DE2247600A1

DE2247600A1 - Verfahren zur behandlung verbrauchter ammoniumsulfitlaugen

Info

Publication number: DE2247600A1
Application number: DE19722247600
Authority: DE
Inventors: Edward Lawrence Cole; William Francis Franz; Howard Vincent Hess
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1972-02-17
Filing date: 1972-09-28
Publication date: 1973-08-23
Also published as: JPS4892603A; IT973220B; CA1004412A; JPS5149002B2

Description

Patentassessor Hamburg, den 10.9.1972.

Dr. G." Schupfner ; ' T 72059 (D .70,874-2-Cl-F)

DEUTSCHE.TEXACO AG . 769/HH 2000 Hamburg 76 ·. . ·

Sechslingspforte 2 ' -

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street .New York, N;Y. 10017 U.S.A.

Verfahren zur Behandlung verbrauchter Ammoniumsulfitlaugen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung verbrauchter laugen der Holzzellstoffherstellung* Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Behandlung verbrauchter Ammoniumsulfitirügen der Holzzellstoffherstellung, um unschädliche und zu beseitigende Produkte zu erhalten»

Der Ausdruck "Sulfit" bezieht sich in der vorliegenden Anmeldung auch auf Bisulfit.

In der US-Patentanmeldung, Aktenzeichen Nr. 875.617 vom 12. 11.1969 wird ein Verfahren zur Behandlung verbrauchter Natriumsulfitlauge und flüchtiger Gase aus einem Kocher einer SuI-fitzellstoffabrik beschrieben. Dieses Verfahren beinhaltet folgende Verfahrensschritte:

a) Erhitzen der Ablauge;

b) Verkokung der Ablauge unter Koksbildungsbedingungen, um. einen schwefelhaltigen Koks und Abwasser herzustellen, und Abtrennen des Kokses vom Abwasser?

c) Waschen des Kokses, um verwertbare Metalle aus dem-selben

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zu gewinnen:

d) Verbrennen des Kokses und der flüchtigen Gase, ura Dampf, SO« und Wärme für die Koksbildung zu erzeugen

e) Umsetzen des SO« mit dem Abwasser zur Absorption desselben im Abwasser und Rückführung dieses Abwassers in den Kocher.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung verbrauchter Ammoniumsulfitlauge mit niedrigem p„-Vert aus einer Holzzellstoffanlage, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

Eingabe der Ablauge in eine Wärmetauschzone zum Vorwärmen der Ablauge durch Kontakt mit dem Gesamtausstrom einer nachgeschalteten Verkokungszone,

Verkokung der vorgewärmten Ablauge bei etwa 35 bis 211 kg/cm unter Bildung eines Gesamtausstroms enthaltend schwefelhalti gen Koks, Gas und Flüssigkeit,

Abkühlen des Ausstroms auf etwa 15.0 bis 38 C, vorzugsweise auf etwa 66⁰C, durch Wärmetausch mit der Ablauge zur Erzielung einer erleichterten Koksabtrennung, Vermindern des Drucks der abgekühlten Produkte auf etwa 14 bis 7 kg/cm , vorzugsweise auf etwa 10,5 kg/cm , Abtrennen des Grses vom Koks und der Flüssigkeit, Druckverminderung des Gases auf etwa 0,35 bis 3,5 kg/cm , vorzugsweise auf etwa 0,7 kg/cm ,

Verbrennen des Gases in einer Heizzone zur Umwandlung von in Gas enthaltenen Schwefelverbindungen in SOp» Abtrennen des Kokses vom Ausstrom,

Trocknen des Kokses durch Anströmen heissen, SOp-hf.ltigerL Abgases und Verbrennen des Kokses zur Dampferzeugung- und Bereitstellung von Prozeßwärme
und

Eingeben der gekühlten, SOp-haltigen Gase und des Ausstroxs in eine Absorptionszone, um eine SOp-Absorption in Ausstron herbeizuführen, wobei ein im wesentlichen SOp-freies Gas und eine neue Ammoniumsulfitlauge hergestellt wird.

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Im vorliegenden Verfahren wird eine verbrauchte Ammonium- · lauge behandelt und die bei der Verkokung dieser Ablauge zur Herstellung beseitigbarer Produkte auftretenden Probleme unterscheiden sich von denen, die be_xi d-er Behandlung anderer Sulfitablaugen auftreten* So wurden in dei» durch Verkokung verbrauchter Ammoniumsulfitlaugen niedrigen p^-Wertes erhaltenen Koks unerwarteterweise beträchtliche Mengen Mutterlauge, bis zu 70-80 Gew.-^, nach der Abtrennung vom Kokerabwasser zurückgehalten. Aus diesem Grund kann der Koks nicht ohne vorheriges Trocknen direkt zur· Prozeßdampferzeugung verbrannt werden. Unerklärlich ist auch, daß dieser Koks sehr fein zerteilt ist im Gegensatz zu dem aus anderen Sulfitablaugen hergestellten Koks_f und daß er sich nicht schnell absetzt zur Bildung eines abtrennbaren KoksSchlammes. Im Hinblick auf diese Probleme beinhaltet das erfindungsgemässe Verfahren einen ersten Verfahrensschritts, in welchem der gesamte Ausstrom der Verkokungszone einschließlich Koks, Gas und Abwasser in Wärmetau.sch mit dem Einsatzmaterial gebracht wird, uin die Koksabtrennung zu erleichtern,, und einen weiteren Verfahrensschritt, in welchem der-sehr feuchte Koks Tor seiner Verbrennung zur Prozeßäampferzeugung getrocknet wird«. Weiter ist es bei Verfahren^ in"welchen Sulfate der Metalle eingesetzt werden, üblich^ den Koks sur Gewinnung der Metalle und zur Verhütung eines Angriffs der Metall® auf die Sr-= hitzer zu waschen» Dieser iTerfahrensschritt wird jedoch im vorliegenden Verfahren nicht-benötigte" ■ ■ . · -

