DE2249808B2 - Pantacyclische verbindungen, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende mittel - Google Patents

Pantacyclische verbindungen, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende mittel

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DE2249808B2 DE19722249808 DE2249808A DE2249808B2 DE 2249808 B2 DE2249808 B2 DE 2249808B2 DE 19722249808 DE19722249808 DE 19722249808 DE 2249808 A DE2249808 A DE 2249808A DE 2249808 B2 DE2249808 B2 DE 2249808B2
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Junji Hirakata; Kariya Noboru Sakai; Osaka Ariyoshi (Japan)
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Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo K.K.; Nard Institute Ltd.; Osaka (Japan)
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C61/12—Saturated polycyclic compounds

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Description

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der R5, R6 und R7 die vorstehende Bedeutung besitzen, in an :sich bekannter Weise nach Diels-Alder mit einem aliphatisch konjugierten Dien der allgemeinen Formel
CN
5°
in an sich bekannter Webe nach Diels-AWer mit isopren umsetn und die Mitrtlgruppe anschließend mit 10%iger wilBriger KOH-Lösung hydrolysiert
4. Emulgierungsmittet für synthetischen Kautschuk durch Emubioaspofymerisation, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wasser und einer Verbindung der allgemeinen Formel
R3 I R5
55
60
und R7 die Gruppe - NH4 oder ein Alkalimetallatom
ist.
5, Planierungsmittel für Papier, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wasser und einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin R1 bis R6 die vorstehende Bedeutung besitzen und R7 die Gruppe - NH4 oder ein Alkalimetallatom ist.
Diese Erfindung betrifft neuartige pentacyclische Verbindungen, deren Herstellung und diese enthaltende Mittel, die als Austauschstoffe für Terpentinharz und dessen Derivate dienen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders als Emulgierungsmittel für synthetischen Kautschuk bei der Emulsionspolymerisation und als Planierungsmittel für Papier.
Wie bereits bekannt, enthält Terpentinharz Harzsäuren, insbesondere Abietinsäure der Formel
40
in der die Reste R1 bis R+ die vorstehende Bedeutung besitzen, umsetzt und gewünschtenfalls die Estergruppe in fibEcher Weise mit Säure oder Alkali hydrolysiert oder verseift
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung: der Forme)
worin R1 bis Rb die vorstehende Bedeutung besitzen \ CH3 COOH
und deren Isomere. Weil das Alkalisalz eine ausgezeichnete Oberflächenaktivität aufweist, verbessert es die Qualität von beispieisweise anderen Harzen, Kautschuk und Fasern. Wenn z. B. Alkaltsalz von Terpentinharz als Emulgierungsmittel für die Emulsionspolymerisation verwendet wird, um einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBK) oder Acrymitril-Butadien-Kautschuk (NBK) herzustellen, wird die Verarbeitbarkeit desselben dadurch erhöht, daß ihm durch das Harz ein klebender Effekt verliehen wird. Vor der Einarbeitung wird das Terpentinharz vorbehandelt, um die konjugierte Doppelbindung in dem Molekül zu stabilisieren, beispieisweise durch eine Disproportionierungsreaktion, so daß das Terpentinharz die Polymerisation nicht hemmen kann.
Bei der Papierherstellung wird der Pulpe vor dem bogenbiWenden Arbeitsgang ein Alkaiisaiz von Terpentinharz in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichts-% zugesetzt, bezogen auf die Pulpe, um planiertes Papier zu erhalten, welches frei von Faserbildung ist, wenn darauf mit wäßriger Tinte geschrieben wird. Der Leim ergibt einen viel größeren Effekt als andere ähnliche oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Alkalisalze von Fettsäuren aus Rindertalg oder Fettsäuren aus Sojabohnenöl. Für industrielle Zwecke werden verstärkte Terpentinharzleime verwendet, welche durch Reaktion von Maleinsäure mit einem Teil des Terpentinharzes
lyr-h Additionsreaktion hergestellt worden sind, worauf die Umsetzung zum Alkalisalz erfolgt.
