DE2251583A1

DE2251583A1 - Nicht-gewebte erzeugnisse auf der basis von waermebestaendigem harz

Info

Publication number: DE2251583A1
Application number: DE2251583A
Authority: DE
Inventors: Pierre Mattiotti
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-10-20
Filing date: 1972-10-20
Publication date: 1973-05-17
Also published as: IT969763B; JPS4853063A; DD98959A5; JPS5542173B2; CA995074A; LU66323A1; FR2156452A1; ATA897972A; FR2156452B1; BE790327A; AT326084B; ZA727331B; AU4780972A; CH542901A; NL7213813A; GB1400512A; IL40626A; IL40626A0; ES407810A1; BR7207269D0

Description

'" η Zumetem jun.

München 2, ßrciuhausstraße 4/III

SC 3979

RHONE-POUIEnC S.A., Paris / Frankreich

Nicht-gewebte Erzeugnisse auf der Basis von wärmebeständigem Harz

Die vorliegende Erfindung betrifft neue nicht-gewebte Erzeugniese, in denen das Bindemittel ein wärmebeständiges Polymeres ist.

Der Ausdruck "nicht-gewebte Erzeugnisse" bedeutet in seinem weiten Sinne Textilprodukte, die durch chemische oder mechanische Bindung von Fasern ohne einen Arbeitsgang des Spinnens, Webens oder Wirkens erhalten sind. In einem beschränkteren Sinne wird die Bezeichnung "nicht-gewebte Erzeugnisse" Erzeugnissen vorbehalten, die durch Bindung von Fasern mittels eines natürlichen oder synthetischen Bindemittels erhalten sind. Der Ausdruck "nicht-gewebte Erzeugnisse" wird hier in diesem zweiten Sinne verwendet.

Es ist eine ausgedehnte literatur bezüglich der Herstellung von nicht-gewebten Erzeugnissen unter Verwendung eines polymeren Bindemittels vorhanden, wobei diese Veröffentlichungen die Natur der verwendeten Fasern, die Natur des Bindemittels

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oder auch die Verfahren und Vorrichtungen, die die Herstellung von nicht-gewebten Erzeugnissen ermöglichen, betreffen. Je nach den vorgesehenen Anwendungen verwendet man pflanzliche Fasern (Holz,Flachs, Jute,Hanf,ßisal, Kokos, Kapok, Ramie), Filamente tierischen Ursprungs (Wolle,Ziegenhaar, Kamelhaar, Kaninchenhaar), Fasern aus künstlichen Polymeren (Celluloseacetat) oder synthetischen Polymeren (Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril) oder auch Glasfasern oder Asbestfasern. Ebenso hat man natürliche Bindemittel (Cellulose, natürlichen Kautschuk) oder synthetische Bindemittel (Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylacetat, Acryl- oder Methaorylpolymere und -copolymere, Polyvinylchlorid, Polychloropren, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Epoxyharze) verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Kategorie von nicht-gewebten Erzeugnissen, die insbesondere für Anwendungen bestimmt sind, die eine grosse Wärmebeständigkeit erfordern.

Die erfindungsgemässen Erzeugnisse liegen in Form eines Vlieses von untereinander durch ein synthetisches Polymeres verbundenen Fasern vor und sind dadurch gekennzeichnet, dass

a) das die Fasern bildende Material unschmelzbar ist oder einen Erweichungspunkt über 18O⁰C aufweist,

b) das Bindemittel ein Polymeres ist, das aus einem Ν,Ν'-Bis-imid einer ungesättigten Dioarbonsäure der allgemeinen Formel

D Ii- A - N D (I)

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung enthaltenen organischen Rest bedeutet und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlen-

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stoffatomen darstellt,und einem Polyamin der allgemeinen For mel

in der χ eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt und R einen organischen Rest mit der Wertigkeit χ bedeutet, bei einem Mengenanteil an Bis-imid von 0,55 bis 25 Mol je durch das Polyamin eingebrachter molarer Gruppe -NH₂ erhalten ist, '

c) das Gewichtsverhältnis von Bindemittel 5 bis 150 Gew.$ der eingesetzten trockenen Fasern ausmacht.

Die bei der Erfindung verwendeten Pasern können unter den verschiedenen Fasern gewählt sein, die die oben angegebenen Eigenschaften besitzen. Im spezielleren kann es sich um anorganische Fasern, wie beispielsweise Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aluminium- und Zirkoniumoxydfasern, Asbestfasern, Borfasern und metallische Fasern, beispielsweise Kupferfasern und Stahlfasern, handeln. Es kann sich auch um Fasern handeln, die aus organischen Polymeren stammen. Als Beispiele für solche Polymere kann man die Polyester vom Polyäthylenglykolterephthalat-Typ, die Polyamide, die durch Polykondensation von Caprolactam oder durch Umsetzung von Adipinsäure mit Hexamethylendiamin erhalten sind, Polyacrylnitril, fluorierte Polymere, wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen, oder die Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen nennen. Andere Beispiele für Polymere, die in die Form von Fasern gebracht werden können und sich besonders zur Herstellung von nicht-gewebten Erzeugnissen eignen, die während langer Zeitspannen Temperaturen von 200⁰C oder darüber aushalten sollen, sind die Polymeren vom Polyamid-imid-Typ, wie beispielsweise die Polytrimellith-. amid-imide oder die Polyamide, die aus vollständig aromatischen Reagentien stammen.

