DE2248869A1 - Verfahren und mittel zur erzeugung korrosionsschuetzender und haftvermittelnder schichten auf metallen - Google Patents

Description

• Verfahren und Mittel zur Erzeugung korX rosionsschützender und haftvermittelnder Schichten auf Metallen.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Mittel zur Erzeugung von Schutzschichten auf Metallen, die unter Lacken oder anderen organischen Uberzügen Resistenz gegen Unterwanderung bei guter Haftungsvermittlung gewährleisten.
• Metalloberflächen können mit einem korrosionsschützen@ den Überzug, der gleichzeitig vor allem hinsichtlich organischer Überzüge ausgeichende Haftung liefert, durch folgende bekannte Behandlungsverfahren versehen werden: a.) die zu behandelnden Teile werden in wässrigen bzw.
• nicht oder sehr schwer brennbaren organischen Lösungen getaucht. Die notwendigen Reinigunga- und Spülvorgänge werden in entsprechenden wässrigen oder sehr schwer brennbaren organischen Lösungen durchgeführt.
• b.) die zu behandelnden Teile werden mit oben genannten Lösungen im Spritzen, sowohl in den Reinigungs- als auch Spül- und Behandlungszonen beaufschlagt.
• Während der Rehandlungszeit kommt es bei diesen Verfahren in der Vielzahl der Fälle unter Aufkösung des Substrat metalles zur Ausbildung kristalliner bzw. amorpher korn rosionsachützender Schichten auf dem Substratmetall.
• Der pH- Bereich, in dem bei oben genannten Bädern in be; friedigender Weise Schichtausbildung auftritt, ist eng begrenzt. Um derartig vorbehandelte Teile einer weiteren Verarbeitung, d.h. Lackierung oder Beschichtung mit anderen organischen Überzügen zuführen zu können, müssen sie in der Hegel bei erhöhter Temperatur ge= trocknet werden.
• Sollen Metallteile Kunststoffüberzüge erhalten, kann zur Verbesserung der Haftung auf dem Metall und zur Erzielung verbesserter Resistenz gegen Kerrosions= unterwanderung mit einem Haftgrund ( Wash-Primer ) oder einer anderen Spezialgrundierung behandelt werden. Um die Oberfläche vor der weiteren Bes@hichtung mit Kunstw stoff optimal vorzubereiten, muß mach dem Auftragen des Haftgrundes getrocknet werden. Die Ausbildung verschieden starker Grundierungen und die Bildung störender Ablauf= rander ist kaum zu vermeiden.
• Die mit wässrigen Lösungen arbeitenden Behandlungsbäder, insbesondere Phosphatierbäder, beinhalten erhebliche abwassertechnische Probleme.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Mängel abzustellen. Insbesondere wird die Aufgabe in der Weise gelöst, wenn die zu beschichtenden Teile vor dem Auf= bringen der organischen Überzüge z.B. Pulverlack auf Pelyepexid-, Polyester- oder Polyäthylenbasis und z.B.
• Spritzlacken auf der Basis Acrylat in einer organischen brennbaren Phase behandelt werden und anschliessend die erganische brennbare Phase abgebrannt wird.
• Die Vorteile der Erfindung liegen in der Verbrennung des erganischen Lösungsmittels und der dabei eintre= tenden Reaktion, der in drr organischen Phase geldsn ten Verbindung, die auf Grund ihres aciden Charakters der ihrer chemischen Affinität oder ihrer physikalischen Adsorptiensfähigkeit geeignet sind auf dem Substratmetall eine Schutzschicht auszubilden.
• Ein besonderer Verteil besteht darin, die Verbrennungs enthalpie zur Aufheizung des Metallteils bzw. der Metalls oberfläche auf die entsprechende Reaktionstemperatur zu benutzen und bei Wahl geeigneter organischer lösungs= mittel das alleinige Auftreten von GO, und H20, d. h.
• Reaktionsprodukten, die hinsichtlich Abwasser- und Abluft keine zusätzlichen Verfahrenschritte erfordern, herbei zuführen.
• Ein entscheidender Vorteil des Verfahrens ist die ge= genüber den üblichen Verfahren verringerte Zahl der not= wendigen Schritte zur Erzielung hervorragender Sohutzn schichten und die damit verbundene Verminderung des Auf= wandes. Die üblicherweise bei Arbeiten aus rganischer Phase auftretenden Ablaufränder werden durch das erfindungs= gemässe Vergehen gänzlich vermieden.
• Die in erganischen brennbaren Lösungsmitteln einsetzbaren Verbindungen können z.B. Säuren oder acide H- Atome auf= weisende Verbindungen sein, die beim Abbrennen des Lösungs= mittels unter Salzbi@dung mit dem Metall reagieren.
