DE2810776A1

DE2810776A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von uranverbindungen aus bei der auc-konversion entstehenden abwaessern

Info

Publication number: DE2810776A1
Application number: DE19782810776
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Rer Nat Becker; Werner Huber; Ulrich Jenczio; Gerhard Reusswig
Original assignee: Reaktor Brennelement Union GmbH
Current assignee: Reaktor Brennelement Union GmbH
Priority date: 1978-03-13
Filing date: 1978-03-13
Publication date: 1979-09-20
Also published as: FR2419907A1; JPS54127898A; IT1113408B; ES478495A1; BE874799A; SE7902137L; IT7920793A0

Description

Mein Zeichen Reaktor-Brennelement Union GmbH

Hanau VPA 78 P 8505 BRD

Verfahren zur Wiedergewinnung von Uranverbindungen aus bei der AUC-Konversion entstehenden Abwässern

Die yoriiegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Uranverbindungen aus Ammoniumkarbo natlösungen und Ammoniumhydrogenfluoridlösungen sowie

*_:.f.--~&ii)ÖTiltät£iBeäApwäßB9nci:'speziell aus uranhaltigen FiI-traten, die bei der sogenannten AUC-Konversion im Zuge der Herstellung von UOg-Kernbrennstoff entstehen. Das Problem der Wiedergewinnung von Uranverbindungen aus solchen Abwässern ist nicht neu, in den Patentanmeldungen DOS 1 920 479 und 2 057 966 sind bereits entsprechende Vorschläge zur Lösung enthalten. Die dort genannten Verfahren beruhen da daß die zugeführte Lösung bei Temperaturen von 60-80 bzw. 110⁰C durch

20mehrere Verdampfer in COg, NH₃ und H-O und einer In freien HF-sauren Lösung getrennt wird, daß CO₂ und NH,

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aufbereitet wird und man die HF-saure Lösung mit dem in HpO gelösten NH, vermischt, um die Uranfällung mittels H₂O₂ einzuleiten. Dieses Verfahren erforderte demnach einen außerordentlich hohen apparativen Aufwand, so daß sich die Aufgabe stellte, diese Probleme in einem einfacheren Verfahrensgang und damit auch mit wesentlich einfacheren technischen Mitteln zu lösen.

Dies ist gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelungen, daß die Ausgangslösung in einem einmaligen Durchlauf durch einen elektrischen Durchlauferhitzer bis auf etwa 95°C erwärmt wird, dadurch CO₂ bis auf <6 g/l und NH, freigibt und aus der verbleibenden Lösung unter Zufuhr von NH,, Luft und H₂O₂ bei einer Temperatur von 50-55⁰C und beschleunigt durch die Anwesenheit von Impfkristallen Uranverbindungen (2 ΝΗΛΓ.UO^) bis auf<10 mg/l in der Restlösung ausgefällt und anschließend in einem Ofen bei 800⁰C mittels Wasserdampf zu fluorfreiem UjOg oxidiert werden. Mit diesem Verfahren ist es möglich, ohne vorherige Trennung in die verschiedenen Lösungen, das CO₂ zusammen mit dem stöchiometrischen Anteil NH, auszutreiben und aus dieser Lösung das Uran sofort mit NH,-Gas und H₂O₂ auszufällen. Außerdem sind dazu nur noch Temperaturen von 95°C nötig, wobei allerdings eine gewisse Heizflächen-, belastung für eine örtliche Überhitzung derselben über den genannten Temperaturwert hinaus für die Verhinderung der Rücklösung der Gase erforderlich ist. Da die Heizflächen normalerweise elektrisch beheizt werden, stellt dies kein technisches Problem dar.

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Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich anhand der nachstehenden Beschreibung eines in der beiliegenden Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles.