Die Polytrimellithamid-imide können als Produkte bezeichnet

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- 4 werden, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

CO
-NH-Q-N ^Rp - CO - (III)

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel

- NH - Q - NH - CO-^O N-CO-

(IV)

und/oder Gruppierungen der Formel

- NH - Q - NH - CO - Z - CO - (V)

aufweisen, in denen das Symbol Q einen zweiwertigen Rest, der zumindest einen Benzolring aufweist, bedeutet, R2 einen dreiwertigen aromatischen Rest darstellt, Z einen zweiwertigen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, M ein Alkali- oder Erdalkalimetallion bedeutet und y den Wert 1 oder 2 darstellt.

Die vollständig aromatischen Polyamide können als Produkte definiert werden, die aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

R, R-s-0 0

» 2 1 J H Ii

_ -N -Q-N-C-Q- C. - (VI)

in der die verschiedenen Symbole Q, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die oben angegebene Bedeutung besitzen und die Symbole R,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis A Kohlenstoffatomen bedeuten» bestehen.

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Es sei bemerkt, dass man bei der Herstellung der erfindungsgemassen Erzeugnisse einen einzigen Typ von lasern oder dagegen ein -Gemisch von Fasern verwenden kann. Diese lasern haben im allgemeinen eine Länge zwischen 0,2 und 50 mm und einen. Titer, ausgedrückt in Dezitex, zwischen 0,5 und 20.

Wie bereits ausgeführt wurde, sind die zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Bindemittel eingesetzten Reagentien einerseits ein Bis-imid der Formel I und andererseits ein Polyamin der Formel II.

In der Formel (I) stammt das Symbol D von einem äthylenischen Dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

CO

^O

(TU)

das Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethy!maleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, alicyclischen oder heterocyclischen Dien sein kann; Bezüglich der Anhydride,die sieh'aus*einer Diensynthese ergeben, kann man beispielsweise auf Band IV des Werks "Organic Reactions" (John Wiley and Sons, Inc.) verweisen, Es seien insbesondere Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid ger· nannt,

Daa Symbol A kann einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formeln

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bedeuten, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt. Das Symbol A kann auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste enthalten, die untereinander durch eine einfache Valenzbln'lung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO-, -SO₂-,-FR₁-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -P(O)R₁-, -CONH-X-NHCO-,

N - H. _Μ - ir

•ο

<XXXX> <Xr

oder

in denen R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X einen Alkylenreat mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt, verbunden sind,

Ausserdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein..

Als spezielle Beispiele für Bis-imide (I) kann man die folgenden nennen:

N₁N'-Äthylen-bis-maleinlmid, N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid, N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid, N₁N'-p-Phenylen-bis-maleinimid, N,N·-414'-Diphenylme than-bi s-male inimid

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...■.· . 2231583

N,N'-4,A'-Diphenyläther-bis-maleinimid, N,N'-A,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid, N,U¹-4,A'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid, N,N«_4.,4'-(3,5-Diphenylpyridin)--l3is~maleiniraid, N, N' -£, 6-Pyridindiyl) -bls-maleinimid, N,N^f-c<, (X '-4,4'-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid, N,N'-m-Xylylen-bis-maleinimid,

N, IT ·-p-Xylylen-bis-maleinimid,

IT, IT' -4,4' -Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid, Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthaliinid, IT,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-citraconimid, ^,^'-4,4'-(1,1-Diphenylpropan)-bis-maleinimid, Ν,Ν¹—4,4· — (1,1,1-Triphenyläthan)-bis-male inimid, IT,Ν'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleinimid, N,IT'-3,5-1,2_>4-Triazol-bis-maleinimicli

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 3 018 290 und in der britischen Patentschrift 1 137 ■ 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Das Polyamin (II) kann ein biprimäres Diamin deT allgemeinen Formel

H₂N - E - NH₂ . (VIII)

in der das Symbol E einen der Reste, die das Symbol A darstellt, bedeutet, sein. Als Beispiele für biprimäre Diamine kann man die folgenden nennen: 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Benzidin, 4,4'-Diaminophenylather, 4,4'-Diaminophenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd,'Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, N,N-Bis-(4-aminophenyl)-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,1-Bis-(paminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin, 6,6'-Diamino-2,2'-dipyridyl, 4,4'-Diaminobenzopherion, 4»4 ''-Diaminoazobenzol,

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Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 1_f1-Bis-(4-äminophenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-amino~3-methylphenyl)^cyclohexan_>

2,5-Bis-(m-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-amino-

phenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo·'·
</$,5-d7thiazol, 5,5'-Di-(m-aminophenyl)-bis^T,3,4~oxadiazolyl-(2,2'|7f 4,4'-Bis-(p*-aminophenyl)-2,2^l-bithia5Sol_t m-Bis-/?-p-aminoplienyl"thiäzolyl--(227-^1:)eⁿzol, 2,2'~BiB-(m-aminophenyl)-5,5'-bibenzimidazol, 4,4'-Diaminobenzanilid, Phenyl-4,4'-diaminobenzoat, N,N'-BiB-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiainin_f
3,5-Bis-(m-aminophenyl)-4-plienyl-1,2,4-triazol, N₁N'-Bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan, p-BiB-(4-aminophenoxycarbonyl)-benzol, p-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol,
3,5-Diamino-1,2,4-triazol, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenyläthan, 3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin.

