DE2248751B2

DE2248751B2 - Verfahren zur herstellung von polycarbodiimiden mit endstaendigen urethangruppen

Info

Publication number: DE2248751B2
Application number: DE19722248751
Authority: DE
Inventors: Otto C Akron Ohio Elmer (V.StA.)
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1971-10-05
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1977-06-23
Also published as: US4076945A; IT962910B; GB1332607A; JPS4845599A; DE2248751A1; JPS5222039B2; CA987042A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbodiimiden mit endständigen Urethangruppen. Die dabei erhaltenen Produkte stabilisieren hervorragend Polyesterurethankautschuke und peroxidgehärtete Kohlenwasserstoffkautschuke gegen hydrolytischen Abbau. Das erfindungsgemäße Verfahrer, betrifft die Umsetzung von Arylendiisocyanaten, in denen die Isocyanatgruppen von ungleicher Reaktionsfähigkeit sind, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Arylendiisocyanat mit Isocyanatgruppen gleicher Reaktionsfähigkeit, carbodiimidbildenden Katalysatoren- und einem stöchiometrischen Unterschuß von Alkoholen aus der Gruppe der primären und sekundären aliphatischen Alkohole, und ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) die obengenannten Arylendiisocyanate, mit einem stöchiometrischen Unterschuß im Verhältnis von alkoholischen Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen im Bereich von 1 :4 bis 1 :40 der Alkohole aus der Gruppe der primären uiid sekundären aliphatischen Alkohole umgesetzt werden, so daß nicht alle Isocyanatgruppen in Urethangruppen umgewandelt werden, und

b) carbodiimidbildende Katalysatoren dazugemischt werden und die partiell urethanbeendete Arylendiisocyanate zu Polycarbodiimiden mit endständigen Urethangruppen polymerisiert werden.

Carbodiimide sind eine bekannte Verbindungsklasse und haben weit verbreitete Anwendung als Stabilisato- f>o ren für Kautschuke, Kunststoffe und andere Materialien gefunden. Polymere Carbodiimide haben spezielle Verwendung als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau in Polyesterurethankautschuken gefunden. Polymere Carbodiimide werden im allgemeinen durch Polymerisation eines Diisocyanates auf die Behandlung mit Phospholenoxyd-Katalysatoren hin erhalten. Viele dieser Polycarbodiimide haben jedoch nur eine begrenzte Lagerungsstabilität, aus Gründen, die nicht vollständig bekannt sind, von denen man jedoch annimmt, daß sie. in gewisser Beziehung zu den freien endständigen Isocyanatgruppen stehen, die an den Polycarbodiimidmolekülen übrig bleiben.

Bisher hat man versucht, die Lagerungsfähigkeit polymerer Carbodiimide dadurch zu verbessern, daß man sie mit einem primären oder sekundären aliphatischen Alkohol behandelt, um die freien Isocyanatgruppen in Urethangruppen umzuwandeln. Speziell in der US-Patentschrift 2941983 ist die Herstellung eines Polycarbodiimides mit Urethanendgruppen so beschrieben, daß ein lineares Polymerisat mit endständigen Dnsocyanat- oder Isocyanatgruppen mit einem carbodiimidbildenden Katalysator umgesetzt wird und der Polymerisationsgrad geregelt wird, indem man das Volumen des während der Polymerisation abgegebenen Kohlendioxydes überwacht Beim Erreichen einer vorberechneten Menge entwickelten Kohlendioxydes wird die Polymerisation dadurch gestoppt, daß man einen primären oder sekundären aliphatischen Alkohol in das Reaktionsgemisch einträgt, um die restlichen Isocyanatgruppen in Urethangruppen umzuwandeln.

