bildes entgegengesetzten Polarität annehmen«, Wenn andererseits eine Umkehrreproduktion des elektrostatischen Bildes erwünscht ist, werden die Trägerpartikel so ausgewählt, daß die Tonerpartikel eine Ladung mit der gleichen Polarität wie diejenige ' des elektrostatischen Bildes annehmen, Die Materialien für die Trägerpartikel v/erden somit entsprechend ihren triboelektrischen Eigenschaften in bezug auf den elektroskopischen Toner ausgewählt, so daß dann, wenn sie miteinander gemischt oder in gegenseitigen Kontakt gebracht werden, eine Komponente des Entwicklers positiv geladen ist, wenn die-andere Komponente in der triboelektrischen Reihe unterhalb der ersten Komponente steht, und negativ geladen ist, wenn die andere Komponente in der triboelektrischen Reihe oberhalb der ersten Komponente stehtο Durch geeignete Auswahl der Materialien entsprechend ihreii triboelektrischen Effekten sind die Polaritäten ihrer Ladung, wenn sie miteinander gemischt werden, so, daß die elektroskopischen Tonerpartikel an den Oberflächen der Trägerpartikel haften und diese überziehen und auch an dem Teil der das elektrostatische Bild tragenden Oberflächen mit einer größeren Anziehungskraft gegenüber dem Toner als gegenüber den Trägerpartikeln haften«, Beispiele für typische Träger sind Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Aluminiumkaliumchlorid,

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Rochelle-Salz, Natriumnitrat, Aluminiumnitrat, Kaliumchlorat, granuläres Zirkonium, granuläres Silicium, Methylmethacrylat, Glas, Siliciumdioxid, Eisen und Legierungen davon und dgl. Die Träger können mit oder ohne einen überzug verwendet v/erden. Viele der oben genannten und typische weiteren Träger sind in den US-Patentschriften 2 618 551, 2 638 ^z)-16 und 2 618 552 beschrieben. Fertige, beschichtete Trägerpartikel mit einem Durchmesser zwischen etwa ^lj0 und etwa 1000 Mikron sind bevorzugt, weil die Trägerpartikel dann eine ausreichende Dichte aufweisen und inert sind, so daß ein Haften an den elektrostatischen Bildern während der Kaskadenentwicklung vermieden wird. Die Haftung der Trägerperlen an elektrostatographischen Tromraeloberflächen ist unerwünscht wegen der Bildung von tiefen Kratzern auf der Oberfläche während der Bildübertragung und der Trommelreinigung, insbesondere wenn die Reinigung mittels eines Bandreinigers durchgeführt wird, wie er beispielsweise'in der US-Patentschrift 3 186 838 beschrieben ist. Auch treten Kopierleerstellen (print deletion) auf, wenn Trägerperlen an den das elektrostatographische Bild tragenden Oberflächen haften. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn etwa 1 Gew.-Teil Toner auf etwa 10 bis etwa 200 Gewichtsteile Träger verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen können -zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern auf irgendeiner geeigneten, ein latentes elektrostatisches Bild'tragenden Oberfläche einschließlich üblicher photokonduktiver Oberflächen sowie isolierender Oberflächen verwendet werden. Zu bekannten photokonduktiven Materialien gehören glasartiges Selen, organische oder anorganische Photokonduktoren, die in eine nicht-photokonduktive Matrix eingebettet sind, und dgl. Photokonduktive Materialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 803 54-2, 2 970 906, 3 121 006, 3 121 007 und 3 151 902 beschrieben.

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Die folgenden Beispiele sollen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tonermaterialien und ihre Verwendung zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern näher erläutern. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Polyester wurden aus den verschiedensten Diolen und Dicarbonsäuren nach üblichen Kondensationspolymerisationsverfahren hergestellte Zur Bestimmung ihrer Zusammensetzung, ihres Molekulargewichteo, ihres Schmelzpunktes oder Schmelzbereiches, ihrer Morphologie, d.h. ihres kristallinen und amorphen Charakters, sowie ihrer anderen physikalischen Eigenschaften wurden die Polyester analysiert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß auf den Erweichungsbereich und die Morphologie, wenn mindestens etwa 50 Mol-% eines asymmetrischen Alkylendioxyrestes in die Polymerisatkette' eingebaut werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Diol Dicarbonsäure molare Zu- Erweichungs- Morpho-

sammenset- bereich logie zung des C⁰C)