Unter den anderen Polyaminen (II) ale den biprimären Diaminen verwendet man vorzugsweise diejenigen, die weniger ale 50
Kohlenstoffatome enthalten und 3 biö 5 Gruppen -NHp je Mole- ■ kül besitzen. Die Gruppen -NHp können von einem gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Benzolring, einem
Naphthalinring, einem Pyridinring oder einem Triazinring getragen werden. Sie können auch von mehreren Benzolringen getragen werden, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, die eine der oben im Rahmen der Definition deB Symbole A beschriebenen Gruppen oder auch eine Gruppe -N-, -CH-, -OP(O)O-

« t ι

P-
oder -P(O)- sein kann, verbunden sind. Ale Beispiele für

solche Polyamine kann man die folgenden nennen: 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-1,3,5-trimethylbenzol, "1,3,7-Triarainonaphthalin, 2,4,4'-Triaminodiphenyl, 2,4,6-Triaminopyridin, 2|4ι4'-ΤΓΐβΐη1ηο«·
phenyläther, 2,4,4^I-Triaminodiphenylmethaii_f 2,4,4'-Triamiiiodiphenylsulfon, 2,4,4'-Triaminobenzophenon_f 2,4,4'-Triamino-3-methyldiphenylmethan, N,N,N-Tri-(4-aminophenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, Phenyl-4,4',4"-triamino-orthopho8phat,

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Tri-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd,,3,5,4'-Triaminobenzanilid, Melamin, 3,5,3', 5.^f-Tetraaminobenzophenon, 1,2,4,5-Tetraminobenzol, 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,3',4,4'-Tetraaminophenyläther, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan, 3,3'^,^'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,5-Bis-(3,4'r diaminophenyl)-pyridin, die Oligomeren der durchschnittlichen Formel

(DC)

in der ζ eine Zahl von etwa 0,1 bis 2 bedeutet und R¹ einen zweiwertigen Kohienwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel

0 = R»

(X)

in der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Rests R¹ gebunden ist, stammt; typische Aldehyde und Ketone sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, önanthal, Aceton, Methyläthylketon, Hexanon-(2)_f Cyclohexanon und Acetophenon. Diese Oligomeren mit Aminogruppen können nach bekannten Verfahren erhalten werden, wie beispielsweise denjenigen, die in den französischen Patentschriften 1 430 977, 1 481 935 und 1 533 596 beschrieben sind. Die nach diesen Verfahren erhaltenen rohen Gemische von Oligomeren können an einem oder mehreren ihrer Bestandteile angereichert werden, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck.

Die als Bindemittel bei der Herstellung der er.findimgagemäsaen nicht-gewebten Produkte verwendeten Polymsi'en können in dem

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Endmaterial im Prepolymerstadium (a) oder im Stadium von voll-Btändig vernetztem Harz vorliegen. Das Prepolymerstadium soll hier eine polymere Substanz bedeuten, die Eigenschaften aufweist, die von denjenigen der Ausgangareaktionakomponenten, isoliert oder als einfaches Gemisch bei Zimmertemperatur betracntet, verschieden sind, und auch einen Erweichungspunkt und eine löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise den aprotischen polaren Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, aufweist.

Der Ausdruck vollständig vernetztes Harz eoll hier ein unschmelzbares und in Lösungsmitteln, wie den zuvor genannten, unlösliches Material bedeuten.

Die Herstellung des Prepolymeren (a) kann durch Erhitzen des Bis-imids und des Polyamine, die gegebenenfalla zuvor innig gemischt wurden,
genommen werden.

gemischt wurden, auf Temperaturen zwischen 50 und 25O⁰O vor-

Unter den Prepolymeren (a) seien insbesondere diejenigen genannt, deren Erweichungspunkt zwisohen 50 und 200⁰C liegt· Sie können durch Erhitzen des Bis-imids und dea Polyamine in Masse bis zur Erzielung eines homogenen flüssigen oder breiigen Gemischs erhalten werden. Die Temperatur kann als Punktion des SοhmeIzpunkts der Ausgangareagentien variieren, doch liegt sie im allgemeinen zwischen 80 und 180⁰O, Ee ist vorteilhaft, eine vorhergehende Homogenisierung des Gemische der Reagentien vorzunehmen. Die Herstellung der Prepolymeren kann auch durch Erhitzen der Reagentien in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactam, Diäthylformamid oder N-Acetylpyrrolidon, bei einer Temperatur zwischen 50 und 180⁰C vorgenommen werden.