Das sich ergebende Polycarbodiimid mit Urethanendgruppen ist auf einen relativ niedrigen Molekulargewichtsbereich beschränkt, und bei der Überwachung der aus der Polymerisationsreaktion entwickelten Kohlendioxydmenge muß man die größte Sorgfalt walten lassen. Kleine Fehler, entweder bei der als abgegeben gefundenen Kohlendioxydmenge oder bei der Menge sn primärem oder sekundärem Alkohol, die der Reaktionsmischung zugesetzt wird, um die Polymerisation zu beenden, führen entweder zu freien Alkoholgruppen oder freien Icocyanatgruppen im sich ergebenden Produkt, was zu Instabilität bei längerer Lagerung führt. Außerdem, wenn unsymmetrische Arylen-diisocyanate, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, im Verfahren verwendet werden, findet man, daß die endständigen Isocyanatgruppen vorwiegend in Nachbarstellung zur Methylgruppe stehen, die die Isocyanatgruppe bei weiteren Umsetzungen sterisch behindert.

Demgegenüber kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu benutzt werden, urethanbeendete Polycarbodiimide einer reproduzierbaren Struktur und eines weiteren Molekulargewichtsbereiches herzustellen, als es nach den bekannten Verfahren erfolgte. Außerdem ist es nicht notwendig, die Entwicklung von Kohlendioxid aus der Polymerisationsreaktion zu überwachen, so daß eine wesentliche Fehlerquelle beseitigt wird. Darüber hinaus schützt die Umsetzung vor dem Auftreten von freien Isocyanatgruppen oder Alkoholgruppen im Endprodukt, wodurch Lagerungsprobleme beseitigt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt ist in Struktur und Eigenschaften signifikant verschieden von Polycarbodiimiden mit Urethanendgruppen, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Diese signifikanten Unterschiede treten als bessere Lagerfähigkeit des Produktes, verbesserte Wirkung gegen hydrolytischen Abbau, verbesserte Wärmestabilität, als vollständige Abwesenheit von Isocyanatgruppen-Peaks in den IR-Absorptionsspektren und als signifikanter Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen diesem speziellen Produkt und denjenigen des Standes der Technik mit anerkannten Reaktionsteilnehmern, wie 2-Äthyl-hexancarbonsäure und Essigsäure, in Erscheinung.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher

die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polycarbodiimiden mit Urethanendgruppen, das leichter zu steuern und zu überwachen ist und dessen urethanbeendete Polycarbodiimidprodukte eine reproduzierbare Molekülstruktur und einen breiiteren Molekulargewichtsbereich haben, als bisher möglich war, und die eine verbesserte Lagerfähigkeit, verbesserte Hochtemperaturbeständigkeit und verbesserte antihydrolytische Stabilisierungseigenschaften haben. Aufgabe der Erfindung ist auch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von urethanbeendeten Polycarbodiimiden in einem breiteren und besser steuerbaren Molekulargewichtsbereich ohne die bisher erforderliche Überwachung des bei der carbodiimidbildenden Umsetzung entwickelten Kohlendioxydes und ohne die Möglichkeit des Auftretens von freien Alkohol- und Isoryanatgruppen im fertiggestellten Produkt Darüber hinaus sollen erfindungsgemäß urethanbeendete Polycarbodiimide mit einem hohen Anteil an gehinderten Carbodiimidgruppen hergestellt werden können.

Man kann beim erfindungsgemäßen Verfahren eine große Vielfalt von Arylen-diisocyanaten, in denen die Isocyanatgruppen von ungleicher Reaktionsfähigkeit sind, verwenden, einschließlich z. B.

Toluol-2,4-diisocyanat,

2-Methylnaphthalin-1,5-diisocyanat,

S-MethyM/l'-diisocyanatodiphenylmethan,

S-Chlor-M'-diisocyanatodiphenylmethan,

S-iVlethoxy-'M'-diisocyanatodipnenylmethan,

2,4-Diisocyanatochlorbenzol und

Cumol-2,4-diisocyanat.