Terpentinharz ist in verschiedenen Lösungsmitteln löslich und weist gute Verträglichkeit mit verschiedenen Substanzen hohen Molekulargewichtes auf. Terpentinharz ist von allen Harzen am niedrigsten im Molekulargewicht. Wo Terpentinhan: ein Molekulargt wicht von etwa 300 aufweist, weisen Harze mit einem dem Terpentinharz ähnlichen Erweichungspunkt (70 bis 800C) im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 500 auf, meistens ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000. Aus dissem Grund zeigt Terpentinharz eine bessere Verträglichkeit mit einer Vielzahl von
L _!_-— k 4jtlAlanin pnmif!r«htAC öle iinHprf»
Formel 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
eine bessere vermin»«;» m» wu«.· ,.v.«.»... .~.. Substanzen hohen Molekulargewichtes als andere Harze. Beim Einarbeiten in Harz oder Gummi erzeugen ι s Ölige Substanzen hauptsächlich einen plastifizierenden Effekt, während harzartige Substanzen, wie Terpentinharz hauptsächlich einen klebenden Effekt zeigen. Demgemäß wird Terpentinharz oder dessen Ester mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, zusammen mit Gummi oder Kunststoff verwendet, um einen druckempfindlichen Klebstoff, warmschmelzenden Klebstoff und dgL herzustellen.
Ferner wird Terpentinharz durch Reaktion mit Maleinsäure, Fumarsäure oder Phenolharz zu einem Harz modifiziert, das einen hohen Erweichungspunkt von 120 bis 18O°C aufweist, worauf die Veresterung mit mehrwertigem Alkohol folgt oder Überführung in ein mehrwertiges Metallsalz, wie das Calcium- oder Zinksalz. Das somit erhaltene Harz wird weitgehend in Beschichtungszusammensetzung, Druckfarben und Klebstoffen verwendet. , . ., ·
Terpentinharz weist jedoch den Nachteil eines natürlich vorkommenden Materials auf. Es ist nicht beliebig zugänglich und ermöglicht keine erhöhte Produktion.
Es ist deshalb von großer Wichtigkeit, das Terpentinharz durch neue Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften zu ersetzen.
Gegenstand der Erfindung sind daher pentacychsche Verbindungen der allgemeinen Formel (H)
worin R5, R6 und R7 die vorstehenden Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise nach Diels-Alder mit einem aliphatisch konjugierten Dien der allgemeinen Formel
(HD
worin R1 bis R4 die vorstehende Bedeutung besitzen, umsetzt und gewünschtenfalls die Estergruppe in üblicher Weise mit Säure oder Alkali hydrolysiert oder verseift
Bei einer anderen erfindungsgemäßen Arbeitsweise
setzt man eine Verbindung der Formel
40
45
R2
in der die Reste R1 bis R6 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, jedoch nicht mehr als 2 der Reste Ri-Re Methyl sein dürfen und R7 Wasserstoff, —NH4, ein Alkalimetallatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist
Die Struktur der erfindungsgemäßen Verbindung kann durch Infrarotabsorptionsspektren, kernmagnetische Resonanzspektren, Massenspektren oder Geldurchdringungschromatographie ermittelt werden. Wie aus dem Molekülbau hervorgeht, sind die pentacyclischen Verbindungen der Erfindung ähnlich gebaut wie die im Terpentinharz vorkommende Abietinsäure.
Sie können daher weitgehend auf verschiedenen Gebieten als Austauschstoff für Terpentinharz oder ^ seine Derivate verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen in an sich bekannter Weise nach Diels-Alder mit Isopren um und hydrolysiert die Nitrilgruppe anschließend mit 10%iger wäßriger KOH-Lösung.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen sind bekannt. Sie können leicht synthetisch durch Reaktion von Cyclopentadien mit einer ungesättigten Verbindung, beispielsweise einem Acrylsäureester hergestellt werden und durch Hydroh-se oder Verseifen in die freie Carbonsäure oder ihr Salz übergeführt werden. Diese Reaktion ist z. B. in J. Cen. Chem. UdSSR, Band 26, S. 831 (1956), beschrieben. Die Umsetzung wird in An: oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur von 60 bis 2600C, vorzugsweise 150 bis 2000C, durchgeführt. Als Ausgangsmaterial kann man Acrylsäure und deren Ester und anstelle von Cyclopentadien auch Dicyclopentadien verwenden, das Cyclopentadien liefert, wenn es erhitzt wird. Cyclopentadien ist in großen Mengen verfügbar. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren nicht umgesetzter Substanzen abgetrennt. Es wird bevorzugt, Nebenprodukte, wenn vorhanden, zu entfernen. Das erhaltene Produkt oder die daraus hergestellte Carbonsäure oder ihr Salz wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet.