:\ ο si η 2 η / ο 9 Ί 2

Wie im folgenaen noch erläutert wird, können die Prepolymeren (a) in Form von Lösungen, wie sie zuvor definiert wurden, oder in Form von Trockenpulver oder auch Pulver in Suspension in einem Nichtlösungsmittel für das Prepolymere eingesetzt werden.

Im allgemeinen umfasst die Herstellung der Prepolymeren (a) nur das Bis-imid und das Polyamin. Man kann jedoch auch in Anwesenheit einer starken Säure arbeiten. Unter starken Säuren versteht man im Sinne von Brönsted einwertige oder mehrwertige Säuren, von deren Punktionen zumindest eine eine Ionisationskonstante pKa unter 4,5 "besitzt.

Es kann sich um Mineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, die gegebenenfalls durch einen organischen Rest substituiert sind, handeln. Unter diesen letzteren kann man die Sulfonsäuren und Phosphonsäuren nennen. Es kann sich auch um Carbonsäuren handeln, wobei diese eine einfache Struktur haben können oder Gruppen aufweisen können, die die Reaktion zwischen dem Bis-imid (I) und dem.Diamin (II) nicht stören. Die bevorzugte Säure ist Maleinsäure. Man verwendet im allgemeinen Gewichtsmengen an Säure, die 0,5 bis 5 $, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Bis-imids (I), ausmachen.

Die erfindungsgemässen nicht-gewebten Erzeugnisse können nach verschiedenen Techniken hergestellt werden.

Einerseits kann die Bildung des Faservlieses auf trockenem V/eg oder auf nassem Weg, auch Papierweg genannt, erreicht werden. Andererseits kann das Bindemittel, das in der Stufe der Herstellung der nicht-gewebten Erzeugnisse das Stadium des Prepolymeren nicht überschreiten sollte, in Form eines Trockenpulvers, einer Lösung oder einer Suspension eingesetzt werden. Ferner kann das Einbringen des Bindemittels zu verschiedenen Zeitpunkten der Herstellung der nicht-gewebten Erzeugnisse erfolgen.

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Im folgenden wird der Ausdruck "Vlies" zur Bezeichnung des Textilteils der erfindungsgemässen Erzeugnisse, im Endstadium seiner Herstellung betrachtet, vorbehalten, wobei dieses Vlies selbst aus mehreren Faserschichten, die "Flor" genannt werden, erhalten werden kann.

Im spezielleren kann nach der Trockentechnik das Vlies aus parallelen, gekreuzten oder willkürlich angeordneten Pasern bestehen. Im allgemeinen werden die Vliese mit parallelen Fasern durch Krempeln erhalten. In Anbetracht der grossen leichtheit der nach dieser Technik erhaltenen Flore kann man mehrere Flore vor der Verwendung des Bindemittels aufeinander anordnen, um die gewünschte Dicke zu erhalten. Die Vliese mit gekreuzten Fasern werden im allgemeinen durqh Aufeinanderlegen von Floren mit parallelen Fasern erhalten, wobei diese Fasern in verschiedenen Richtungen gemäss den Floren orientiert werden. Im allgemeinen wird der Kreuzungswinkel der Flore als Funktion der letztlichen Verwendung des nicht-gewebten Erzeugnisses gewählt. Das so erhaltene Vlies kann als solches verwendet werden. Es ist jedoch im allgemeinen erwünscht, dieses Vlies zu pressen, um es "üu verfestigen.

Das Faservlies kann auch aus willkürlich angeordneten Fasern bestehen. Im allgemeinen besteht die übliche Technik darin, die zuvor mit mechanischen Einrichtungen geöffneten Fasern unter der Wirkung eines Luftstrahls auf einen Siebverdichter zu spritzen.

Es können andere Techniken angewendet werden, um Faservliese trocken zu erhalten. Man kann so, wenn sich das die Fasern bildende Material dazu eignet, Faservliese unmittelbar am Ausgang der Spinndüsen herstellen. Die Verflechtung der Fasern kann nach verschiedenen Techniken erhalten werden, die derzeit bekannt sind und im allgemeinen mit dem Ausdruck "spun-bonded" bezeichnet werden.

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Es sei bemerkt, dass die oben kurz angeführten Verfahren keine Beschränkung der Erfindung auf die nach diesen Angaben erhaltenen Vliese darstellen sollen. Insbesondere liegen die mechanischen Behandlungen, die im allgemeinen bei der Herstellung von Faservliesen vorgenommen werden, wie beispielsweise das !Tadeln mit seinen verschiedenen Varianten, im Rahmen der Erfindung.

Ferner soll sich die Herstellung von Faservliesen auf dem ■papierweg auf jedes Vlies erstrecken, das durch Entfernung von V/asser aus einer Faserdispersion durch einen porösen träger erhalten ist. Die Arbeitstechniken, wie beispielsweise die Bedingungen bezüglich des Bewegens und der Faserdispersion, die Herstellungsgeschwindigkeit des Faservlieses oder auch das bei diesem Arbeitsgang verwendete Betriebsmaterial, sind bekannt.