Im erfindungsgemässen Yerf&iiren tritt verbraucht® Ammonii»» lauge mit niedrigem p„«¥©s?t aus der Holgssellstoffherstsllräg in Wärmetausch mit dem gesamten Ausstron einer naehgesehal·= teten Verkokungsstufeo "HieExtooh. wird die Ablauge auf eine Temperatur erwärmt, "bei welcher die Verkokung eintritt₉ wäh·= rend der Ausstroa auf eine Temperatur_p normalerweiee auf 150 bis 38⁰C erniedrigt wirdj, welche niedrig-genug-'iBtj) um die-Abtrennung des im Ausstrom enthaltenen Kokses zu fördern» Anschließend strömt die heu® Ab laug©- iia sine Iferkolrangssoas Taei 232 'als 371⁰C, einem Druck von etwa 35 »2-bis 211 kg/cm²

BAD ORIGINAL

und einer Verweilzeit von 1 Minute bis T Stunde zur Bildung von Abwasser, Gas und schwefelhaltigem Koks, die, wie oben beschrieben, sodann abgekühlt werden. Es wurde gefunden, daß es von Vorteil ist, in diesem Verfahrensschritt den Druck auf 14 bis 7kg/cm zu erniedrigen, so daß nur noch ein Druck aufrechterhalten wird, v/elcher für eine Förderung der Produkte durch einen Gas-Flüssig-Separator ausreicht. Nach Verlassen des-Separators wird der Gasdruck weiter auf einen

Wert von Oj35 bis 3,5 kg/cm gesenkt· Dieser Druck ist noch hoch genug, um dr.s Gas durch eine Heizzone zu fördern, in welcher die schwefelhaltigen Gasanteile zusammen mit dem Koks zur Erzeugung von Prozeßdampf und heissem SOp-haltigen Gas verbrannt werden. Unterdessen ist der Kokerausetrom vom Koks befreit worden. Der Koks wird getrocknet, indem das heisse im vorhergehenden Schritt erzeugte S0₂-haltige Gas über den Koks hinwegströmt, und der getrocknete Koks wird in die Heizzone eingeführt. Das SOp-haltige Gas kühlt gleichzeitig ab und strömt in eine Absorptionszone, in welcher es vom koksfreien Kokerausstrom absorbiert wird und in welcher Zusatz-NH, dem Ausstrom eingegeben wird. In dieser Zone wird durch Vermischen der Bestandteile erneut Lauge hergestellt.und in die Zellstoffanlage zurückgeführt. Die. SOp-frelen Gase wer- « den ohne schädlichen Einfluß ausübend an die Auss^nluft abgegeben.

In der Zeichnung ist ein Diagramm des Verfahrens wiedergegeben. Verbrauchte Aranoniumsulfitlauge einer Holzzellstoffanlage wird auf beispielsweise 77,3 kg/cm komprimiert und zusammen mit dem Kokerausstrom, welcher suspendierten Koks enthält, in den Wärmetauscher (2) eingegeben. Dann fließt die Ablauge in den Koker (3), in welchem die Verkokung bei etwa 288⁰C und 77,3 kg/cm stattfindet. Der Kokerausstrom strömt durch die Leitung (4), den Wärmetauscher (2), das Druckreduzierventil (5), durch welches der Ausstrom auf etwa

10,5 kg/cm reduziert wird, in den Gas-Flüssig-Separator (6). Gas wird vom Separator (6) über das Druckreduzierventil (17) abgezogen. Das Abwasser und die Koksteilchen, welche sich

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noch unter einem zum Betrieb des Separators ausreichenden Druck befinden, fliessen in den Separator (7), aus welchem ein koksfreier Kokerausstrom, erhalten wird. Feuchte Koksteilchen werden dem Separator (7) entnommen und in den Kokstrockner (12) eingegeben. Der Kokerausstrom fließt durch die Leitung (30) in den SO^-Adsorber (9), nachdem durch die Leitung (10) NH, zugesetzt wurde» Die ΝΗ-,-Zugabe kann auch nach der SOp-Absorption in der Leitung (11) erfolgen. Die neue Zellstofflauge wird in den Kocher der Zellstoffanlage eingegeben.