• Be@enders geeignet sind Säuren wie Phesphorsäure, Oxal= säure, Zimtsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Milchsäure, Citronensäure in « erganischer Phase wie aliph. Alkehele, Estern der gemischte Ketonen.
• Andererseits sind auch Systeme mit gressem Vorteil ein= setzbar, die während des Abbrennens des Lösungsmittels die Bildung von Oxiden ermöglichen, z.B. Lösungen von Chremexid# in exidativ schwer angreifbaren Alkeh@len, oder Lösungen ven Titansäureestern,Zirkensäureestern, ### Vanadin= säureestern, Kieselsäureestern in verschieden organischen Lösungsmitteln.
• Eine weitere erfindungsgemässe Behandlung von Metalls o@erflächen beinhaltet das Aufbringen von Metall salzen z.B. Dieyclepentadien-eisen@ oder Chrom-III-acetonyl= acetonat, wobei sich die Metall salze durch extrem hohe Hydr.lysebeständigkeit und gute adhäsive Haftung auf dem Substratmetall auszeichnen.
• Die in organischen brennbaren Lösungsmitteln einsetzbaren Ver@indungen können auch, bedingt durch thermische In = stabilität während des Abbrennverganges z.B. unter Aus= bildung einer dünnen metallischen Sehutzschieht zersetzt werden. Als geeignet erwiesen sich Verbindungen mit einem Schmelzpunkt 12e °C, z.B. Phenyltitantriiseprepylat der Diphenyl-( bis-cyolopentadienyl) titan , wobei bei Erreiehen der Schmelztemperatur Zersetzung eintritt.
• Die bisher g dargelegten Veriahrenemöglichkeiten beinhalten weitgehen das Aufbringen von anorganischen Schutzechichten.
• Das Aufbringen organischer Schutzschichten z.B. medifi= zierter organischer Polymerer, die hinsichtlich des Schutzes gegen Unterwanderungskorrosion und Verbesserung der Haf= tung weiterhin aufzubringender Überzüge geeignet sind, ist nach den erfindungsgemässen Vorgehen möglich. Die Wahl des Lösungsmittels ist von entscheidender Bedeutung.
• währen des Abbrennverganges erfelgt z.B. bei Thermeplas= ten eine thermische Anregung des Materials; andererseits wird durch die Verbrennungswärme des Lösungsmittels die Erweichungstemperatur des Polymers erreicht, wedurch die Ausbildung eines einwandfrei verlaufenen, gut haftenden dünnen Schutzfilmes bewirkt wird. Eine Suspendierung ent= sprechender hochmolekularer Partikel in Lösungsmitteln hat gänzlich gleichartige Ergebnisse zur Folge. Auch der Zusatz anorganischer Säuren z.Bw H3PO4 zu den oben beschriebenen Systemen ist ohne technische Probleme gegen ben und hat die Bildung von teils salzartigen anorganischen teils organischen polymeren Schutzschichten zur Folge.
• Derartige Schichten stellen einen nahezu idealen über= gang v.i metallischen Zustand des Substrates zum er w ganischen Zustand des Überzuges dar.
• Werden anstelle thermoplastischer Polymerer duroplastische Polymere z.B. Epexide eingesetzt, erfolgt während des Abbrennverganges die Vernetzung des Epoxidharzes z.B.
• durch aromatische Diamine, rg. Säureanhydride oder Dieyandiamid unter Ausbildung eines geschlossenen Filmes.
• Dieser Vorgang kann in entsprechender und leicht einsich= tiger Weise auf andere auch niedermolekulare Polymere zwecks Erzielung von dünnen Filmen auf Metalloberflächen übertragen werden.
• Die Erfindung ist an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 5 g 85% ige Phosphorsäure werden in 1 1 Äthanol bei Raumtemperatur gelöst. In Perchloräthylen entfettete Stahlbleche der Qualität USt 1405 m ( nach @IN 1623 ) werden bei Raumtemperatur in der Lösung getaucht.
• Nach Entfernung des benetzten Teiles som Behandlungsbad erfolgt Zündung der anhaftenden alkoholischen Lösung.
• Nach etwa 5 sec. ist das anhaftende Lösungsmittel voll ständig abgebrannt, während auf den Stahl eine gleichxäß= sige, festhaftende, bläulich-graue Schicht von 0,5 u Dicke zurück bleibt.
• Ein mit einen Pulverlack auf Polyesterbasis beschichtetes erfindungsgemäß vorbehandeltes Material zeigt eine gegen über nicht erfindungsgeiäss werbehandelten Material bzw.
• in wässriger Phase in bekannter Weise phesphatiertem Material verbesserte Lackhaftung.
• Tabelle 1: Dornbiegetest Gitterschnitt Abplatzen bis Dern # mm erfindungsgemäss 3 3 @@ @ vorbei. Material 3t3 Gt O nicht erfindungsgemäss sorbeh. Material 3,3 Gt 2 phosphatiertes Material ( Zinkphesphatiertes 7,5 Gt 1 1,5 u ) Der durch das erfindungsgeiässe Verfahren erzielbare Schutz gegen Unterwanderungskerresi@n im Salzsprühtest entspricht unter Pelyesterlack dei, der mit den bekann= ten Phesphatschichten erzielbar ist.