Bezüglich des Einbringens des Bindemittels wurde im vorstehenden angegeben, dass es sich um ein Trockenpulver, eine Lösung oder eine Dispersion, im allgemeinen eine wässrige, handeln kann. Diese verschiedenen Arbeitsweisen können sowohl auf Vliese, die nach einem Trockenverfahren erhalten sind, als auch auf Vliese, die durch ein Nassverfahren erhalten sind (nach Trocknen des Vlieses),angewendet werden* Man kann das Prepolymer-Bindemittel (in seinen drei Formen) auf das Vlies sprühen und dann gegebenenfalls das lösungsmittelmediunr oder Dispersionsmedium entfernen und das Ganze erhitzen, um ein Schmelzen oder Erweichen des Prepolymeren zu bewirken.

Man kann das Vlies auch in ein Bad führen, das aus einer lösung oder Dispersion des Bindemittels besteht und dann die Behandlung wie zuvor beenden.

Wenn man das Faservlies auf nassem Wege herstellt, so besteht eine vorteilhafte Arbeitsweise zum Einbringen des Bindemittels darin, eine Dispersion dieses letzteren zu verwenden und diese Dispersion mit der Faserdispersion zu mischen* Diese Arbeitsweise weist den Vorteil auf, eine gute Verteilung des

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-H-

Bindemittels in den Fasern zu gewährleisten, was zu Erzeugnissen führt, die eine grosse Regelmässigkeit der Eigenschaften, insbesondere der mechanischen Eigenschaften, über ihre gesamte Fläche aufweisen.

Wenn das Bindemittel in Form eines Trockenpulvers oder in Form einer Dispersion vorliegt, so betragen die durchschnittlichen Abmessungen der Teilchen im allgemeinen zwischen 20 und 250 M und vorzugsweise zwischen 40 und 160 /u. Im allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, werden das Dispergieren des Bindemittelpulvers und das Dispergieren der Fasern in Wasser (bei einer Herstellung auf nassem Wege) unter Verwendung eines Dispergiermittels oder oberflächenaktiven Mittels vorgenommen. Man kann übliche Mittel vom anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Typ verwenden. Die Menge an Dispergiermittel kann bis zu 25 Gew.# des Bindemittels und/oder 200 Gew.$ der Fasern ausmachen. Vorzugsweise liegt dieser Mengenanteil zwischen 1 und 20 Gew.^ des Bindemittels und zwischen 1 und 150 Gew.$ der Fasern.

Der Gewichtsmengenanteil des Bindemitteis in den erfindungsgemässen Erzeugnissen beträgt vorzugsweise 25 bis 100 Gew.fo der trockenen Fasern.

In den erfindungsgemässen nicht-gewebten Erzeugnissen kann das Bindemittel im Stadium des Prepolymeren vorliegen. In diesem Falle erfolgt das Erhitzen, das das Schmelzen oder Erweichen des Prepolymeren bewirkt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 160⁰C,und seine Dauer variiert im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 1 bis 3 Stunden. Im Verlaufe dieses Erhitzens können die Erzeugnisse unter atmosphärischem Druck oder unter einem Überdruck (beispielsweise 0,5 bie 3 bar) gehalten werden.

Wenn man eine vollständige Vernetzung des Harzes bewirken will (Stadium b), ist es erwünscht, ein Nacherhitzen vorzunehmen, das im allgemeinen 12 Stunden bis zu mehreren Tagen

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dauert und bei einer Temperatur erfolgt, die 35O°C erreichen kann und im allgemeinen zwischen 150 und 300⁰G beträgt. Bei der Wahl der Temperatur des Facherhitzens sollte man die Art der eingesetzten Fasern, von denen gewisse einen Erweichungspunkt unter 300 bis 35O⁰G haben, berücksichtigen.

Die erfindungsgemässen nicht-gewebten Erzeugnisse zeichnen sich durch hohe mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Zugfestigkeit bei Zimmertemperatur, und durch eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit dieser Eigenschaften bei Temperaturen zwischen 180 und 30O⁰C je nach den mil; dem Bindemittel vorgenommenen Behandlungen aus.

Sie können bei verschiedenen industriellen Anwendungen verwendet werden, wie beispielsweise insbesondere bei Filtern zur Eauehentstaubung oder kontinuierlichen Regeneration von Motorölen, als Materialien für Isolierungen bei elektrischen Anwendungen und als Katalysatorträger.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man dispergiert unter manuellem Rühren 1,8 g Pulver eines PoIyimidprepolymeren (Teilchendurchmesser zwischen 100 und 160 Ja₁ Erweichungspunkt: 104°C) in 50 cm Wasser, das 0,1 g eines oberflächenaktiven Mittels (Natriumsalz eines sekundären Alkylsulfats), das im Handel unter der Bezeichnung Teepol v^ erhältlich ist, enthält.