Als aliphatisches konjugiertes Dien der allgemeinen Formel 111 können Butadien, Isopren, Piperylen, 2,4-Hexadien, 2-Methyl-l,3-pentadien, 3-Melhyl-l,3-pentadien, 4-Methyl-l,3-pentadien oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien verwendet werden.
Die Diels-Alder-Reaktion zwischen dem Produkt der
allgemeinen Formel Il und dem Dien der allgemeinen Formel III wird in einem geschlossenen oder offenen Reaktionsgefäß in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt bei 50 bis 2600C. Die Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise in einem solchen Verhältnis verwendet, daß wenigstens ein Mol der Verbindung der allgemeinen Formel UI pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel Il verwendet wird. Zur Reaktion werden beide Reaktionspartner gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gebracht oder die Verbindung der allgemeinen Formel H wird, zuerst in das Reaktionsgefäß gebracht und anschließend das aiiphatische konjugierte Dien der allgemeinen Formel III. Das zweite Verfahren ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Reaktion bei hoher Temperatur ausgeführt wird. Bisweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in einer Schutzgasatmosphäre auszuführen, weil dadurch Probenreaktionen verhindert werden und Verbindungen von heller Farbe erhalten werden können. Unerwünschte Polymerisation des konjugierten Diens mit sich selbst kann durch Verwenden eines Polymerisationshemmers verhindert werden. Im allgemeinen ist die Reaktion in etwa 1 bis 20 Stunden beendet, obwohl die Reaktionszeit abhängig von den Reaktionsbedingungen variiert.
Die Verbindung der allgemeinen Formel 1, in der der Rest COOR7 eine Estergruppe ist, kann mit Säure oder Alkali, z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak, zu Carbonsäure oder ihrem Alkali- bzw. Ammoniumsalz hydrolisiert bzw. verseift werden.-
Die Erfindung betrifft auch Mittel, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit R? = -NH4 oder einem Alkaliatom enthalten und Wasser, und zwar Emulgierungsmittcl für synthetischen Kautschuk und Planierungsmittel für Papier. Die Emulgierungsmittel werden verwendet, um verschiedenartigen synthetischen Kautschuk durch Emulsionspolymerisation herzustellen, beispielsweise Styrol-Butadien-, Acrylnitril-, Chloropren-, Polybutadien- oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuk. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen eine gute Wasserlöslichkeit bei niedriger Temperatur auf und ihre wäßrigen Dispersionen sind von ausgezeichneter Lagerungsstabilität bei niedriger Temperatur, so daß solche Emulgierungsmittel mit Vorteil zur Herstellung von Kaltkautschuk verwendet werden können. Ferner verleihen die Verbindungen der allgemeinen Formel I synthetischem Kautschuk ein besseres Haftvermögen, als es durch Terpentinharz erhalten wird. Deshalb kann synthetischer Kautschuk ausgezeichnet verarbeitet werden, wenn ihm die erfindungsgemäQen Emulgiermittel zugesetzt werden. Ferner sind die vorliegenden Emulgiermittel von heller Farbe und ausgezeichnet thermisch und witterungsbeständig, so daB, wenn sie bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, ein synthetischer Kautschuk erhalten werden kann, der gleichfalls eine helle Farbe und ausgezeichnete thermische und WitterungsbesUndlgkeii aufweist. Auch ermöglichen die erftndungsgemäßen Emulgierungsmittel die Herstellung eines synthetischen Kautschuks mit einem hohen Polymerisationsgrad bei guter Ausbeute.
Die erflndungsgemäßen Emulgiermittel können für sich oder in Kombination mit verschiedenen herkömmlichen Emulgierungsmltteln verwendet werden, beispielsweise FettsSureselfen, synthetischen Schaumerzeuger, Terpentinharz.
Das Planierungsmittel der Erfindunu wird auch in der
Form einer wäßrigen Dispersion des Alkalisalzes der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 verwendet. Herkömmliche Planiermittel müssen immer Terpentinharz enthalten. Das erfindungsgemäße Planiermittel S besitzt dagegen einen hohen leimenden Effekt, so daß es ohne Terpentinharz verwendet werden kann. Terpentinharz kann jedoch gewünschtenfalls mit dem Planierungsmittel der Erfindung zusammen verwendet werden. Beispielsweise kann ein hervorragender Planiereffekt erreicht werden, welcher viel größer ist als der durch den verstärkten Terpentinharzleim allein erzeugte Effekt, wenn ein Additionsprodukt von Terpentinharz mit einer «, ^-ungesättigten, mehrbasischen Säure dem Planiermittel der Erfindung bis zu einer Menge von 30 Gewichts-%, bezogen auf den gesamten in der Zusammensetzung enthaltenen Feststoff, zugesetzt wird. Darüber hinaus weist das Planiermittel dieser Erfindung eine ausgezeichnete Stabilität während der Lagerung auf.
