DE2249424C3 - Verfahren zur Herstellung von hoch 238 Pu hoch 16 O tief 2 - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Plutonium 238 Oxid, dessen Sauerstoffanteil aus dem Isotop ¹⁶O besteht. Ein derartig aufgebautes Plutoniumoxid hat große Bedeutung als Wärmequelle für biomedizinische Zwecke, also z. B. für Herzschrittmacher. Bei normalen Plutoniumoxiden ist der Sauerstoff anteil zusammengesetzt aus den Isotopen ^]6O, ¹⁷O und ¹⁸O. Die natürliehe Verteilung derselben beträgt dabei für ¹⁶O 99,7%, für ¹⁷O 0,037% und für ^isü 0.204/,,. Die ausnutzbare Hauptenergicstrahlung des Plutoniums 238 besteht in einer leicht abschirmbaren α-Strahlung. Diese a-Strahlung führt jedoch bei Verunreinigungen durch leichte Elemente sowie an den Sauerstoffisotopen ¹⁷O und ¹⁸O in Folge einer (α, nVReaktion zu einer hohen Neutronenaktivität, die nur schwer abgeschirmt werden kann. Zur Vermeidung dieser Aktivität ist es aus der Offenlegungsschrtft 17 92 435 bekannt, Plutoniumd'oxid mit natürlicher Sauerstoffisotopenzusammen- ^^ ^ _{Wasserdampf zu} behandeln, der an den Sauerstoff isotopen »O und "O abgereichert ist. Dieses Verfahren eines ,sotopenaustauschs muß dabei ,_m Temperaturbereich zwischen 500 und 800 C geführt werden. Außerdem .st eine kaskadenartige Durchführung desselben notwendig, um entsprechende Abreicherungsgrade an den unerwünschten Sauerstoff« isotopen zu erzielen. Es stellte sich daher die Aufgabe, nach einer Möglichkeit zu suchen, die nicht nur einen wesentlichen geringeren apparativen und auch zeitliehen Aufwand benötigt, sondern auch zu einem besseren Endergebnis hinsichtlich der Anreicherung »5 des Sauerstoffisotops ¹OIm- Pu O₂ fuhrt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, das Pu O₂ mit natürlicher Sauerstoffisotopenzusammensetzung bei etwa 600 C in einem Gasstrom aus Chlor und CCIj zu PuCl₄ umzusetzen »o und in einer Kondensationsstrecke bei 400 bis 200 C in fester Form niederzuschlagen und anschließend in zwei weiteren Schritten zunächst bei Raumtemperatur sowie einem Wasserdampf-Partialdruck von 0,0! ata und dann bei Temperaturen von etwa 300 bis 600 C *5 sowie einem Druck von etwa 1 ata mit Hilfe von H, ¹⁸O D.-.mp' über eine Zwischenstufe von Pu ¹H) CI zu Pu ¹⁶O₂ zu oxidieren.

Dieses Verfahren umgeht also die bekannte Technik des Isotopenaustauschs mit seinem großen apparativen 3<> Aufwand und oxidiert das Pu zu Plutoniumdioxid durch Anwendung des Sauerstoff-Isotops ¹⁶O. Dieses Isotop wird aus Wasser entnommen, das vorher an den beiden schädlichen Sauerstoff isotopen ¹⁷O und ¹⁸O mit Hilfe an sich bekannter Verfahren, die nicht Gegenstand dieser Erfindung sind, abgereichert wurde. Die dazu erforderliche Umsetzung des Ausgangsmaterials in eine sauerstofffreie Verbindung erfolgt dabei nach einer Methode, wie sie in ihren Grundzügen für die Aufarbeitung von Kernbrennstoffen vorgeschla- *o gen wurde, siehe die deutsche Offenlegungsschrift 15 92 413, und auch schon für die Feinreinigung von ²³⁸Pu benutzt worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit in besonders vorteilhafter Weise die Kombination einer Feinreinigung des Plutoniums mit der Oxidation desselben dar.

Der technische Fortschritt gegenüber dem genannten Stand der Technik ist dabei insbesondere durch die Qualität des Endprodukts gegeben sowie außerdem durch den wesentlich geringeren Verbrauch des sehr kostspieligen H₂ ¹⁶O, da keinerlei Isotopenaustausch stattfindet, sondern vielmehr eine chemische Um-Setzung.