• Beispiel 2 20-g Salicylsäure Werden in 500 ml ise-Butanel und 500 ml Äthanel gelöst. Stahlbleche werden entsprechend Beispiel 1 getaucht und durch Abbrennen des Lösungsmittelgemisches mit einer gleichmässigen gelb-grauen Schicht versehen.
• Die Haftungsergebnisse der erfindungsgemäss verbehandelten und iit Polyesterpulver beschichteten Stahlbleche entsprechen Beispiel 1. Der durch das erfindungsgemässe Verfahren erziel= bare Schutz gegen Unterwanderungskeressien entspricht eben= falls weitgehend Beispiel 1.
• Beispiel 3 Die Bildung exidischer Schutzschichten ißt bei der Behandlung von Stahlblechen in einer Chexsäureesterlösung und ans schliessende@ Abbrennen gegeben.
• 5 g/l CrO3 wurden in 1 1 nicht in besenderem Masse getrockneten tert. Butanol gelöst Durch Tauchen ten iit Perchleräthylen= dampf entfetteten Stahlblechen in obige Lösung und anschlies= sen@em Abbrennen wird eine geschlessene gleichmässige gel@-braune Schutzschicht ten 1 u Dicke erhalten.
• Diese Schichten sind in hervorragender Weise als Haftgrund für Spritzlacke auf Acrylatbasis und Polyepexidpulver ge= eignet. Die Ergebnisse sind tabellarisch dargestelltß Tabelle 2 Vorbehandlung Unterwanderung des Epexidlackfilmes im Salzsprühtest Mit Perchloräthylen entfettete Stahlbleche in 380 Stunden 3mm Zinkphesphatierte Stahlbleche in 1200 Stunden 1mm erfindungsgemäss vor= behandelte Stahlbleche in 1200 Stunden in Tabelle 3 Vorbehandlung 3 n Unterwanderung Abplatzen des Lackes des Acrylatspritzlackes bei Biegung über den ii Salzsprühtest konischen Dorn in n Mit Perchleräthylen entfettete Stahlbleche 24 Std. 10 Zinkphesphatierte Stahl@leche 380 Std. 32 erfindungsgemäss verbeh. Stahlbleche 890 Std. 8 Beispiel 4 5 g Ferrocen werden in 1 1 Äthanol gelöst. Die Behandlung ton entfetteten Stahlblechen in der Lösung erfolgt in der unter Beispiel 1 angegebenen Weise. Die Bildung einer orange-braunen gleichmässigen Schicht, die vor allem hinsichtlich der Haftung von Polyolefinen, wie Polyäthylen, grösserX Vorteile zeigt, wird beobachtet.
• In Tabelle 4 sind die Ergebnisse im Vergleich zu anderen Ver= fahren dargestellt.
• Tabelle 4 Haftung ( kp/4 cm2 ) 1) erfindungsgemäss verbeh.
• Stahlbleche 76,5 2) mit Perchleräthylen entfettete Stahlbleche 47 3) sandgestrahlte Bleche 37 4) phosphatierte# Bleche 32 5) AnlaufsQhichten' 25 Die Verbesserung der Korrosiensschutzergebnisse und der Haftung ven Epexidpulverlackschichten auf Stahl ist der Zusammenstell zu entnehmen.
• Tabelle 5 Vorbehandlung 3 mm Unterwanderung Abplatzen des Lackes des Epexidlackfilues erfolgt bei Biegung im Salzsprühtest über den konischen Dern in mm Mit Perchloräthylen 360 10 12 entf. Stahlbleche 360 10 - 12 Alkaliphesphatiertes Stahlblech 400 23 erfindungsgemäss vorbeh. Stahlbleche 816 9 Beispiel 5 Stahlbleche werden nach dem Entfetten in Perchleräthylen in folgender Lösung getaucht: 4,3 % Pelyvinyl@utyral 12,7 % Phenolharz 45,3 % n-Butanol 13,1 % Äthylenglykelmenemethyläther 23,6 % Xylel 0,3 % Äthylenglykol 0,7 % H3P04 85 % ig Mit dem Abbrennen des Lösungsmittelgemisches bildet sich eine gleichmässige fast farblose schicht aus. So vorbehandelte Stahlbleche wurden mit Polyepoxidpulver elektrostatisch beschichtet.
• Der durch das erfindungsgemässe Vorgehen erzielbare Kerresiens= schutz ist um den Fakter 2 grösser als der, der durch ein Auftrecknen der Behandlungslösung bei 120°C erzielt werden kann. Erfindungsgemäss vorbehandelte Stahlbleche lassen ein Biegen über den konischen Dorn bis zu 4 mm zu, ohne das es zu Lackabplatzungen kemmt. Bei nicht erfindungsgemäss ver= behandelten Stahlblechen kommt es schon bei 20 mm zu Lack= abplatzungen.
• Beispiel 6 27 g Polyäthylen ( Microthene) werden in 500 ml Dekalin bei Raumtemperatur suspendiert. Stahlbleche wurden nach Ent= fettung in Perchleräthylen in der Lösung getaucht.
• Während des Abbrennens des Lösungsmittels trat ein Auf schmelzen der Kunststeffpartikel ein, was zur Ausbildung eines glatten zusammenhängenden Filmes von 1,5 u Schicht= dicke führte.
• Bei der Lagerung erfindungsgemäss vorbehandelter Stahlbleche in Wasser wird auch nach 8 Tagen keinerlei Anrestung des Stahles festgestellt.