Im Übrigen ähnelt das Planierungsmittel dieser Erfindung in den Eigenschaften dem Terpentinharz. Zum Beispiel weist das erfindungsgemäße Planiermittel einen Berührungswinkel von 70 bis 100° auf, welcher sich mit dem Berührungswinkel von Terpentinharz deckt, der 80 bis 85° beträgt. Vermutlich verleihen diese Merkmale dem vorliegenden Planiermittel eine gute Dispergierbarkcit in Wasser und bewirken den sehr hohen Planiereffekt. Außerdem weist das vorliegende Planiermittel eine gute Stabilität gegen Säuren auf und v> verharzt nicht, wenn es als ein Oberflächenplaniermittel verwendet wird. Bei üblichen Verfahren der Oberflächenglättung wird durch die Berührung des Planiermittels mit dem Papier eine saure Substanz, die in dem Papier vorhanden ist, beispielsweise Aluminiumsulfat, vs veranlaßt, in das Planiermittel einzudringen. 1st nun das Planiermittel nicht säurestabil, so reag;ert es mit der sauren Substanz und fällt den Harzbcsu ndtcil in der Form eines wasserunlöslichen Metallsalze* aus oder setzt einen Harzbestandteil frei, welcher ausflockt und folglich die Walze oder das Preßkissen beschmutzt oder Flecken auf dem Papier hervorruft.
Das Planiermittel dieser Erfindung ist frei von solchem Mangel.
Das Planiermittel der vorliegenden Erfindung kann
auf dieselbe Weise wie herkömmliche Planiermittel dci Terpentinharz· oder Petroleumharz-Art vcrwcndci werden. Es kann der Papiermasse zugesetzt oder auch
nur zum Oberflächenglätten verwendet werden. H; kann zusammen mit einem bekannten Planiermittc verwendet werden, wie Terpcntinharzlcim, verstärkten
Terpcntinharzleim, Petroleumharzleim, Stärke, Proteii
oder Polyvinylalkohol.
In den Beispielen der Erfindung sind alle Prozcntzah len auf das Gewicht bezogen. Die in den Beispielci J5 erwähnten Zeichnungen betreffen folgende Vcrbindun gen:
Fig. I zeigt die Geldurchdrlngungs-Chromatogra phle der Verbindung nach Beispiel 1,
Fig.2 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum der to selben Verbindung,
Fl g. 3 zeigt das kernmagnetische Resonanzspektrur derselben Verbindung,
Fig.4 zeigt die Oeldurchdringungi-Chromatogra phie der Verbindung nach Beispiel 2, (,j FIg.5 zeigt die Geldurchdrlngungs-Chromatogri phle der Verbindung nach Beispiel 4 und
FIg.6 zeigt die Geldurchdringungs-Chromatogri phle der Verbindung nach Beispiel 5.
Beispiel 1
a) Ausgangsmaterial
!η einen 1-1-Autoklav wurden eingebracht· 182 g {^cyclopentadien, 73 g Acrylnitril und 150 g Xylol. Nachdem die Luft in dem Autoklav durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde das Gemisch 3 Stunden lang auf 22O0C erhitzt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde der Destillation unter vermindertem Druck unterwollen, um nicht urngesetzte Substanzen, Lösungsmittel und niedrig siedendes Destillat zu entfernen. Das gewünschte Produkt wurde durch weitere Destillation bei 120 bis Ii)O0C bei einem verminderten Druck von 5 mm Hg erhalten. Das Produkt besaß ein Molekulargewicht von etwa 190 und enthielt wenigstens 95 Gewichts-% 8-Cyantetracyclo(4,4,1,»;' l001(>]-dodecen-(3) mit der folgenden Formel
b) erfindungsgemäß
In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührwerk, Kühler, Tropfnchter und Thermometer wurden 37 g 8-Cyantetracyclo-[4,4,l,257loOlb]-dodecen-(3) eingebracht, und die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt. Die Verbindung wurde auf 1700C erhitzt. Bei gleichbleibender Temperatur wurden 13,6 g Isopren tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Stunden zugesetzt. Anschließend wurde das Reaklionsgemisch bei 15O0C bei vermindertem Druck von 5 mm Hg destilliert, um nicht umgesetzte Substanzen zu entfernen. Dabei wurden 29 g eines harzartigen Produktes erhalten.