Ausserdem dispergiert man unter manuellem Rühren in 500 cnr Wasser, das 2,5 g des gleichen Dispergiermittels enthält, 1,8 g Pasern aus aromatischem Polyamid.

Das Polyimidprepolymere wird durch 20-minütiges Erhitzen ei-GemiBchs von N,N'-4,4'-(Diphenylmethan)-bis-maleinimid und

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Bis-(4-aminophenyl)~methan (Mo!Verhältnis Imid/Diamin: 2,5) bei 165⁰C erhalten.

Die Fasern aus aromatischen Polyamid,, die im Handel von der DuPont de Nemours unter der Bezeichnung NOMEX v3*erhältlich sind, stammen aus einem Polymeren, das eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

enthält.

Die durchschnittliche Länge der Fasern beträgt 6 mm und ihr Titer 2,2 dtex.

Die beiden Dispersionen werden gemischt und dann in eine Papiermaschine eingebracht ("Formette-Franok", ausgestattet mit einem Sieb mit quadratischen Maschen von 120 Ai Seitenlänge), wobei das in Bewegung gehaltene Gemisch auf etwa 6 1 durch Zugabe von Wasser gebracht wird. Man entfernt das Wasser durch Anwendung eines Vakuums (auf 100 mm Hg verminderter Druck). Das erhaltene Vlies wird bei 93⁰O 9 Minuten getrocknet und dann 1 Stunde bei 180 0 unter einem Druck von 2 bar gepresst.

Man misst dann die Eigenschaften des nicht-gewebten Erzeugnisses:

Gewicht: 91,4 g/m -,

Reissfestigkeit (Norm APNOR Q 03 004 > bei 20⁰C 21,800 kg für eine Breite von 5 cm bei 200⁰C 17,150 kg für eine Breite von 5 cm

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Reisslänge: ■

bei 20⁰C 4775 in bei 200⁰C 3750 m

Bruchdehnung (Form AMOR Q 03004): bei 20⁰C 7,4 1" bei 20O⁰C 8,4 %

Beispiel 2

Man wiederholt den Tersuch von Beispiel 1, wobei man jedoch 0,900 g Polyimidpulver verwendet.

Unter diesen Bedingungen sind die Eigenschaften des erhaltenen Erzeugnisses die folgenden:

Gewicht: 64,4 g/m

Reissfestigkeit:bei 20⁰C 8,420 kg für eine Breite von 5 cm bei 200⁰C 6,920 kg für eine Breite von 5 cm

Reisslänge: bei 20⁰C. 2620 m bei 200⁰C 2145 m

Bruchdehnung: bei 2O⁰C 5 # bei 200⁰C 7,4 1°

Beispiel 3

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1, verwendet jedoch 0,450 g des Polyimidpulvers.

Unter diesen Bedingungen sind die Eigenschaften des nichtgewebten Erzeugnisses die folgenden:

Gewicht: 54,4 g/ra²

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Reissfeatigkeit:

bei 20⁰C 3_f33 kg für eine Breite von 5 cm bei 200⁰C 1,14 kg für eine Breite von 5 cm

Reisslänge:

bei 20°C 1 225 m

bei 20O⁰C 420 m

Bruchdehnung:

bei 2O⁰C 2 %
bei 20O⁰C 2,1 #

Beispiel 4

Man dispergiert unter manuellem Rühren in 500 cnr Wasaer mit einem Gehalt von 2,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Dispergiermittels 1,8 g Pasern aus aromatischem Polyamid, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden.

Die Suspension wird in eine Papiermaschine,wie in Beispiel 1 angegeben,eingebracht. Nach Entfernung des Wassers erhält man ein Vlies von nicht gebundenen, willkürlich angeordneten Fasern auf dem Sieb der Vorrichtung.

2 Dieses Vlies, das eine Oberfläche von 314 cm aufweist, wird durch Bestäuben mit 1,1 g eines Pulvers mit einer Teilchengrösse zwischen 40 und 100/u, das aus dem Prepolymen von Beispiel 1 besteht, behandelt.

Nach Behandlung bei 180⁰C während 1 Stunde unter 2 bar erhält man ein Erzeugnis, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

Gewicht: 95,5 g/m²

Reissfestigkeit:

bei 2O⁰C 6,50 kg für eine Breite von 5 cm bei 20O⁰C 6,40 kg für eine Breite von 5 cm

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Reisslärige:

bei 20⁰Q 1360 m ■bei 200⁰C 1340 m ·

Bruchdehnung: bei 2O⁰O 4,6 j6" bei 2QO⁰O 6,2 $

Beispiel 3

Man. wiederholt den Versuch von Beispiel 1 , verwendet jedoch Fasern aus Polytritoellithamld»imid mit einer durchschnittlichen Länge von 6 mm und einem Titer von 2,2 dtex. Die PoIytrimellithamid-imid-Fasern werden durch Trockenspinnen eines Polymeren mit einer Inhärentviskosität von 1₉ö1 (Jjösung mit g/l in H-Meth'ylpyrrolidon) aus 100 Mol Bis~(4-isoQfanatophenyl)-methan, 80 Mol tDrimellithsäureanhydrid" unö 20 Mol ^terephthalsäure erhalten«