Über die Leitung 21 wird die Ausgangslösung, die etwa 250 mg Uran pro Liter, 90 Gramm F pro Liter, 80 Gramm CO, pro Liter und 130 Gramm NH^ pro Liter enthält, durch Wärmetausch in einem Kessel 4 auf 20-25⁰C erwärmt, über die Leitung 22 einem Kessel 2 zugeführt und dort über Wärmeaustausch auf 40-60°C erwärmt und anschließend über die Leitung 23 einem Durchlauferhitzer 1 , der elektrisch beheizt ist, zugeführt, in diesem auf 95⁰C aufgeheizt und über das Einstellventil 24 in den Kessel 2 entlassen. Das Ventil 24 hat dabei die Aufgabe, die konstante Austrittstemperatur über den Flüssigkeitsdurchsatz zu regeln. Die Lösung bleibt dabei über einem pH-Wert von 7, so daß keine Werkstoffprobleme auftreten.

Wie bereits erwähnt, ist es wichtig, daß im Durchlauferhitzer 1 die Heizelemente eine höhere Temperatur als 95⁰C aufweisen, damit die bei dieser Temperatur einsetzende Freigabe von CO₉ und NH nicht teilweise

3 wieder rückwärts geht. Dies ist allerdings nur der Fall, wenn der Auslauf aus dem Durchlauferhitzer druckfrei ist. Es ist jedoch auch möglich, die Lösung durch ein Siebgewebe von 5 /u Maschenweite laufen zu lassen, wobei allerdings der Druck 150 mm Wassersäule nicht überschreiten sollte.

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Die entweichenden Gase CO₂, NH, und Wasserdampf gelangen aus dem Kessel 2 über die Leitung 25 zu einem Wäscher 8 und werden dort gelöst. Die dabei entstehende Ammoniumkarbonatlösung wird Über die Leitung 26 wieder zurück zur AUC-Konversionseinrichtung 10 geführt und kann dort wieder zur Waschung des AUC-Filterkuchens verwendet werden.

Die kontinuierlich aus dem Durchlauferhitzer 1 in den Behälter 2 einlaufende Lösung reichert sich hinsichtlich der CO,-Konzentration von 80 Gramm pro Liter auf <6 Gramm pro Liter ab. Gleichzeitig entweichen etwa 30 von 130 Gramm NH^ pro Liter und 10 96 des Wassers, wie beschrieben, über die Leitung 25.

Die sich im Behälter 2 ansammelnde Lösung kühlt sich durch Wärmetausch mit der über die Leitung 22 zugeführten Ausgangslösung langsam ab und wird mit etwa 60⁰C in einen der beiden Fällbehälter 3 abgelassen.

Über ein Dreiwegeventil 31 in der Zuführungsleitung kann jeweils von dem einen auf den anderen Fällbehälter umgeschaltet werden. In diesen befinden sich bereits von der vorhergehenden Fällung Impfkristalle und etwas NH^-F-Lösung, damit die nun nachfolgende Fällung beschleunigt abläuft.

Wenn der Fällbehälter 3 voll ist, wird in die nunmehr 50-55⁰C warme Lösung ΗΗ,-Gas und etwas Luft eingeleitet, bis das NH₄ zu F Verhältnis etwa 1,1:1 beträgt, was bei ca. 100 Gramm F pro Li+er bei einem pH-Wert von 8,8-9

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der Fall Is*. Sobald diese Bedingung erfüllt ist, wird niit H₂O₂ das Uran als eine Ammoniak- und Fluorverbindung bis aufKonzentrationen von 10 mg Uran pro Liter Im Filtrat ausgefällt.

^ so entstehenden Suspension wird noch über die Leitung 11 ein Filterhilfsmittel zugegeben, das die feinen uranhaltigen Kristalle zu einem schnelleren Abv sinken auf den Boden des Fällbehälters veranlaßt.