Wo eine Isocyanatgruppe merklich reaktionsfähiger ist als die andere, wie im Falle von Toluol-2,4-diisocyanat, wo die Isocyanatgruppe in der 4-Stellung wesentlich reaktionsfähiger ist als die isocyanatgnippe in der 2-Stellung, aufgrund des Fehlens sterischer Einflüsse in der 4-Stellung und des Vorhandenseins von sterischer Hinderung in der 2-Stellung durch die Methylgruppe in der 1-Stellung, ist das Urethanende am Polycarbodiimid im wesentlichen frei von Behinderungen, während die Carbodiimidgruppen relativ stark gehindert sind. Dies ist deswegen der Fall, weil die anfängliche Umsetzung mit dem aliphatischen primären oder sekundären Alkohol mit den reaktionsfähigeren Gruppen, z. B. mit der isocyanatgruppe in der 4-Stellung des ToluoI-2,4-diisocyanates, stattfindet und danach die Polymerisation zur Carbodiimidstruktur über die in der behinderten 2-Stellung stehenden freien Isocyanatgruppen stattfindet. Dies unterscheidet sich wesentlich von dem, was sich ereignet, wenn das Arylendiisocyanat zuerst zum

Carbodiimid polymerisiert wird, da in diesem Falle die Polymerisation an den reaktionsfähigeren Stellen stattrindet, nämlich der Isocyanatgruppe in der 4-Stellung, wobei die nicht umgesetzte Isocyanatgruppe in der 2-Stellung als diejenige zurückgelassen wird, die durch Umsetzung mit dem aliphatischen Alkohol abgeschlossen werden solL Das sich ergebende Produkt dieses speziellen Reaktionstyps würde Urethanendgruppen in einer sterisch gehinderten Stellung aufweisen, während

ίο die Carbodiimidgruppen relativ ungehindert und reaktionsfähiger wären. Andere Arylendüsocyanate, deren Isocyanatgruppen nicht gleich schnell reagieren, schließen m-Xylol-i5-diisocyanat und 3,5-Dimethylbiphenyl-4,4'diisocyanat ein.

is Arylendüsocyanate mit Gruppen gleicher Reaktionsfähigkeit können mit Arylendiisocyanaten, die verschieden reaktionsfähige Isocyanatgruppen haben, wie Toluol-2,4-diisocyanat, vermischt werden, um eine große Vielfalt von Carbodiirnid-Reaktionsprodukten nach Maß herzustellen. Zu Beispielen für diese Arylendüsocyanate mit Isocyanatgruppen gleicher Reaktionsfähigkeit gehören Toluol-2,6-diisocyanat, p-PhenylendÜEOcyanat und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (allgemein bekannt unter der Bezeichnung »MDl«). Zu anderen als Arylendiisocyanat brauchbaren Ausgangsmateriahn gehören Diisocyanatgemische, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit der Isocyanatgruppen der verschiedenen Teile deutlich verschieden ist, wie Mischungen von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit Durol-diisocyanat

Beispiele für die primären und sekundären aliphatischen Alkohole sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, sec-Butylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, Cyclohexanol, 2-Chlor-l-propanol, 2-Octanol, Methylphenylcarbinol, Benzylalkohol, Diäthylenglycol-mono-n-butyläther und Zimtalkohol. Vorzugsweise enthalten die Alkohole nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome. Tertiäre Alkohole und Phenole, Cresole, Naphthole und andere Verbindungen, bei denen die Hydroxylgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, sind nicht geeignet.

Ein stöchiometrischer Alkoholunterschuß, Molverhältnis OH : NCO =1:4 bis 1 :40, wird mit dem Arylendiisocyanat umgesetzt, so daß nicht alle Isocyanatgruppen in Urethangruppen umgewandelt werden. Auf diese Weise kann das Molekulargewicht des fertigen Polycarbodiimides mit Urethanentgruppen exakt und reproduzierbar gesteuert werden. Zur Berechnung des theoretischen Molekulargewichtes Mn wird die nachfolgende theoretische Strukturformel verwendet

R — O — C — N H — (ArN == C == N —)„ — Ar — N H — C — O — R

worin Ar eine aromatische Gruppe des Arylendiisocyanates ist und R eine organische Gruppe des Alkohols darstellt. Gemäß dieser Formel beträgt daher das Molekulargewicht:

Mn = 2(MG ■ ROH) + n(MG · ArNCN) + MG · Ar(NCO)₂ Wenn beispielsweise ROH Methanol ist, Ar(NCO)₂ Toluol-2,4-diisocyanat ist, ArNCN die folgende Gruppe ist:

NCN-

und π - 3, so erhält man ein theoretisches Molekulargewicht von 628. Das Molekulargewicht kann auch aus dem Carbodiimid »NCN«-Gehalt des hergestellten Produktes nach der folgenden Formel berechnet werden:

Mn = MG · ArNCN

2MQ · ROH + MG Ar(NCO)₂

4000

%NCN

- MG · ArNCN + MG Ar(NCO)₂ + 2MG ROH

So kann das Molekulargewicht nach der obigen ι ο Formel vorausberechnet werden und danach auf Genauigkeit überprüft werden, indem man mit standardisierter HCl das Guanidin titriert, das durch Zugabe von Äthylamin zu einer Probe des hergestellten Polycarbodiirnides gebildet wird. Durch diese Methode entfällt die Überwachung der Kohlendioxydentwicklung, die bei der Polymerisation des partiell urethanbeendeten Arylendiisocyanates zu Polycarbodiimid stattfindet, man kann es vielmehr frei sich entwickeln lassen und so potentielle Fehler beseitigen, die aufgrund von Fehlern bei der Überwachung des Kohlendioxydgehaltes in das Endprodukt gelangen, wie es bei den bekannten Verfahren der Fall ist

Das in üblicher Weise als Verdünnungsmittel verwendete Lösungsmittel, in dem das Arylendiisocya- 2s nat mit der stöchiometrisch nicht ausreichenden Menge an primärem oder sekundärem aliphatischen Alkohol umgesetzt wird,, darf keine Gruppen enthalten, die mit Isocyanaten oder Alkoholen unter den Polymerisationsbedingungen reagieren. Mit anderen Worten, das Lösungsmittel darf keinerlei aktive Wasserstoffatome enthalten, die mit den Isocyanatgruppen reagieren würden. Außerdem sollte das Lösungsmittel das Arylendiisocyanat, den aliphatischen Alkohol und das gebildete polymere Carbodiimid leicht lösen. Zu Beispielen für hierfür geeignete Lösungsmittel gehören Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Mesitylen, Cyclopentan, η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Methylcyclohexan, Tetramethyläthylen, Diisobutylen, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Athylidenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Methylenbromid, o-Dichlorbenzol, Bis-Chlormethyläther, Bis-Isopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Pyridin.

Die Umsetzung zwischen dem primären oder sekundären aliphatischen Alkohol und dem Arylendiisocyanat verläuft exotherm, und man hält es im allgemeinen für richtig, die reaktionsfähige Mischung nicht höher als etwa auf 50°C durch die Wärmebildung ansteigen zu lassen. In Anwesenheit großer Löningsmittelmengen muß die Lösung evtl. erwärmt werden, damit sie diese Temperatur erreicht. Nach vollständiger Umsetzung zwischen den beiden Teilen wird die Mischung nahe Raumtemperatur abgekühlt und ein polycarbodiimidbildender Katalysator zugegeben, um das partiell urethanbeendete Arylendiisocyanat durch die Umsetzung !'.wischen den freien Isocyanatgruppen, nämlich denjenigen, die bei der Umsetzung zwischen dem Alkohol und dem Arylendiisocyanat übriggeblieben sind, zu einem Polycarbodiimid mit Urethanendgruppen zu polymerisieren.