Das erhaltene Erzeugnis weist die folgenden Eigenschaften auf:

Gewicht: 94»? g/m²

Reissfestigkeiti bei 20⁰O 13,920 kg für eine Breite von 5 can -.

bei 200°0 9,320 kg für eine Breite von 5 cm

Reisslänge:

bei 2O⁰C 2940 m bei 200⁰C 1970 m

Bruchdehnung? · bei 20⁰C 4 # bei 20O⁰C 6,6 %

Beispiel 6

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 2 unter Verwendung der Fasern von Beispiel

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Das erhaltene Erzeugnis weißt die folgenden Eigenschaften auf: Gewicht: 72,6 g/m²

Reisefestigkeit: bei 2O⁰C 10,900 kg für eine Breite von 5 cm bei 20O⁰C 5,950 kg für eine Breite von 5 cm

Reisslänge: bei 2O⁰C 3000 m bei 200°C 1640 m

Bruchdehnung: bei 2O⁰C 4,3 # bei 20O⁰C 5,9 9&

Beispiel 7

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 3 unter Verwendung der Pasern von Beispiel 5 mit einer durchschnittlichen Länge von mm und einem Titer von 2,2 dtex.

Das erhaltene Erzeugnis weist die folgenden Eigenschaften auf:

Gewicht: 59,4 g/m²

Reissfestigkeit: bei 20⁰C 2,760 kg für eine Breite von 5 cm bei 20O⁰C 1,800 kg für eine Breite von 5 cm

Reisslänge: bei 2O⁰C 930 m bei 20O⁰C 606 m

Bruchdehnung: bei 2O⁰C 3,6 $> bei 200⁰C 5,2 £

Beispiel 8

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1 unter Verwendung der Vorrichtung Formette-Frank, die mit einem Sieb mit recht

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eckigen Maschen von 120 χ 240 Mikron ausgestattet ist.

Ein Teil der Proben wird dem Zugversuch wie in den vorhergehenden Beispielen, d»h. nach Pressen des Blatts während 1- Stunde bei 180 O unter einem Druck von 2 bar _} unterzogen, der andere Teil der Proben wird ausserdem einer Wärmebehandlung bei 25O⁰C während 24 Stunden unterzogen*

ff

Man misst die Eigenschaften bei 20O⁰G in dem einen wie in dem anderen Falle.

Gewicht: 83,8 g/cm Reissfestigkeit bei 200⁰C:

ohne Wärmebehandlung 6*950 kg für eine Breite von 5 cm nach Wärmebehandlung 7,250 kg für eine Breite von 5 cm Reisslänge bei 200⁰C:

ohne Wärmebehänd3.ung 1690 m nach Wärmebehandlung 1700 m Bruchdehnung bei 200⁰C: ohne Wärmebehandlung 9,4 f° nach Wärmebehandlung 3,5 f°

Beispiel 9

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 8 unter Verwendung des folgenden Gemische als Faserzusammensetzung:

1,8 g Fasern von aromatischem Polyamid gemäss Beispiel 1 0,675 g Äsbestfäserh mit einer durchschnittlichen Länge von 3 mra und einem Durchmesser zwischen 0,5 und 5 Mikron

Das erhaltene Erzeugnis weist die folgenden Eigenschaften auf: Gewicht: 102 g/m² Reissfestigkeit bei 200⁰C:

ohne Wärmebehandlung 11,100 kg für eine Breite von

5 cm 30982070922

nach Wärmebehandlung 12,500 kg für eine Breite von 5 cm Reisslänge bei 20O⁰C:

ohne Wärmebehandlung 2155 m nach Wärmebehandlung 2460 m Bruchdehnung bei 200⁰C: ohne Wärmebehandlung 7 i* nach Wärmebehandlung 4 i»

Beispiel 10

Man wiederholt den Versuch von Beispiel θ unter Verwendung der Pasern von Beispiel 5.

Das erhaltene Erzeugnis weist die folgenden Eigenschaften auf:

Cewicht: 82,8 g/m² Reissfestigkeit bei 20O⁰C:

ohne Wärmebehandlung 3#500 kg für eine Breite von 5 cm nach Wärmebehandlung.3*250 kg für eine Breite von 5 c» Reisslänge bei 200⁰C: ohne Wärmebehandlung 850 m nach Wärmebehandlung 790 in Bruchdehnung bei 20O⁰C: ohne Wärmebehandlung 6,3 $> nach Wärmebehandlung 2 56

Beispiel 11

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 10 unter Verwendung des folgenden Gemische als Faserzusammeneetzung: 1,8 g Fasern gemäss Beispiel 5

0,675 g Asbestfasern mit einer durchschnittlichen Länge von 3 mm und einem Durchmesser zwisohen 0,5 und 5 Mikron.