Die Fig. 1 bis 3 dienen der weiteren Veranschaulichung dieses Verfahrens, wobei die Fig. 1 und Ib einen labormäßigen Aufbau zur Durchführung desselben und die Fig. 2 und 3 eine fabrikationstechnische Einrichtung zeigen.

Die Fig. la zeigt einen labormäßigen Aufbau für die Umsetzung des Plutoniumoxids mit natürlicher Sauerstoffzusammensetzung in eine sauerstofffreie Plutoniumverbindung. Das ursprüngliche PuO₂ befindet sich in einem Platinschiffchen 3 innerhalb eines Reaktionsrohrs 1 aus Quarz, an das eine Gaszuführungsleitung 8 angeschlossen ist. Dieses Reaktionsrohr 1 ist von einem in seinem Temperaturprofil einstellbaren Ofen 4 umgeben und über einen Schliff mit einem Kondensationsrohr 2, ebenfalls aus Quarz, verbunden. Dieses Kondensationsrohr 2 ist über ein

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-eöffnetes Ventil 5 an eine Abgasleitung 9 angeichlossen.

Über die Zuführungsleitung 8 wird ein Gasgemisch «us Cl und CCl₄ etwa im Mischung*/erhältnis i : 1 *_eführt und chloriert das im Schiffchen 3 befindliche PuO₂ zu Pu Cl₄. Dieser Stoff ist bei den Reaktionstemperaturen von etwa 600 C flüchtig und kondensiert bzw. sublimiert im Kondensationsrohr 2 als fester Niederschlag. Dabei findet auch eine räumliche Trend flls chlorierten Verunii d

wandten Ende möglichst dicht an das Reaktionsrohr 12 an. Auf diese Weise ist es möglich, das sich bildende Pluioniumoxid ohne Zerstörung der Apparatur aus d^m Reaktionsrohr durch Abnahme des Stopfens 14 zu entnehmeri

An die Stelle des Kolbens 7 treten hier die miteinander kommunizierenden Gefäße 71 und 72, die mil regelbaren Heizeinrichiungen 73 und 74 verbunden sind. Diese beiden Gefäße sind über die Leitungen

nung der eoenfalls chlorierten Verunreinigungen des io 15 und 16 sowie die Ventile 17 und 18 in der dargeursprünglichen Materials statt, so daß damit auch eine stellten Weise mit dem Reaktionsrohr 12 verbunden. Feinreinigung des Plutoniums verbunden ist. Über das Der Ofen 4 erstreckt sich praktisch über die gesamte geöffnete Ventil 5 und die Abgasleitung 9 werden der Länge der Einrichtung, seine im einzelnen nicht darge-Oberschuß im Reaktionsgas sowie flüchtiger Chloride stelhen Abschnitte ermöglichen die Einstellung des der Verunreinigungen sowie CO₂ als Reakiionspr.vdukt 15 nenötigten Temperaturprofils, das in der Fig. 3 darabgeführt.

Die Oxidation der nunmehr sauerstofffreien Plutoniumverbindung erfolgi nach Fig. 1 L mit Hilfe von Wasserdampf, dessen Sauerstoffanteü praktisch nur jus dem erwünschten Sauerstoffisotop ¹⁶O besteht, ao

Die in Fig. la dargestellte Einrichtung wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur getrennt und am Schliff des Kondensationsrohrs 2 ein Kolben 7 mit tinem entsprechenden Anschlußstück 6 angesetzt. Der Ofen 4 wurde vorher über das Kondensationsrohr geschoben und das Ventil geschlossen. Im Kolben 7 befindet sich Wasser mit einem Zusatz von Natron-Jauce. Letztere hat die Aufgabe, das freiwerdc-ude Chlor zu binden und die Flüssigkeit im Kolben 7 alkalisch zu halten, damit im Raum olu'r'ludn des Flüssiakeiisspiegelsnur reiner Wasserdampf vorhatden ist. Durch eine nicht dargestellte Heizeinrichtung wird in dem Raum oberhalb des Flüssigkeitsspiegeis se-wie im Kondensationsrohr ein Was-serdampfpartialdruek von 0.01 ata eingestellt und das Kondensation*™!-,!- 2 zunächst für etwa 1 h auf RaumVNTipermur genallen. Dabei wird das an den Wandungen in Scsier Form haftende PuCl₄ zu PuOCl oxidiert. Das dabei freiwerdende HCl-Gas löst sich in der Lauge, es entsteht NaC! und Wasser. Anschließend wird durch entsprechende Einstellung der Heizeinrichtung der Wasserdampfpartialdruck auf elwa 1 ata erhöht und durch den Ofen 4 eine Temperatur von 300 bis 600 C eingestellt. Dadurch findet eine vollständige Oxidation zu Pu O, statt. Durch eine weitere Erhöhung der Temperatur können eventuell noch verbleibende Chlorreste ausgetrieben werden. Auch für die /weite Oxidationsstufe ist eine Reaktionszeit von 1 h vorgesehen Die Apparatur kann so lange betrieben werden, als hen wie
da