Polymerisats ^ -_m

1,2-Propylen Terephthalsäure 1/1 77-102 amorph Äthylen " 1/1 - 260 kristallin

1,3-Propylen " 1/1 221

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß der durch Verwendung von 1,2-Propylendiol erhaltene asymmetrische Alkylendioxyreot zur Bildung eines amorphen Polyestern führte, dor

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einen beträchtlich niedrigeren Erweichungsbereich aufwies als die aus symmetrischen Diolen erhaltenen Polyester. Darüber hinaus waren die aus diesen zuletzt genannten Diolen hergestellten Polyester kristallin.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß auf den Erweichungsbereich und die Morphologie, wenn mindestens etwa 50 Mol-% eines asymmetrischen Arylendicarboxyrestes in die Polymerisatkette eingebaut werden>im Vergleich zu dem Einfluß eines symmetrischen Arylendicarboxyrestes. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

	Tabelle II	molare Zu sammenset zung des Polymerisats	Erweichungs bereich (0O	Morpho logie
Diol	Dicarbonsäure	1/1 1/1	200 50-110	kristallin amorph
HQE1 HOE1	Terephthalsäure Isophthalsäure

HQE = Hydrochinon-di-ß-hydroxyäthyläther

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die asymme-⁴ fische Isophthalsäure zu einem Polyester führte, der amorph war und eine wesentlich niedrigere Erweichungstemperatur aufwies als der mit Terephthalsäure erhaltene kristalline Polyester.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß auf den Erweichungsbereich und die Morphologie bei der Herstellung eines Polyesters mit einer symmetrischen Dicarbonsäure, Terephthalsäure, im Vergleich

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zu Polyestern, die aus den asymmetrischen.Dicarbonsäuren, Isophthalsäure und Phthalsäure, hergestellt werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

	Tabelle III	Dicarbonsäure	molare Zu sammenset zung des Polymerisats	Erv/eichungs- Horpho- bereich logie (0C)	kristallin amorph Il
Dio 1	Terephthalsäure Isophthalsäure Phthalsäure 4	1/1 1/1 1/1	260 55-78 45-90
Äthylen ti Il Beispiel

In diesem Beispiel wird Poly(äthylenterepl-thalat), ein kristallines, hochschmelzendes (260⁰C) Polymerisat₅mit PoIy(I,2-propylenterephthalat), einem einen asymnietrischen Alkylendioxy- rest in der Polymerisatkette enthaltenden Polyester,verglichen, Dieser zuletzt genannte Polyester war amorph und wies einen niedrigen Erweichungsbereich von 77 bis 102°C auf. Außerdem wurden die mit variierenden Mengen an 1,2-Propylenglykol und üthylenglykol hergestellten Mischpolyester miteinander verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

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Diol

Dicarbonsäure

Tabelle

molare Zu- Enseichungs- Morphologie Blocking- Isoviskositäts-

sammensetzung bereich Tem. in temp. (⁰C)

des Polymeri- (°n) °n ^r°-
sats ^ ^J

CO O (JO OO PsJ

1,2-Eropylen Terephthalsäure 1/1 1,2-Fropylen/ Äthylen (80/20) 1,2-Propylen/ Äthylen (60/40) 1,2-Propylen/ Äthylen (40/60) Äthylen 77-102

amorph

Il	0,8/0,2/1	53-85
Il	0,6/0,4/1	56-85
Il	0,4/0,6/1	175
It	1/1	■ 260

63 (145)
54 (130)
49 (120)

113

kristallin >82 (>180) > 175 >82 (>180) > 260

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß Mischpolyester, die nur 30 % 1,2-Propylenglykol enthielten, amorph waren und einen niedrigen Erweichungsbereich aufwiesen. Auch ist daraus zu ersehen, daß die Bildung von Mischpolyestern ein Mittel zur Steuerung der Blocking- und Isoviskositätstempcraturen darstellt»

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert, daß die Anwesenheit von nur 20 Hol-% eines asymmetrischen Alkylendioxyrestes in der Mischpolyesterkette dann ausreicht, um ein amorphes Polymerisat zu erzielen, das einen niedrigen Erweichungsbereich aufweist, wenn ein anderes Cömonomeres (HQE) dazu beiträgt, eine ausreichende Unordnung (Fehlorientierung) in die Polymerisatkette einzuführen, so daß die Ausrichtung der Polymerisatmoleküle in dreidimensionaler Sichtung verhindert wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle "V zusammengefaßt .