Claims (8)

Ansprüche

1.) Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Metallen, die unter Lacken oder anderen organischen Uberzügen Resistenz gegen Unterwanderung bei guter Haftvermittlung gewährleisten, dadurch gekennzeich= net, dass aus einer organischen brennbaren Phase beii Abbrennen der stärker flüchtigen Komponente eine oder mehrere weniger stark flüchtige Bestandteile des abbrennenden Mittels, auf des Metall eine Schutzschicht bilden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelten Teile durch Tauchen bei einer Tauchzeit kleiner 1 Minute, vorzugsweise 1 - 10 sec. benetzt werden.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch 6e= kennzeichnet, dass als weniger flüchtige Kempenenten Verbindungen eingesetzt werden, die mit der Metall= oberfläche chemische Reaktionen eingehen können, wie anorganische und organische Säuren bzw. Verbin= dungen mit min. einem aciden H - Atem.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn= zeichnet, dass als weniger flüchtige Komponenten Verbindungen eingesetzt werden> die zur Bildung ten gut haftenden Oxidschichtengeeignet sind, z. B.

Chremexid, Titan-, Vanadin-, Zirken-, Kieselsäureester.

5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch 6e= kennzeichnet, dass als weniger flüchtige Komponenten thermisch instabile metallorganische Verbindungen, die während des Abbrennverganges sich in einen erg.

Rest und nullwertiges Metall zersetzen, eingesetzt werden.

6*) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn= zeichnet, dass als weniger flüchtige Komponenten Metallsalze mit hoher hydrolysebeständigkeit einge= setzt werden, z. B. Dicyclopentadienyl-eisen.

7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn= zeichnet, dass als weniger flüchtige Komponenten Polymere, die auf den Metalloberflächen gut haftende dünne Filme bilden, eingesetzt werden, wobei die Polymere, hauptsächlich auf der Basis Pelyepoxid, Pelyester und Polyäthylen aufgebaut sind.

8.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn= zeichnet, dass als organisches brennbares Lösungsmittel Aceton, aliph. Alkohole, Ester und gem. Ketone ein gesetzt werden 9.) Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelten Teile im Spritzen v@rzugs= weise bei 1 - 10 sec. Spritzzeit mit der Behandlungs= lösung benetzt werden 10.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 109 dadurch gskenn= zeichnet, dass Metalloberflächen mit guter Korrosions= beständigkeit und guter Haftung für Lacke und andere organische Überzüge erzeugt werden.