20 g dieses Harzes und 85 g einer 10%igcn wäßrigen Lösung von KOH wurden in einen Autoklav eingebracht, und bei 2000C 2 Stunden lang hydrolysiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit Salzsaure angesäuert, worauf Toluol zugesetzt wurde. Aus der Toluollösung erhielt man nach dem Abdestillieren des Toluols 19 g helles, gelbes Harz, welches ein Molekulargewicht von 278, eine Siturezahl von 192 und einen Erweichungspunkt von 77,5"C aufwies. Ms wurden ferner die Gcldurchdringungschromulographic, das Musscnspektrum. das Infrarotabsorptionsspektrum und dai kernmagnetischc Resonanzspektrum bestimmt. Tür die Gcldurchdringungschromaiogrnphie wurde das wie oben erhaltene Harz als Probe verwendet. Durch einen mit der Geldurchdringungschromatographie verbundenen Fraktionssammler wurde ein gereinigtes Harz für die Messung des Infrarotabsorptionspektrums verwendet und der Methylester des gereinigten Produktes wurde für die Bestimmung der kernmagnetischen Resonanzabsorption verwendet. Das Ergebnis der Messung der Geldurchdringungschromatographic ist in Flg. I dargestellt, das des Infrarotabsorptionsspektrums In Fig.2, und das des kernmagnetischen Resonanzspektrums in F i g. 3. Diese Ergebnisse zeigen, daß das erhaltene Produkt hauptsachlich ein Gemisch aus zwei Isomeren enthalt (theoretisches Molekulargewicht: 272, theoretische Stturezahl: 206), der Formel
und
CH,
-COOH
Beispiel 2 a) Ausgangsmaterial
ίο In einen 500-ml-Autoklav wurden 66 g Cyclopentadien, 43 g Methylacrylai und 109 g Xylol eingebracht, wobei die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Das Gemisch wurde dann auf 2000C erhitzt und die Reaktion drei Stunden lang fortgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch bei 1500C und einem verminderten Druck von 5 mm Hg destilliert, um nicht umgesetzte Substanzen, Lösungsmittel und niedrig siedendes Destillat zu entfernen, wodurch 71 g eines harzartigen Produktes erhalten wurden. Die Ergebnisse
:o der Geldurchdringungschromatographie des harzartigen Produktes und das Infrarotspektrum des Hauptbestandteiles, abgeschieden durch einen mit der Geldurchdringungschromatographie verbundenen Fraktionssammler zeigen, daß das Produkt wenigstens 80
>s Gewichts-% e-Methoxycarbonyl-tetracyclo-
[4,4,1," "0O' 6]-dodecen-(3) der folgenden Formel enthält.
-COOCH,
b) erfindungsgemäß
In einen 1 -!-Autoklav, ausgerüstet mit einer Meßpumpe wurden 109 g 8-Methoxycarbonyl-tetracyclo-[4,4,1,"· "0O1 *]-dodccen-(3) und 109 g Xylol eingebracht, wobei die Luft durch Stickstoff ausgetauscht wurde. Das Gemisch wurde dann auf 2000C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurden 27 g Butadien durch eine Mcßpumpe in den Autoklav über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben. Dieselbe Temperatur wurde noch eine weitere Stunde aufrechterhalten, das Gemisch dann abgekühlt, und bei 150°C unter vermindertem Druck bei 5 mm Hg destilliert, um nicht umgesetzte Substanzen und Lösungsmittel zu entfernen. Man erhielt 80 g eines harzartigen Produktes. 50 g des harzartigen Produktes wurde in einen Kolben gebracht und auf 120 bis 130"C erhitzt. 19.0 g einer 48%igcn wäßrigen Lösung von K.OH wurden dann tropfenweise dem Produkt unter Rühren innerhalb von 1 Stunde zugesetzt, Das Gemisch wurde bei derselben Temperatur weiter hydrolysiert Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mil Salzsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Dai Entfernen des Toluols aus der Toluotschlcht ergab 35 f hellgelbes Hans, welches ein Molekulargewicht von 263 eine Säurezahl von 2OS und einen Erweichungspunk von 880C aufwies. Das Harz wurde der Geldurchdrin gungschromatographic, ferner der Messung des Mas senspektrums, des Infrarotabsorpilonsspcktrums um der kernmugnetischen Resonanzabsorption auf dleselb Welse wie In Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnlss zeigen, daO das Harz hauptsächlich eine Verbindung de folgenden Formel enthält:
- COOH
COOH
Fig.4 zeigt die Ergebnisse der Gelclurchdrip.giingschromatographie.