	Tabelle	V	Erweί ο hungs- bereich (0O)	Morpholo gie
Diol	Dicarbonsäure	molare Zu sammen setzung des Poly merisats	77-102	amorph
1,2-Propylen	Terephthalsäure	1/1	65-95	Il
1,2-Propylen/ HQS (90/10)	II	0,9/0,1/1	65-90	Il
1,2-Propylen/ HOE (80/20)	I!	0,8/0,2/1	50-83	Il
1,2-Propylen/ HCiE (70/30)	Il	0,7/0,3/1	45-75	Il
1,2-Propylen/ HCiE (60/40)	Il	0,6/0,4/1	59-85	Il
1,2-Propylen/ HCiE (5O/5O)	Il	0,5/0,5/1	50-95	Il
1,2-Propylen/ HC--K (40/60)	Il	0,4/0,6/1

.26- 2253A01

Fortsetzung von Tabelle V

1,2-Propylen/ kri-

HQE (25/75) Terephthalsäure 0,25/0,75/1 184-186 stallin

" 1/1 200 "

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert, daß PoIy(I,2-propylenisophthalat), ein Polyester, bei dem sowohl das Diol als auch die Dicarbonsäure zu den definierten kritischen Komponenten der erfindungsgemäßen Polyester gehören, ein amorphes Polymerisat mit einem niedrigen Erweichungsbereich von 67 bis 88°C ist. Aus der nachfolgenden Tabelle VI ist zu ersehen, daß der Einfluß beim "übergang zu einem Polyester, der eine symmetrische Dicarbonsäure, Terephthalsäure, enthält, im allgemeinen der ist, daß der Erweichungsbereich, die Blocking-Teniperatur und die Isoviskositätstemperatur ansteigen.

Tabelle VI

Diol	Dicarbon- molare	Zusam	Erwei-	Morpho	Blocking-	Isovis
	säure	menset	chungs-	logie	temp, in	kosi
		zung d.	berefch		0C (0F)	tät s-
		Poly				t emp. (8G)
		merisats
		Isophthal- 1/1			, 52-54 s	103
1,2-Propylen	säure	67-88	amorph	(125-130)
				63 (W)	113
1,2-Propylen	Terephthal- 1/1	77-102 "

säure

Beispiel 7

Die Tonerzusammentsetzungen wurden hergestellt durch Vermischen von 10 Gew.-% Black Pearls L-Ruß (der Firma Cabot Corporation, Boston, Massachusetts) mit 90 Gew.-% der in der folgenden Tabelle VII angegebenen Polyester. Nach dem Schmelzen und vorbereitenden Mischen wurden die Tonorzusammensetzungen in eine

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Kautschukmühle eingeführt und gründlich gemahlen unter Bildung einer gleichmäßig dispergierten Zusammensetzung des Rußes in dem Harzkörper. Die erhaltene Mischung wurde dann abgekühlt und in einem Düsenzerstäuber zu Tonerpartikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des Bereiches von etwa 3 bis etwa 6 Mikron zerkleinert.

Etwa 0,75 bis etwa 1,5 Gewichtsteile der pulverisierten Tonerpartikel wurden mit etwa 98?5 bis etwa 99,25 Gewichtsteilen Sand- oder (xlasträgerpartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße innerhalb des Bereiches von etwa 250 bis etwa 600 Mikron, die mit einem dünnen, kontinuierlichen Überzug aus einem Styrol/Methylmethacrylat/Vinyltriäthoxysilan-Terpolymerisat beschichtet v/orden waren, gemischt unter Bildung von Entwicklermisehungen.

Die so erhaltenen Toner-Entwickler-Mischungeri sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt und mit einem üblichen Toner verglichen, der aus einer 90:10-Polymerisatmischung eines Styrol/ n-Butylmethacrylat-Mischpolymerisats und Poly(vinylbutyral) bestand und als Färbemittel Kuß enthielt.