DieyUberisteh^inde Ammoniumhydrogenfluorld lösung wird sodann bei einer Temperatur von etwa 40⁰C aus dem Behllter 5 über'das Leitungssystem 35 dem Kessel 1 zugeführt und dient dort zur Aufheizung der zugeführten Lösung aus der Leitung 21. Zur Kontrolle dieses ganzen Verfahrens ist es zweckmäßig, diesem Behälter 4 Proben zu enthehmeh und eine Uranahalyse durchzuführen. An-/ schließehd^wird der Inhalt des Behälters 4 Über die Leitung 27: einer Einrichtung an sich bekannter Art zur

Beseitigung des Fluors mittels Kalkfällung zugeführt.

Das im Kessel 3 abgesetzte Fällprodukt, genannt Ammoniumperoxofluorouranat, wird über die Leitung 42 und das Dreiwegeventil 32 abgezogen und der Filterein fiehtiuag 5 zugeführt. Die sich hier weiter abscheidende Ammoniumhydrogenfluorid ösung wird über die Leitung 41, die Leitung 40 und das Dreiwegeventil 31 wieder in den Fällbehäi-ter 3 zurückgeleitet. Die im Filter 5 zurückbleibende Uranverbindung muß nun noch vom Fluor befreit werderi, da dieses bei der weiteren Verarbeitung sonst zu

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erheblichen Werkstoff Problemen führen könnte. Dazu wird der Filterinhalt in einen zweckmäßigerweise elektrisch "beheizten Ofen 6 gebracht und dort mit Hilfe von Wasserdampf zu fluorfreiem U,O_Q oxidiert. Der Fluoranteil sinkt dabei von 10 % auf etwa 0,01 $. Die entstehenden HF-Dämpfe werden in einen mit NH₃-H₂O gefüllten Behälter 7 eingeleitet und dabei neutralisiert. Die entstehende uranfreie NH^F-Lösung gelangt dann mit Jener aus dem Fällbehälter 3 über die Leitung 35 in dm Behälter 4 und wird dort in der beschriebenen Weise weiter aufgearbeitet.

Dieser Verfahrensgang zeigt, daß es mit verhältnismäßig einfachen Mitteln und unter Umgehung von Werkstoffproblemen möglich ist, die genannten Abfallösungen energiesparend aufzubereiten und die Ausgangsprodukte zum größten Teil wieder in den Herstellungsprozeß für das Endprodukt UO₂ zurückzuführen.

4 Patentansprüche 1 Figur

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Claims

VPA 78 P 8505 BRD Patentansprüche

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Uranverbindungen aus Ammoniumkarbonatlösungen und Ammoniumhydrogenfluoridlösungen sowie fluorhaltigen Abwässern speziell aus uranhaltigen FiItraten, die bei der sogenannten

AUC-Konversion im Zuge der Herstellung von UO₂-

Kernbrennstoff entstehen, dadurch gekennzeich net , daß die Ausgangslösung in einem einmaligen Durchlauf durch einen elektrischen Durchlauferhitzer bis auf etwa 95⁰C erwärmt wird, dadurch CO₂ bis auf <6 g/l und NH, freigibt und aus der verbleibenden Lösung unter Zufuhr von NH,, Luft und H₂O₂ bei einer Temperatur von 50-55⁰C und beschleunigt durch die Anwesenheit von Impfkristallen Uranverbindungen (2 NH^F.UO^) bis auf <10 mg/l in der Restlösung ausge-

fällt und anschließend in einen Ofen bei 800⁰C mittels Wasserdampf zu fluorfreiem U₅Og oxidiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -k en η ζ e i c h η e t , daß die freigegebenen Gase CO₂ und NH, in einem Wäscher gelöst und als Ammoniumkarbonatlösung in die Wascheinrichtung für die AUC-Fllterkuchen bei der AUC-Konversion rückgeführt werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die bei der Fällung der Uranverbindungen entstehende uranfreie Aamoniuahydrogenfluoridlösung einer bekannten Kalkfällung zur Entfernung des Fluors zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Uranfällung die NH,, Luft und HgOg-Zugabe so erfolgt, daß sich ein Ver hältnis von NH^tF von 1,1:1 einstellt und die Lösung einen pH-¥ert von 8,8-9 aufweist.

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