Zu carbodiimidbildenden Katalysatoren gehören Phospholine, Phospholinoxyde und Sulfide. Die Phospholinoxyde und Sulfide sind in den US-Patentschriften Nr. 26 63 737 und 26 63 738 beschrieben. Die Phospholi- < >5 dinoxyde sind in der US-Patentschrift Nr. 26 63 739 beschrieben. Die entsprechenden Phospholine und Phospholidine können durch eine Lithiumaluminiumhydridreduktion des entsprechenden Dichlorphospholins oder Phospholidins hergestellt werden. Diese Dichlorverbindungen werden ebenfalls für die Herstellung der obengenannten Oxyde und Sulfide verwendet und sind in der US-Patentschrift Nr. 26 63 736 beschrieben. Repräsentative Beispiele für geeignete Katalysatoren sind i-Äthyl-3-phospholin, !-Äthyl-S-methyl-S-phospholin-1 -oxyd, 1 -Äthyl-S-methyW-phospholin-1 -sulf id, l-Äthyl-3-methyl-phospholidin und l-Äthyl-3-methyI-phospholidin-1-oxyd. Der bevorzugte Katalysator ist l-Phenyl-S-methyl-S-phospholin-l-oxyd. Die verwendete spezielle Katalysatormenge ist weitgehend abhängig von der Reaktionsfähigkeit des Katalysators selbst und den verwendeten Arylendiisocyanaten. Ein Konzentrationsbereich von 0,1 -10 Gewichtsteile Katalysator pro 100 Gewichtsteile Arylendiisocyanat ist geeignet Etwa 0,5— I₁OTeHe des bevorzugten Katalysators sind zufriedenstellend, wenn Diisocyanate wie Toluol-diisocyanat, polymerisiert werden.

Entweder während oder nach der Polymerisation des Arylendiisocyanates zum Polycarbodiimid können in üblicher Weise Füllstoffe und andere feinverteilte teilchenförniige Materialien zur Reaktionsmischung gegeben werden, um das gebildete Polycarbodiimid zu verdünnen und ein praktisches und brauchbares tragendes Verdünnungsmittel für das Endprodukt bereitzustellen. Zu diesen teilchenförmigen Füllstoffen können Ruß,Ton, Silica,Talk, Zink- und Magnesiumoxyde, Calcium- und Magnesiumcarbonat, Titandioxyd und Weichmacher gehören. Die erfindungsgemäßen hergestellten Polycarbodiimide sind gewöhnlich Feststoffe, deren physikalische Eigenschaften zum großen Teil von dem bei der Umsetzung verwendeten speziellen Arylendiisocyanat oder Arylendiisocyanatgemisch und dem Verhältnis von Alkohol zu Isocyanat abhängen. Infrarotspektren der Polycarbodiimide mit Urethanendgruppen zeigen einen einzigen NCN-Peak bei 2130cm-', ein klares Anzeichen, daß freie Isocyanatgruppen im Endprodukt vollständig fehlen.

Die folgenden Beispiele sollen die Durchführung der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken. Falls nichts anderes angegeben ist, stellen alle Teile Gewichtsteile und alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze dar.

Beispiel 1

Ein Polycarbodiimid mit Urcthanendgruppen wird erfindungsgemäß wie folgt hergestellt: Man gibt 1000 ml trockenes Toluol in ein gereinigtes und getrocknetes Reaktionsgefäß und setzt es unter trock-nen Stickstoff. Man gibt 290 g einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluol-diisocyanat-Isomeren in einem Verhältnis von 4 :1 zu dem Toluol im Reaktionsgefäß und rührt die Mischung. 26,66 g trockenen Methylalkohol gibt man tropfenweise unter Stickstoff zur gerührten Toluol-diisocyanat-Mischung in Toluol, wobei der Mantel des Reaktionsgefäßes gekühlt wird, so daß die Wärmeabgabe der Reaktion die Mischung nicht höher als 50°C erwärmt. Man rührt wpitpr nnH hält λ,ο

Reaktionstemperatur zwei Stunden lang bei 40 —45°C. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es werden 1,333 g l-Phenyl-S-methyl-S-phospholin-1-oxyd eingetragen. Die Reaktionsmischung wird langsam erwärmt, wobei man einen trockenen Stickstoffstrom hindurchperlen läßt. Der Verlauf der Umsetzung wird anhand der iR-Absorptionsspektren der Lösung zwischen 2000 und 2500 cm-' überwacht. Der N = C = O-Peak bei 2270 cm-' verschwindet, während der N=C = N-Peak bei 2130cm-' erscheint und schließlich der einzige Absorptionspeak in dieser Region bleibt. Man kann daher sehen, wie die

Tabelle I

Isocyanatgruppen zu verschwinden beginnen und die Carbodiimidgruppen an ihrer Stelle zu erscheinen beginnen, um zu zeigen, daß sobald der N=C = O-Peak bei 2270 cm-' verschwunden ist, das Produkt keine freien Isocyanatgruppen mehr enthält.