Tabelle VII

Polymerisat A -B C

Diol 1,2-Propylen 1,2-Propylen/

HQ (80/20)

py (80/20) 90:10-Polyinerisat-

Dicarbonsäure * Terephthalsäure Therephthal-

saure methacrylat-Mischmolare Zusammen—. polymerisat und

Setzung des Poly- Polyvinylbutyral)

merisats 1/1 0,8/0,2/1

Erweichungsbereich

(^OC) 77-102 65-90 80-120

145 65 (145)

Isoviskositätstemp.	-	02	102
(0C)	113		54 (130)
Blocking-Temp, 0C (°	P) 63 (145)	1310
M η	3θΐ8°2°6/1

Fortsetzung von Tabelle VII

Morphologie

amorph

amorph

amorph

Toner

Zusammensetzung 90% Polyester des Toners(Gew.-%) 10% Ruß

Schmelzen mit
heißer Luft

Blocking-Temp. in
⁰G(⁰F)

Schmelzbereich(⁰C)

Isoviskositätstemp,
(⁸O

Sc hin e 1 zpunkt 288⁰C(55O⁰F)

288⁰C

57-60 (135-1^0)

77-102

110

90% Mischpolyester
10% Ruß

51-54· _x
(125-130)

65-90

102

90% Polymerisatmischung 10% Ruß

Schmelzpunkt 33O⁰C(625⁰F)

63 (14-5)

80-120

160

Entwickler

Tonerkonzentration 0,98 Gew.-% 1,27 Gew.-% 1 Gew.-%

Zusammensetzung des
Trägers Sand

Λ) 1)

Glasperlen ^J Sand ^J

beschichtet mit einem Styrol/Methylmethacrylat/Vinyltriäthoxysilan-Terpolymerisat.

Im Vergleich zu dem üblichen Vinyl-Toner wiesen die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen, wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, niedrigere Schmelzbereiche und wesentlich niedrigere Schmelzpunkte und Isoviskositätstemperaturen auf, wobei die Blocking-Teraperaturen im wesentlichen die gleichen waren wie bei dem üblichen Toner.

Beispiel 8

Die in Beispiel 7 erhaltenen Entwicklerzusamnensetzungen wurden in einer automatischen, recyclisierbarenjelektrostatographisohen

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Vorrichtung (Xerox-Kopiermaschine Modell 813 der IPirma Xerox Corporation, Rochester, New York) einem Kopiertest von 500 Kopien unterworfen und mit der üblichen Entwicklermischung des Beispiels 7 (^c) verglichen, die aus 1 Teil Toner (6 u) aus 90 % einer 90:10-Mischung eines Styrol/n-Butylmethacrylat-Mischpolymerisats und von Poly(vinylbutyral) und 10 % Ruß und 99 Teilen Träger, bestehend aus Sand oder Glas (45O p.), beschichtet mit einem Styrol/Methylmethacrylat/ Vinyltriäthoxysilan-Terpolymerisat, bestand. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt .

Tabelle VIII 1-1 Bil

Entwickler Anzahl der Bilddichte Hintergrund- maximale Auf Kopien dichte lösung H/V

A	500	1,22	triboelektrischer Wert (mc/g)	10,1	0,02	7/5	5OO	I	8
B	5OO	1,20	Anzahl der Kopien . am Anfang 5OO	29,2	^0,01	6/7	1,	8
O	5OO	.1,20	17,6	30,1	<0,01	6/7	0,	9-
2.)_ Entwicklereigenschaften	26,3				0,
Entwickler	30,9
A
B
C	Tonerkonzentration (70)
Beispiel 9	am Anfang
1,0
o,7
0,8

In diesem Beispiel wird ein kristalliner aliphatischer Polyester, PolyChexamethylensebacat), mit amorphen, erfindungsge mäßen aromatischen Polyestern verglichen.

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Das Poly(hexamethylensebacat) (M = 5 bis·10 000) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 mit 10 % Büß gemischt zur Herstellung einer Tonerzusammensetzung. Der Toner wies

einen spezifischen Widerstand von 3 χ 10 ^ Ohm χ cm, eine Partikelgröße von 4 bis 6 Mikron, eine Isoviskositätstemperatur (isoviscous temperature) von 80⁰C und eine Blocking-Tcmperatur von mehr als 66⁰C (15O⁰P) auf.