Das erhaltene Erzeugnis weist die folgenden Eigenschaften auf

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Gewicht ι 106- g/m²

Reissfestigkeit bei 200⁰G:

_s. ohne Wärmebehandlung 7_tO3O kg für eine Breite von 5 cm nach Wärmebehandlung 5»250 kg. für eine Breite von 5 cm Reisslänge bei 20O⁰C:

ohne Wärmebehandlung 1330 m

nach Wärmebehandlung 1000 m

-Bruchdehnung bei 200⁰C:
ohne Wärmebehandlung 6,4 $
nach Wärmebehandlung 1,9 9^

Beispiel 12

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1 unter Verwendung von Kohlenstoffasern mit einer durchschnittlichen länge von 6 mm und einem durchschnittlichen Durehmesser von 9 Mikron als Pasern·

Das erhaltene Erzeugnis weist die folgenden Eigenschaften auf:

Gewicht: 101,6 g/m²

Reissfestigkeit:

bei 2O⁰C 2,530. kg für eine Breite von 5 cm bei 20O⁰C 1,530 kg für eine Breite von 5 cm

Reisslänge:

bei 20⁰C 500 m .

bei 200⁰C 300 m

Bruchdehnung:
bei 20⁰C 0
bei 200⁰C 0,5 ^

Beispiel 13

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1 unter Verwendung von Glasfasern mit einer durchschnittlichen länge von 3 mm und einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 Mikron als Fasern.

309820/097?

- 24 erhaltene Erzeugnis weist die folgenden Eigenschaften auf:

Gewicht: 90 g/m

Reissfestigkeit:

bei 2O⁰C 10,3 kg für eine Breite von 5 cm bei 200⁰C 5_f85 kg für eine Breite von 5 cm

Reisslänge:

bei 20⁰C 2290 m

bei 200⁰C 1296 m

Bruchdehnung:
bei 20⁰C 1 %
bei 200⁰C 2 #

Beispiel 14

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 2 unter Verwendung von Glasfasern mit einer durchschnittlichen Länge von 3 mm und einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 Mikron als Pasern.

Das erhaltene Erzeugnis weist die folgenden Eigenschaften auf: Gewicht: 67,6 g/m²

Reissfestigkeit ί

bei 2O⁰C 4,4 kg für eine Breite von 5 cm bei 200⁰C 2,58 kg für eine Breite von 5 cm

Reisslänge:

bei 2O⁰C 1297 m

bei 200⁰C 765 m

Bruchdehnung:
bei 20⁰C 1 °/o
bei 200⁰C 2 #

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Claims

Patentansprüche

/1. Nicht-gewebtes Textilerzeugnis, bestehend aus einem Ylies von untereinander durch ein synthetisches Polymeres gebun denen Pasern, dadurch gekennzeichnet, dass

a) das die Fasern bildende Material unschmelzbar ist oder einen Erweichungspunkt über 180⁰C aufweist,

b) das Bindemittel ein Polymeres ist, das aus einem Ν,Ν'-Bis-imid einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

CO . CO • D N~A-K D (I)

in der das Symbol D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, bedeutet und das Symbol A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und einem Polyamin der allgemeinen Formel

R(M₂) (II)

' in der χ eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt und R einen organischen Rest mit der Wertigkeit χ bedeutet, erhalten ist, wobei die Menge an Bis-imid 0,55 bis

25 Mol je durch das Polyamid eingebrachter molarer Gruppe -NH2 beträgt, und · · . .

c) der Gewichtsmengenanteil des Bindemittels 5 bis 150 fo des Gewichts der eingesetzten trockenen Fasern beträgt.

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2. Nicht-gewebtes Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pasern anorganische und/oder organische Fasern sind.
3« Nicht—gewebtes Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus N,li^l-4|4^I-(Diphenylmethan)-bis-maleinimid und Bis~(4-aminophenyl)-methan erhalten ist.
4. Nicht-gewebtes Erzeugnis nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Bls-imid/Diamin . 2,5 beträgt.
5. Nicht-gewebtes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel durch Erhitzen des Bis-imids und des Polyamine auf eine Temperatur zwischen 50 und 25O⁰O erhalten ist und einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 200⁰C aufweist. ,
6i Nicht-gewebtes Erzeugnis nach einem άβτ Ansprüche 1 bia 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in Form eines unschmelzbaren Harzes vorliegt.
7. Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Faservlies gebildet wird, in dieses Vlies ein Bindemittel in Form eines Pulvers mit einer Teilchengrösse zwischen 20 und 250 /U eingebracht wird und die Bindung der Fasern durch Schmelzen des Bindemittels bewirkt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Paserdispersion und eine wässrige Dispersion von Bindemittel in Form von Pulver mit einer TeilohengrÖsse zwischen 20 und 250/u gemischt wird, dann ein Vliea durch Entfernung von Wasser gebildet wird und die Bindung der Fasern durch Schmelzen des Bindemittels bewirkt wird.

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9. Verfahren zur Herstellung von. Erzeugnissen nach Anspruch. 6, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend an die Behänd- . lung nach einem der Ansprüche 7 und/oder 8 ein Erhitzen, des Erzeugnisses bei einer Temperatur zwischen 150 und 350 O -vorgenommen wird.

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