Man wiederholt das Verfahren unter Verwendung verschiedener Alkohole und verschiedener Mengen an Alkohol und Toluol-diisocyanat, um Polycarbodiimide variierender NCN/Urethanverhältnisse und variierender Molekulargewichte herzustellen. Diese wiederholten Versuche und ihre Ergebnisse sind in Tabelle I unten zusammengestellt.

Alkohol	TD1*)/ROH	O	Theor.	VPO")	Theor.	Tatsächlich
(ROH)	Mol.-Ver-	Il	Mol.-Gew.	Bestimmung	% NCN	% NCN
	hältnis.	NCN/HNCOR		MG.
	Beschik-	Verhältnis
	kung	im Produkt
2-Äthylhexanol	2	1.5	824	o80	14,6	14,1
Methanol	2	1,5	626	570	19,1	19,6
Methanol	2	1,5	626	520	19,1	18.8
Methanol	4	3,5	1148	1290	24.4	24,6
Methanol	8	7.5	2188	1670	27,5	27,6

*) TDI = Toluol-diisocyanat.
*") = Dampfphasenosmometrie.

Dieses Beispiel zeigt einige der Parameter, die variiert werden können, um Polycarbodiimide mit Urethanendgruppen verschiedener Molekulargewichte und Strukturen herzustellen.

Beispiel 2

Es werden zwei Proben hergestellt, wobei die gleichen Materialien in den gleichen Mengen wie in den ersten beiden Ansätzen in Tabelle I verwendet werden, wobei man jedoch das in der US-Patentschrift 29 41 983 beschriebene Verfahren anwendet Die Produkte läßt man in einer Benzollösung und bewahrt sie eine Zeitlang auf, um ihre Stabilität zu beobachten. Die Proben und die Feststellungen über ihre Lagerfähigkeit sind in Tabelle II unten zusammengefaßt

Tabelle Il

Herstellung

Alkohol

Beobachtungen bei der Lagerung*)

Nach Beispiel 1
US-Patent 29 41 983
Nach Beispiel 1
US-Patent 29 41 983

2-Äthylhexanol flüssige, schwach trübe Lösung

2-Äthylhexanol gelber gelierter Feststoff

Methanol flüssige, schwach trübe Lösung

Methanol schwerer weißer Niederschlag, gebildet nach 2 Tagen

*) Vier Wochen lang bei Raumtemperatur in verschlossenen Glasflaschen aufbewahrt

Dieses Beispiel zeigt die überlegene Lagerungsfähigkeit von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbodümiden mit Urethanendgruppen gegenüber den gleichen nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, und die 26,66 g trockenes Methanol werden durch eine gleiche molare Menge 2-Äthylhexanol ersetzt Proben des entsprechenden Polycarbodiimides des Beispieles 1 und des entsprechenden Materials auf der Basis von 2-Äthylhexanol werden in einem Verfahren, das hier nicht unter Schutz gestellt ist, getrennt mit 0.25 n-2-ÄthyIhexancarbonsäure in Benzol umgesetzt Man stellt Proben gleichartiger Polycarbodiimide unter Anwendung der in der US-Patentschrift 29 41983 beschriebenen Technik her und setzt diese Produkte ebenfalls bei gleicher Konzentration in einer Benzollösung mit 0,25 n-2-Äthylhexancarbonsäure um. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbodiimide reagieren wesentlich langsamer als die nach dem patentierten bekannten Verfahren

SS hergestellten, was auf signifikante Unterschiede in den Strukturen oder in der Stellung der anhängenden Gruppen an den Porycarbodürniden hinweist

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn die vier verschiedenen Polycarbodiimide bei gleicher Konzen tration in einer BenzoDosung mit Essigsäure umgesetzt werden.