gestellt ist. Dabei wird von einer Länge des Reaktionsrohr von 100 cm ausgegangen. Da die Fig. 3 über der rig. 2 gezeichnet ist, ergibt sich aus dem auf der Abszisse angegebenen Längenmaßstab auch die ungefähre Große der im Reaktionsrohr 12 enthaltenen Teile. Der Durchmesser des Reaktionsrohrs beträgt dabei etwa 5 cm.

Zur Durchführung des Verfahiensschritts gemäß 1 ig. 1 a werden die \ entile 10 und 11 geöffnet und die Ventile 17 und 18 geschlossen. Durch den Ofen wird im Reaktionsrohr da- i'emperaturprofil α eingesteli; L her das Rohr 8 ν· ;rd sodann Chlor und CCl₄ eingelei'.'.'t. Da- im Schiffchen 3 befindliche Plutoniumdio\id mit n.i'ii; r.cher Sauerstoff :sotopenzusammensetzuηl* w;id dad;.·:-.:! 1:. PuCi, umccwandeli. Die Abgase eru- >:. la durch die Leitung 9. ■}'■< 'i: Weise an eine Filteranlage f.1 r . ■· Verunreinigungen u;ui eine G.i■■: rckgewinnungsan;;.. abgeschlossen :;.!. Nach einer Zeil von etwa 1 h werde;· die \emile 10 und H geschlossen und nach Abkühlen ■ Jc-, Rt-.ikiionsTuhrs 12 das Schiffchen 3 durch Abnah Hi des Stopfens 13 entnommen. Anschließend werde:-, das Rohr 12 wieder verschlossen und die Ventile 17 uiid 18 geöffnet. Durch die Heizeinrichtung 73 und 74 wird nunmehr ein Wasserdampfpartialdruek von 0.0! ata eingestellt. Die Temperatur im Gefäß 72 v.ird etwas niedriger als im Gefäß 71 gehalten, damit eine Kreislaufströmung des im Gefäß 71 gebildeten Dampfs über das Kondensationsrohr 20 stattfinde:"' kann. Der über die Leitung 16 im Gefäß 72 ankommende Wasserdampf wird dort kondensiert, zeilig wird dort das mitgefühlte Natronlauge neutralisiert.

Anschließend wird mit Hilfe des Ofens 4 das Tempe-

gleichHCl-Gas durch die

noch eine genügende Menge von Natronlauge zur 50 raturprofil Z¹ eingestellt und die Oxidation des im Neutralisation des gebildeten HCl-Gases vorhanden Kundens:itionsrohr2üursprünglich vorhandenen PuCl, ist. Die verbrauchte Menge Natronlauge wird dann zu PuO₂ vollendet. Die in dieser Vorrichtung eingcnach Entfernung des Kochsalzes (NaCI) wieder ersetzt. seine Menge von Plutoniumdioxid beträgt etwa 50 g. In den Fig. 2 und 3 ist eine Einrichtung zur mehr das in den Behältern 71 bzw. 72 eingesetzte Wasser hai technischen Durchführung des Verfahrens dargestellt. 55 ein Volumen von etwa 100 ml. Diese Behälter k wobei in Fig. 3 das bei den verschiedenen Verfahrens- selbstverständlich, in nicht dargestellter schritten einzustellende Temperaturprofil des Ofens dargestellt ist. Die Einrichtung, zur Durchführung des Verfahrens besteht hier aus einem durchgehenden horizontalen Reaktionsrohr, vorzugsweise aus Qu-'.:/. (·■■< das an die Gaszuführungsleitung 8 und die Gasabführungsleitung 9 unter Zwischenschaltiini' eier Ventile 10 und 11 angeschlossen ist. Das Re.iktionsruin i ? ist durch seitliche Stopfen 13 und 14 abgeschlossen, die mit dem Plaiinschiffchen .'? bzw. einer Kondensation*- 65 hülse 20 mechanisch verbunden sind. Diese Hülse kann dabei beispielsweise aus Quarz bzw. Platin bestehen und schließt an ihrem dem Platinschiffchen 3 /ugc-