Beispiel 3
b) erfindungsgemäß
71 g 8-Methoxycarbonyl-tetracyclo-[4,4,l,2J'7l00">]-dodecen-(3), auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten, 71g Xylol, 03 g Hydrochinonmonomethyläther und 22,4 g Isopren wurden in einen Autoklav gebracht, wobei die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Das Gemisch wurde dann drei Stunden lang auf 2000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch bei 15O0C und einem verminderten Druck von 5 mm Hg destilliert, um nicht umgesetzte Substanzen und Lösungsmittel zu entfernen, wodurch 45 g eines harzartigen Produktes erhalten wurden. Das harzartige Produkt und 18,5 g einer 48%igen wäßrigen Lösung von KOH wurden in eine Flasche gebracht Die Hydrolyse und Extraktion mit Toluol wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt Man erhielt 40,7 g eines hellgelben Harzes. Das Harz wies ein durchschnittliches Molekulargewicht von 278, eine Säurezahl von 197 und einen Erweichungspunkt von 780C auf. Das Harz wurde ferner der Geldurchdringungschromatographie, der Messung des Infrarotabsorptionsspektrums, des kernmagnetischen Resonanzspektrums und des Massenspektrums unterzogen. Die Ergebnisse waren genau identisch mit jenen, die in Beispiel 1 erhalten wurden, wie sie sich aus den F i g. 1,2 und 3 ergeben. Somit ist der Hauptbestandteil des Harzes ein Gemisch auf. 2 Isomeren mit den folgenden Formeln:
CH3-
COOH
COOH
B e i s ρ i e I e 4 und 5
a) erfindungsgemao
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 50 g e-Methoxycarbonyl-tetracyclo·
ί4,4,1,«''ie0'*]-dodecen-f3) durchgeführt, das auf dieselie Weise wie in Beispiel 2 hergestellt worden war. Es wurden die angegebenen Mengen von 1,3-Pentadien und 2,4-Hexadlen anstelle von Isopren verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle I
Beispiel 4 Beispiel 5
Aliphatisch^ konjugiertes Dien verwendete Menge
els-1,3-l'cntudlcn
15.6
2,4-lloxudicn
18,8
Beispiel 4 Beispiel 5
Ausbeute an Harz 30,8 24,8
vor der Hvdrolvse
(g)		 27,6 20,6
nach der Hydrolyse
(ε)
Eigenschaften des
erhaltenen Harzes		 278
196
80		 300
188
75
Molekulargewicht
Säurezahl
Erweichungspunkt
(C)
jedes der erhaltenen Harze wurde der Geldurehdrin gungschromatogräphie, der Messung des Massenspek trums, des Infrarotabsorptionsspektrums und da kernmagnetischen Resonanzspektrums unterzogen. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das Harz von Beispiel * hauptsächlich ein Gemisch aus zwei Isomeren enthält mit den folgenden Formeln.
COOH
COOH
Das Harz von Beispiel 5 enthält hauptsächlich
COOH
Die Ergebnisse der Geldurchdringungschromatogra phie dieser Harze sind in FI g. 5 bzw. 6 dargestellt
Vergleichsversuche
In einen Autoklav wurden 193 g Dlcyclopcntadier 53 g Acrylnitril und 246 g Xylol eingebracht. Die Luft ii dem Autoklav wurde durch Stickstoff verdrängt, um dann wurde das Gemisch zwei Stunden lang auf 240"< erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktlonsge misch der Destillation unterzogen, ausgeführt bei l50e< und einem verminderten Druck von 3 mm Hg. Mai βΓ!ΐ!β[ι l33 8 elner harzartigen Substanz.
Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der In dei Beispielen I bis 7 erhaltenen Verbindungen. In Vergleich zu Jenen von Terpentinharz und den Ausgangsmaterial für Beispiel I,
Tabelle 2
12
Verbindung
Molekular- Säure/ahl
gewicht
lirweichungs- Löslichkeit in punkt ISen/ol
Bcrühri'ngswinkel (Grad)
Terpentinhar/ 300 167 78 vollständig löslich 83
Beispiel I 272 192 77.5 vollständig löslich 82
Beispiel 2 263 205 88 vollständig löslich 84
Beispiel 3 278 192 77,5 vollständig löslich 82
Beispiel 4 278 196 80 vollständig löslich 76
Beispiel 5 300 188 75 vollständig löslich 93
Ausgangs 204 174 120-125 vollständig löslich 62
material für (mp)
Beispiel 1
Wasserlöslichkeit SaI/es
klar klar klar klar klar klar klar
Das Molekulargewicht in der Tabelle wurde durch Geldurchdringungschromatographie (berechnet als Polystyrol) und der Erweichungspunkt durch Ring- und Kugelversuch bestimmt Die Löslichkeit in Benzol wurde durch Kontrollieren des Aussehens bei Verwendung einer 10%igen Benzollösung bestimmt. Der Berührungswinkel wurde durch das goniometrische Verfahren bestimmt, während die Wasserlöslichkeit des Alkalisalzes nach der Löslichkeit in 25%iger wäßriger KOH-Lösung bestimmt wurde.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen der Erfindung Eigenschaften ähnlich denen von Terpentinharz aufweisen.
Die Harze der Erfindung wurden dann bezüglich ihrer Anwendung als Planiermittel und Emulgierungsmittel für die Emulsionspolymerisation von synthetischem Kautschuk nach den folgenden Verfahren und mit den folgenden Ergebnissen geprüft.
1. Emulgierungsmittei
Den in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verbindungen und der Ausgangsverbindung für Beispiel 1 wurden jeweils tropfenweise bei 95 bis 1000C eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd in Mengen zugesetzt, die äquivalent den Säurewerten der Stoffe waren. Die erhaltenen Produkte wurden mit Wasser verdünnt und lieferten sieben wäßrige Mischungen mit einer Konzentration von 25%. Jede Mischung wurde als Emulgiermittel zur Emulsionspolymerisation für Kautschuk nach dem Kalt-Sulfoxylat-Verfahren verwendet, um SBG zu erhalten. Die Umsetzung und Stabilität von Latex wird in Tabelle 4 bzw. 5 gezeigt.
Tabelle 3
Verwendete Materialien
Verwendete Materialien
Menge
(Gcwlchlslcllc)
Monomere» Butadien und 70
Styrol 30
Hnllonislcrtcs Wnsscr (entgast) 200 (Dispergiermittel)
Willirlgc Lösung der 4,0
Verbindung von Beispiel I-S (Uli* I7CStStUlT)
Niiphlhiillnlbrrnuldchydhiir/ 0,15 Niitrlumsuironul (l'.mulglor· mittel)
Menge ((■cwichitleilc)
Tertiäres Dodecylmerkaptan 0,245
p-Mcnthanhydropcroxid 0,104
(Oxydationsmittel)
Hisetvt (ll)-Sulfnt(Hcptahydrat) 0,005 (Reduktionsmittel)
Natriumformaldehydsulfoxylat 0,15 (sekundäres Reduktionsmittel) Äthylendiamintetraessigsaures 0,007 Na (Chelicrungsmittcl)
Natriumphosphat 0,8
(Dodecahydrat)
Polymerisationsbedingungen Polymerisationstempcrdtur: 5 1' Reaktionszeit: 6 Stunden
•i° in SlickslofTutmosphürc.
Umsetzung
.μ Tabelle 4 gibt die Ausbeute an, in welcher auch das auf genau dieselbe Weise erhaltene handelsübliche disproportionierte Terpentinharz-Emulgiermittel aufgeführt ist.
so Tabelle 4
limulglcmiitlcl
Umsetzung, (%)
„ Beispiel I 61,1
Beispiel 2 60,8
Beispiel 3 63,0
Beispiel 4 60,3
Beispiel S 62,1
Ihuulclsublichcs dispropor- 61,7 tioniertes Terpentinhur/.· Emulgiermittel
Stabllilülsvcrsuch von Latex
30 g einer 25%igcn wäßrigen Lösung der wit vorstehend beschriebenen erhaltenen Latex wurde ir
einen Behälter gebracht und mechanischer Schubkraft bei einer Temperatur von 25°C fünf Minuten lang unterworfen, unter einer Belastung von 5 kp und bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 UpM. Die sich
daraus ergebende Ausflockung wurde durch ein rostfreies Sieb mit einer Siebgröße von 80 gefiltert und getrocknet, um den Wert der gebildeten Ausflockung zu bestimmen.
Wert der gebildeten Ausflockung (%) =
Gewicht der vollständig getrockneten Ausflockung
100.
Je kleiner der Wert der gebildeten Ausflockung, desto stabiler ist die Latex.