Dieses Beispiel zeigt außerdem die wesentlichen Unterschiede in der Molekülstruktur der nach diesen beiden Verfahren hergestellten urethanbeendeten PoIy carbodiimide.

Von Proben der in Beispiel 3 hergestellten Materialien wird das Benzol im Vakuum abgestreift, und die festen Produkte werden gewonnen. Dann führt man

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eine herkömmliche Differentialthermoanalyse (DTA) und thermogravimetrische Analysen (TGA) durch. Obwohl die Differentialthermoanalyse keinen größeren endothermen oder exothermen Vorgang in einem der Produkte zeigt, offenbart die thermogravimetrische Analyse, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte thermisch stabiler sind als die nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellten Produkte. Werte des herkömmlichen thermogravimetrtschen Analysentests (TGA) sind unten in Tabelle IV zu sehen.

Tabelle IV	Temperatur bei 10% Gewichts verlust	600° C Gewichts verlust
Verfahren	275°C 244° C	30% 36%
Vorliegende Erfindung US-Patent 29 41 983

Dieses Beispiel zeigt, daß sich die Struktur des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PoIycarbodiimides mit Urethanendgruppen wesentlich von derjenigen des nach den bekannten Verfahren hergestellten Produktes unterscheidet, da die herkömmlichen TGA-Tests offenbaren, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt einen geringeren Gewichtsverlust bei 600° C und eine höhere Zersetzungstemperatur hat als das entsprechende Produkt des Standes der Technik.

Nachweis des technischen Fortschritts Anwendungsbeispiel I

Man stellt eine herkömmliche peroxydhärtbare Polyesterurethankautschukverbindung gemäß der un ten in der Tabelle V (A) gezeigten Formulierung her Die Formulierung wird gemahlen bis alle Zutaten gleichmäßig in der ganzen Kautschukphase dispergiert sind. Die Mischung wird in drei Portionen unterteilt. Eine erste Portion (Probe A) wird ohne weiteren Zusatz verwendet. Zu einer zweiten Portion (Probe B) gibt man vier Teile eines technischen Polycarbodiimides pro 100 Teile Polyesterurethan. Zu einer dritten Portion (Probe C) gibt man vier Teile pro 100 Teile Urethan von einem urethanbeendeten Polycarbodiimid mit einem Molekulargewicht von etwa 600, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Methanol und dem in Beispiel 1 verwendeten Toluol-diisocyanat. Die drei Proben werden gemahlen, und aus den Platten werden flächige Zugfestigkeitsproben geschnitten und in der Presse 20 Minuten bei 160° C gehärtet. Man bestimmt die ursprünglichen Eigenschaften und die Eigenschaften nach 24stündigem Altern in einem Luftumwälzofen bei 149°C die Ergebnisse sind unten in Tabelle V (B) zu finden.

Tabelle V (A)

Bestandteile

Teile

Technisches, mahlbares Polyesterurethan 100 FEF Ruß 25

40% Dicumylperoxyd auf Calciumcarbonat 4,5

Tabelle V (B)

Eigenschaften

Probe A

Probe B

Probe C

Ursprüngliche
300% Modul, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %
Härte, Shore A

24 Stunden bei 149° C an der Luft gealtert

300% Modul, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %
Härte, Shore A

148	130	138,7
324,7	302	292
560	560	560
60	60	60
73,8	66,8	120
225	207	193
710	770	470
56	59	62

Dieses Beispiel zeigt klar die Verbesserung der Wärmestabilisierung, die peroxydgehärteten Polyesterurethankautschuken unter Verwendung der erfindungsgemäßen urethanbeendeten Polycarbodiimide verliehen wird, gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten. Man beachte, daß die ursprünglichen 300%-Modul-Werte für alle drei Proben in groben Zügen gleich sind, nach 24stündiger Alterung bei 149° C an der Luft ist der 300%-Modul für Probe A, die kein Polycarbodiimid enthält, um 50% herabgesetzt, für Probe B, die ein nach bekannten Verfahren hergestelltes technisches Polycarbodiimid enthält, ist er noch weiter herabgesetzt, in Probe C jedoch, die das erfindungsgemäß hergestellte Polycarbodiimid mit Urethanendgruppen enthält, ist er nur geringfügig gegenüber seinem ursprünglichen Wert erniedrigt