Weise noch

mit einem Vorratsbehälter für H₂ ^1ΓΌ bzw. Na ¹¹¹OH ■■-rbisridon ·>υϊη. Πι< sich während des Betriebs bildende Na Cl kann aus dci Behältcrfüllung duich cip,-s'M/bdic und kiililhare i:;:i -ätze, an denen cmc Aus- !.ristallisicrung di s gelobter; Kochsalzes stattfindet, aus dem Kreislauf herausgenommen werden. Nicht unerwähnt -oll MciKn. daß z.ui Reinigung und Kontrolle der Stimmung des Reaktionsgases Waschflaschen in die I eitungcn 8 und 9 eingebaut sein können.

Im Gegensatz /¹U dem bereits erwähnten Stand der Technik wird duich dieses Verfahren ein praktisch .Anteil des Saucrsloffisotops ¹⁶O im PIu-

l(H)⁽\,igei

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toniumdioxiderzielt. Diese Reinheit hängt ausdrücklich vom Anreicherungsgrad des eingesetzten Wassers in diesem Sauerstoffisotop ab. Ein Verlust dieses wertvollen Wassers bei der Reaktion bzw. eine Abrcicherung des darin enthaltenen Sauerstoffisotops tritt nicht auf. Das gebildete Plutoniumdioxid kann in äußerst reiner Form dem Kondensationsrohr 20 entnommen werden und steht dann ohne weitere Reinigungsmaßnahmen für die Weiterverarbeitung als Energiequelle z. B. für Herzschrittmacher bereit.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

23 49 424 PatentansDtüche· Fatentansptuche.

1. Verfahren zur Herstellung von ""Pu O₂, dessen Sauerstoffanteil praktisch nur aus dem Isotop »O besteht, dadurchgeken η zeichnet, daß Pu O₂ mit natürlicher Sauerstoff-lsotopenzusammensetzung bei etwa 600"C in einem Gasstrom aus Chlor und CCl₁ zu PuCl₄ umgesetzt und in einer Kondensationsstrecke bei 400 bis 2(XTC in fester Form niedergeschlagen wird, anschließend in zwei weiteren Schritten zunächst bei Raumtemperatur sowie einem Wasserdampf-Partialdruck von etwa 0,01 ata und dann bei Temperaturen von etwa 300 bis 600 C sowie einem Druck von etwa 1 ata mit Hilfe von H₂ ¹⁶O Dampf über eine Zv.ischenstufe zu ²³⁸Pu ¹⁶O₂ oxidiert wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein horizontales Reaktionsrohr (12) von einem über seine Länee im Temperaturprofil einstellbaren Ofen (4) umgeben ist, das Reaktionsrohr (12) an beiden Enden Verschlußstopfen (13 und 14) aufweist, von denen der eine (13) ein in das Reaktionsrohr ragendes Platinschiffchen (3) und der andere (14) eine in das Reaktionsrohr (12) ragende Kondensationshülse trägt und schließlich das Reaktionsrohr (12) an dem Ende mit der Platinschiffcheneinführung wahlweise über ein Ventil (10) mit einer Cl/CCl₄-Zuleitung (8) oder über ein Ventil (17) mit einer H₂ ^ieO-Dampfzuleitung (15) und an dem Ende mit der Kondensationshülseneinführung wahlweise über ein Ventil (11) mit einer CO₂-Abgasleitung (9) oder über ein Ventil (18) mit einer Abdampf- und HCl-Abgasleitung (16) verbunden ist, wobei die Dampfzuleitung (15) mit dem Oberteil eines H₂ ¹⁶O enthaltenden Dampferzeugergefäßes (71) mit Heizung (73) und die Abdampf- und HCl-Abgasleitung (16) mit dem Oberteil eines mit Heizung (74) versehenen Gefäßes (72), das Natronlauge mit ¹⁶O-Sauersioffanteil enthält, in Verbindung steht und das Dampferzeugergefäß (71) und das Natronlaugengefäß (72) am Boden miteinander kommunizieren.