Tabelle 5 zeigt das Ergebnis im Vergleich zu jenem, das bei Verwendung des handelsüblichen disproportionierten Terpentinharz-EmulgiermiUels erhalten wurde.
Tabelle 5
Emulgiermittel ^ Beispiel 1 Wert der gebildeten
1 Beispiel 2 blockung, (%)
Beispiel 3 ,54
Beispiel 4 ,62
Beispiel 5 ,47
Handelsübliches dispropor ,58
tioniertes Terpentinharz- ,48
Emulgiermittel ,50
2. Planiermittel
Den in den Beispielen 1 bis 5 und dem Ausgangsmaterial für Beispiel 1 erhaltenen Harzen wurden jeweils tropfenweise bei 95 bis 1000C eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid zugesetzt, die den Säurezahlen der Harze äquivalent war.
Die sich daraus ergebenden Produkte wurden mit Wasser verdünnt. Es wurden sechs Arten von wäßrigen Zusammensetzungen erhalten, die eine Konzentration von 3ü% aufwiesen.
Die obigen Zusammensetzungen wurden jeweils den folgenden Untersuchungen unterworfen, um die Stabilität bei der Lagerung und gegen Säure und den Planiereffekt zu bestimmen.
A Stabilität bei der Lagerung
Jede Zusammensetzung wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 5% verdünnt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Änderung der Zusammensetzung wurde mit bloßem Auge bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 dargestellt.
B Stabilität gegen Säure
Die Zusammensetzung wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 5% verdünnt und 0,5 ml der verdünnten Zusammensetzung wurden mit 500 ml destilliertem Wasser vermischt Danach wurden 2,5 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat dem Gemisch unter Rühren zugesetzt, wobei der pH-Wert des sich daraus ergebenden Gemisches 4,5 ± 1 betrug. Das Gemisch wurde zur Beobachtung stehengelassen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 dargestellt.
C Planiereffekt
Jede Zusammensetzung wurde zu einer gebleichten Laubholz-Kraftpulpe mit einem Sc'ilaggrad nach Schopper-Riegler von 30,5° zugesetzt and auf eine Konzentration von 1 Gew.-% eingestellt in einer Menge von 03%, bezogen auf die Pulpe und berechnet als Feststoffe. Nach dem Rühren wurde eine wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat der Pulpe in einer Menge von 2,5 Gew.-% zugesetzt. Das Gemisch wurde gründlich gerührt. Die sich daraus ergebende Masse wurde auf einer TAPPl-Standardbogeninaschine zu einem Bogen verarbeitet und bei 8O0C fünf Minuter getrocknet. Der Planiereffekt wurde auf dem sich ergebenden 60 ± 1 g/m2 wiegenden Papierband durch das Stöckigt-Verfahren (F. S t ö c k i g t, Papierfabrikation, Heft 1 (1920) Seite 11) untersucht. Es wurden die ir Tabelle 7 dargestellten Ergebnisse erhalten:
Tabelle 6
Verbindung Stabiüüit der Lagerung
unmittelbar nach 10 Tage nach der 1 Monat nach der Stabilität gegen Siiurc der Herstellung Herstellung Herstellung
Beispiel 1 transparent transparent transparent
Heispiel 2 transparent transparent transparent
Beispiel 3 transparent transparent transparent
Beispiel 4 transparent transparent leicht trübe
Beispiel 5 transparent transparent leicht trübe
Tcrncntinharz transparent transparent leicht trübe
feine Flocken in 5 Stunden
feine Flocken in 5 Stunden
feine Flocken in 7 Stunden
feine !locken in 4 Stunden
feine !locken in 4 Stunden
feine flocken in 3 Stunden
15 Al) 16
22 Tabelle 7 49 808 U !Blatt Zeichnungen
/usar, .iticnscl/ung ί ν/
Beispiel 1 IMiiniurcHcki. (sck.)
Beispiel 2 28
Beispiel 3 24
Beispiel 4 29
Beispiel 5 2()
Ausgangsmaterial für 28
Tcrpcntinharzleim Beispiel 1 15
18
Verstärkter Tcrpcnlinharzlcim 29
Hicr/.u 6

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Pentacyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
in der die Rest« R' bis R6 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, jedoch nicht mehr als 2 der Reste Ri -Re Methyl sein dürfen und R7 Wasserstoff, -NH+, ein Alknümetallatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist
DE19722249808 1971-10-13 1972-10-11 Pentacyclische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel Expired DE2249808C3 (de)

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