Anwendungsbeispiel 2

Es wird eine andere herkömmliche peroxydhärtbare Polyesterurethankautschukverbindung gemäß der unten in Tabelle VI (A) angegebenen Formulierung hergestellt Die Formulierung wird gemahlen, bis alle Bestandteile gleichmäßig in der ganzen Kautschukpha se dispergiert sind. Die Mischung wird in drei Portionen unterteilt Eine erste Portion (Probe D) verwendet man ohne weitere Additive. Zu einer zweiten Portion (Probe E) gibt man vier Teile eines technischen Polycarbodiimidstabilisators pro 100 Teile Polyesterurethan. Zu einer dritten Portion (Probe F) gibt man vier Teile pro 100 TeOe Urethan von einem Polycarbodiimid mit Urethanendgruppen, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Methanol und dem in

Beispiel 1 verwendeten Toluol-diisocyanat hergestellt worden ist. Die drei Proben werden gemahlen, und aus den Platten werden flächige Zugfestigkeitsproben geschnitten und in der Presse 20 Minuten lang bei 16O⁰C gehärtet. Man bestimmt die ursprünglichen Eigenschaften und die Eigenschaften nach 70stündigem Altern in Wasser bei 93,3°C, die Ergebnisse sind in Tabelle VI (B) unten zusammengefaßt.

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Tabelle Vl (A)

Bestandteile Teile

Technisches, mahlbares Polyesterurethan SAF Ruß

40% Dicumylperoxyd auf Calciumcarbonat 6,0

Stearinsäure, Gleitmittel für das Mahlen 0,2

Tabelle Vl (B)

Eigenschaften

Probe D

Probe E

Probe F

Ursprüngliche	137
300% Modul, kg/cm²	169,2
Zugfestigkeit, kg/cm²	580
Dehnung, %	63
Härte, Shore A
70 Stunden in Wasser bei 93,3°C gealtert	3,52
300% Modul, kg/cm²	19,3
Zugfestigkeit, kg/cm²	1220
Dehnung, %	26
Härte, Shore A

130,9
410,7
560
66

66,8
282,7
640
60

133 414 570 67

93,2 251,7 550 65

Dieses Beispiel zeigt klar die Verbesserung der hydrolytischen Stabilität, die peroxydgehärteten PoIyesterurethankautschuken bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarbodiimide mit Urethanendgruppen verliehen wird, gegenüber den nach den bekannter Verfahren hergestellten Produkten. Bei weitem an jo besten bleiben die Gesamteigenschaften, insbesonden der 300%-Modul bei Probe F erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polycarbodiimiden mit endständigen Urethangruppen durch Umsetzung von Arylendiisocyanaten, k denen die Isocyanatgruppen von ungleicher Reaktionsfähigkeit sind, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Arylendiisocyanaten mit Isocyanatgruppen gleicher Reaktionsfähigkeit, carbodiimidbildenden Katalysatoren und einem stöchiometrischen Unterschuß von Alkoholen aus der Gruppe der primären und sekundären aliphatischen Alkohole, dadurch gekennzeichnet/daß

a) die obengenannten Arylendiisocyanate, mit einem stöchiometrischen Unterschuß im Verhältnis von alkoholischen Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen im Bereich von 1 :4 bis 1 :40 der Alkohole aus der Gruppe der primären und sekundären aliphatischen Alkohole umgesetzt werden, so daß nicht alle Isocyanatgruppen in Urethangruppen umgewandelt werden, und

b) carbodiimidbildende Katalysatoren dazugemischt werden und die partiell urethanbeendete Arylendiisocyanate zu Polycarbodiimiden mit endständigen Urethangruppen polymerisiert werden.