Aus diesem Material wurde durch Vermischen von 1 % davon mit 99 % des in Beispiel 0 beschriebenen, beschichteten Sandträgers ein Entwickler hergestellt» Die nach dem Schmelzen erhaltenen Tonerbilder waren außerordentlich schwach, schlecht begrenzt und nahezu unleserlich. Nach etwa 70 Kopiercyclen hatte sich auf der Oberfläche der Trommel ein dicker Tonerfilm gebildet.

Im Vergleich dazu wies der Toner B des Beispiels 8 einen spezifischen Widerstand von 1 χ 10 Ohm χ cm, eine Partikelgröße von 3 bis 6 Mikron, eine Isoviskositätstemperatur von 102⁰C und eine Blocking-Temperatur von 52 bis 54⁰C (125 bis 13O⁰P) auf. Aus der Tabelle VIII des Beispiels 8 ist zu ersehen, daß bei einer Kopieanzahl (Druckniveau) von 500 Bilder mit einer hohen Dichte und einem niedrigen Hintergrund mit einer hohen Auflösung erhalten wurden.

Beispiel 10

Eine Probe von Xerox 2400-Tonerpartikeln (der Firma Xerox Corporation, Rochester, New York) wurde als Kontrolle verwendet. Mit dem Toner wurden in einer Xeroxkopiermaschine, Typ 813» die modifiziert worden war, um nicht-geschmolzene Kopien herstellen zu können, Kopien eines Standard-Testmusters hergestellt. Die nicht-geschmolzenen Kopien wurden beim Durchgang durch den Spalt eines heißen Silicondruckwalzenpaares, das mit einer Geschwindigkeit von 45 Kopien pro Minute bei einem Drxack von 6,33 kg/cm (90 psi) und einer Spaltbreite von 0,148 cm (0,375 inches) arbeitete, fixiert.

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Durch Verändern der !Temperatur der Walzen· könnt ai die mini- · male Schmelztemperatur des Toners und sein "Schmelzfenster" oder der Schmelzspielraum leicht ermittelt werden. Auf die gleiche Weise wurde ein erfindungsgemäß hergestellter Toner, bestehend aus 90 Teilen eines 1,2-Propylenterephthalat/i,2-Propylensuccinat (75/25)-Mischpolyesters und 10 Teilen Ruß» getestet und mit dem Xerox 2400-Toner verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX · "

Xerox 2400- 1,2-Propylenterephthalat/

Toner 1,2-Propylensuccinat-Mischpolyester

minimale Schmelztemp.

in ⁰C (⁰P) 149 (300) 124 (255)

Schmelzfenster in ⁰C(⁰P) 39 (70) 36 (65)

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Toner bei praktisch dem gleichen Operationsspielraum, dargestellt durch das Schmelzfenster, eine wesentlich niedrigere minimale Schmelztemperatur aufwies als der 2400-Toner.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß des Molekulargewichtes auf die minimale Schmelztemperatur und das Schmelzfenster.

Es wurden Tonerzusammensetzungen hergestellt, die bestanden aus 90 Teilen eines Mischpolyesters von Terephthalsäure und einer 80/20-Mischung von 1,2-Propylenglykol und Hydrochinondi-ß-hydroxyäthyläther und 10 Teilen Black Pearls L-Ruß. Zwei Ansätze dieses Toners wurden hergestellt, die in ihrer Zusammensetzung identisch waren, sich aber in dem Molekulargewicht unterschiedenο In dem einen Ansatz A betrug das MoIekxilargewicht 5OOO, in dem anderen Ansatz B betrug es I3OO.

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Die Toner wurden wie in Beispiel 10 getestet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengefaßt .

Tabelle X

Toner Molekular- minimale Schmelz- Übertragung Schmelzfenster gewicht temp, in ⁰C(⁰P) (Offset) -in ⁰C (⁰F)

in der Y/är- ; me in ⁰C(⁰F)

A 5OOO 127 (260) 14-9-160 22-33

(3OO-32O) (40-60)

B I3OO 116 (240) 127 (260) 11 (20)

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß der Toner mit dem niedrigeren Molekulargewicht eine niedrigere minimale Schmelztemperatur aufwies, daß er jedoch auch ein engeres Schmelzfenster aufwies. Da ein engeres Schmelzfenster nur einen ungenügenden Operationsspielraum ergibt, was zu einer Übertragung des Toners in der Wärme auf die Schnelzwalzen führt, sind die Polyester und Mischpolyester mit hohem Molekül ar gewicht zum V/armwalzendruckschnelzen bevorzugt.

Beispiel 12

Erfindungsgemäß wurde auch gefunden, daß dem Polyestertoner Weichmacher zugesetzt werden können, um seinen minimalen Schmelzpunkt herabzusetzen, ohne daß dadurch das Schmelzfenster, das zur Erzielung eines ausreichenden Operationsspielraumes so breit wie möglich sein sollte, wesentlich verengt wird. Dabei hat sich gezeigt, daß Weichmacher, wie z.B. Diphenylphthalat, Diphenylisophthalat, Pentaerythrittetrastearat, Pentaerythrittetrabenzoat, chlorierte Biphenyle und dgl., mit Vorteil verwendet werden können. Im allgemeinen kann der Weichmacher der Tonerzusammensetzung in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 25 Gc-y/.-vö zugesetzt werden.

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Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Weichmachern zur Herabsetzung der minimalen Schmelztemperatur ohne wesentliche Beeinflussung des Schmelzfensters.

Eine Tonerzusammensetzung, bestehend aus 90 Gew.-% eines Mischpolyesters von Terephthalsäure und 1,2-Propylonglykol und Hydrpchinon-di-ß-liydroxyäthyläther (80/20) und 10 Gew.-% Black Pearls L-Ruß, wurde durch Zugabe von variierenden Mengen eines Diphenylphthalat-Veichmachers modifiziert₀ Die minimale Schmelztemperatur und das Schmelzfenster wurdenfür jeden Toner bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI zusammengefaßt. Zum Vergleich wurde ein üblicher Toner, bestehend zu 90 ^cp aus einer 90:10-Mischung eines Styrol/n-Butylmethacrylat-Mischpolymerisats und Polyvinylbutyral) und 10 % Ruß, in gleicher Weise getestete

Tabelle XI

Tonerzusammensetzunn (Gew. -;j) maximale Übertragung Schmelz-

T-, - . -n _n . ' " Schmelzt einr». in der "War- fenster Polymerisat Ruß Weichmacher _±n o_G(O]?) - _{me in} o_{G(Ojl) ±nA}o_Q

80	10	10
70	10	20
Vergleich	10	—

90 10 - 127 (260) 149-160 22-53

(300-320) (40-60)

110 (230) 12? (260) 16 (30) 93 (200) 110 (230) 16 (30) I38 (280) I54 (310) 16 (30)

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß durch die Zugabe von Weichmachern die minimale Schmelztenperatur beträchtlich gesenkt wurde, ohne daß das Schmelzfenster wesentlich beeinflußt wurde, Die den Weichmacher enthaltenden Toner wiesen nämlich noch ein Schmelzfenster auf, das mit demjenigen des üblichen Toners vergleichbar war.

Patentansprüche:

309826/10?Β

Claims (21)

1. Patentanspruch' e

   /"Π Feinteilige Tonerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält ein Färbemittel und einen amorphen, niedrigschmelzenden aromatischen Polyester, der innerhalb der Polymerisatkette mindestens etwa $0 Mol-% mindestens eines divalenten Restes aus der Gruppe

   (a) der asymmetrischen Arylenreste der allgemeinen Formel

   —E

   worin bedeuten:

   [Ar] einen divalenten Arylenrest mit 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen,

   R einen Rest aus der Gruppe" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 4- Kohlenstoffatomen, Halogen, der SuIfo- und Alkalimetallsalze davon, Nitro, Cyano, Niedrigalkoxy, Amino, Thioniedrigalkoxy und -N(R¹) , worin R¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niedrigalkyl und ρ die ganze Zahl 2 oder 3 bedeuten,

   m jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von O bis 1 und

   η eine Zahl von O bis 3i und

   (b) der asymmetrischen Alkylenreste der allgemeinen Formel

   R"

   worin bedeuten:

   309826/1075

   R" einen Alkylrest mit 1 bis etwa .4- Kohlenstoff atomen, E"¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder

   R»,

   q eine Zahl von 1 bis etwa 10 und

   r jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 1, enthält.
2. 2. Feinteilige Tonerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe, niedrigschmelzende, aromatische Polyester mit einem Vicat-Erweichungspunkt von mindestens etwa 4J5 0 bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis et\va 130⁰C schmilzt und einen spezifischen Widerstand

   1¹S
   von mindestens etwa 10 ^ Ohm χ cm aufweist.
3. 3. Feinteilige Tonerzusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester innerhalb seiner Kette zu mindestens etwa 20 .Mol-% den Rest eines aromatischen Comonomeren enthält, das zu einem Polyester polymerisierbar ist.
4. 4. ^einteilige Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich für die Verwendung in Ofen- oder Strahlungsschmelzsystemen eignet, wobei der Polyester ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (H ) von weniger als etwa 3000 aufweist.
5. 5. ^einteilige Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Verwendung in Warmpreßwalzenschmelzsystemen geeignet ist, wobei der Polyester ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht

   (M ) von etwa 3000 bis etwa 10 000 aufweist.
6. 6. Feinteilige Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Färbe-· mittel in einer Menge von etwa 1 bis. etwa 20 Gew.-%, .bezögen auf das Gesamtgewicht des Toners, enthält. .
7. 7. Feinteilige Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der

   309826/1025

   Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Färbemittel Ruß enthält.
8. 8. Feinteilige Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Toner einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von weniger als etwa 30 Mikron aufweist.
9. 9· Feinteilige Toncrzusa'nmensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester PoIy(I,2-propylenterephthalat) enthält.
10. 10. Feinteilige Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester das Kondensationsprodukt von Hydrochinon-di-ß-hydroxyäthyläther und Isophthalsäure enthält.
11. 11. Feinteilige Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester Poly(äthylenisophthalat) enthält.
12. 12. Feinteilige Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester Polyethylenterephthalat) enthält.
13. 13. Feinteilige Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester das Kondensationsprodukt von mindestens etwa 20 Mol-';o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, 1,2-Propylenglykol, Hydrochinon-di-ß-hydroxyäthyläther und Terephthalsäure enthält.
14. 14-. Feinteilige Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester das Kondensationsprodukt von mindestens etwa 30

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    bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, 1,2-Propylenglykol, iithylenglykol und mindestens etwa 30 Mol-%, "bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, Terephthalsäure enthält.
15. 15. !'einteilige Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester das Kondensationsprodukt von mindestens etwa 30 Mo 1-/0, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, 1,2-Propylenglykol, mindestens etwa JO Mo1-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, Terephthalsäure und Bernsteinsäure enthält.
16. 16. Feint eilige Tonerzusamiaensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis I5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem etwa 5 bis etwa 25 Gew.-/o, bezogenauf das Gesamtgewicht der Tonerzusammensetzung, eines Weichmachers enthält_o
17. 17· Entwicklerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus einer Mischung der feinteiligen Tonerzusainmensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 und Trägerpartikeln mit jeweils entgegengesetzter triboelektrischer Polarität.
18. 18. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie Trägerpartikel mit einem Durchmesser zwischen etwa 5>0 und etwa 1000 Mikron enthält.
19. 19. Entwieklerzusammensetzung nach Anspruch 1? und/oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Toner zu Träger innerhalb des Bereiches von etwa 1:-10 bis etwa 1:200 liegt.
20. 20. Verfahren zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Oberfläche ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt und dieses mit der

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    Entwicklerzusammensctzung nach mindestens·einem der Ansprüche 17 bis 19 kontaktiert wird, wodurch der Toner in der Entwickler zusammensetzung elektrostatisch darauf haftet und das latente Bild entwickelt>und daß das entwickelte Bild auf der Oberfläche fixierb wird.
21. 21. Verfahren zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Oberfläche ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt und dieses mit der Entxvicklerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19 kontaktiert wird, wodurch der Toner in der &ntwicklerzusammensetzung elektrostatisch darauf haftet und das latente Bild entwickelt, daß das entwickelte Bild auf ein Übertragungsblatt übertragen und darauf fixiert wird.

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