Die feuchten Koksteilchen v/erden vom Separator (7) in den Kokstrockner (12) gefördert. Im Trockner (12) wird der Koks mit SOp-haltigem Abgas, welches — Verbrennen von trockenem Koks und schwefelhaltigem (Jas im Erhitzer (14)» wobei der Koks aus dem Trockner (12) durch die Leitung (13) in den Erhitzer (14) und" das schwefelhaltige (Jas aus dem Gas-Flüssig-Separator.über das Druckreduzierventil (17) und die Leitung (18) in den Erhitzer (14) geführt .wurden, erzeugt wurde, getrocknet. Im Erhitzer (14) wird durch die Verbrennung von stark schwefelhaltigem Koks und Gas Dampf erzeugte Das jetzt SOp-haltige Abgas strömt durch die Leitung (15) in den Koker (3), wo es zum Erhitzen der eintretenden Sulfitablauge auf etwa 260 bis 290°0 dient, um eine Verkokung zu erreichen. Das abgekühlte Abgas strömt nun vom Koker (3) durch die Leitung (16)-und das Gitter (25) in den Kokstrockner (12), in welchem es zum Trocknen des Kokses dient und nach'Abkühlungauf etwa 121⁰C durch die Leitung (19), das Gitter (25) in den S0₉-Adsorber (9) fließt. In (9) wird dae SO₉ extrahiert. Das jetzt im wesentlichen SO^-freie, abgekühlte Abgas, ist für eine Abgabe an die Aussenluft über die Leitung (32) geeignet.

Daa nachfolgende Beispiel gibt eine erfindungsgemässe Äusführungsform wieder.

Mit Hilfe der Pumpe (1-) wird verbrauchte Imtaoniumsulfitlauge

auf 77 j 3 kg/cm komprimiert und anschließend durch Wärmetausch mit Kokerausstrom auf etwa 232⁰C erwärmt. Die erwärmte Ablauge strömt in den Koker (3), in welchem eine" weitere Erwärmung auf etwa 290⁰C erfolgt und bei diesem Wert"für etwa 1,5 Minuten gehalten wird, um die Verkokung zu vervollständigen. Der verkokte Ausstrom des Kokers (3) wird sodann auf 66 G abgekühlt durch Wärmetausch mit frischem Ausgangsmaterial im Wärmetauscher (2). Der gesamte, abgekühlte Kokerausstrom

wird dann durch das Drosselventil (5) auf etwa 10,5 kg/cm entspannt. Mit diesem Druck fließt der Ausstrom in den Gasflüssig-Separator (6). Das über Kopf den Separator (6) verlassende Gas enthält Schwefelverbindungen und wird durch, das Drosselgerät (17) weiter auf 0,7 kg/cm^ entspannt. Dieses Gas passiert den Erhitzer (14), wo die Schwefelverbindungen zu verbrannt werden. .

Die suspendierte Koksteilchen enthaltende Separator-(6)-Flüssigkeit fließt in den Flüssig-Feststoff-Separator (7)· Die festen Koksteilchen aus dem Separator (7) werden in den Trockner (12) gefördert, wo der nasse Koks durch Kontakt mit Abgas aus dem Koker (3) unter Bildung von trockenem, als Brennstoff für den Erhitzer (14) geeignetem Koks getrocknet wird. Durch die Wasserentfernung aus dem Koks wird das Abgas auf etwa 93°C abgekühlt und es strömt in den Adsorber (9)» in. welchem SO₂ aus dem Gasstrom entfernt und in der koksfreien Flüssigkeit des Flüssig-Feststoff-Separators (7) gelöst wird. Die das entfernte S0_? enthaltende Flüssigkeit wird vom Adsorber (9) durch die Leitung (11) abgenommen. Nach Zugabe von Zusatz-

HEL wird dieser Strom dem Holzzellstoffkocher zugeführt. 3

In den Tabellen I und II sind die Analysendaten, Verfahrensbedingungen, Zusammensetzungen und Ergebnisse erfindungsgemäß behandelter Ablaugen wiedergegeben. ·

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß kein Abwasser aus der Verkokung und Verkochung abgegeben wird. Somit treten keine Wasserverunreinigungsproblenie auf und, da SO₂ absorbiert wird, ist die Luftverschmutzung sehr stark vermindert.

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TABEIlEI

Verkokung verbrauchter Ammoniumbisulfit-Kochlauge bei 288⁰C; 66,8 kg/cm²; 2 Stunden; in Gew.-^

	Ablauge	0,15- ^:	Koker aus strom	nasser	I	*COD: chemischer Sauerstoffbedarf	in Mol-$	0,2	trockner Koks	,56	gewasch.	Gas**
Ausbeute		6*6 .	59,0 (	/29,2		**Gaszusammensetzung	2-Methylfuran	1,1.	6		6,17	2,2
gelöste Festsjoffe	14,0	1,01	1,93			Furan	0,3
COD*, gr,/L 189,4 -	0,009	41,9				3*9		67 ·
Asche	0,017	0,053			Dimethylsulfid	82*9	1»	2	0,57-
C	0,32	1,5			Methylmercaptaii	11 j6	64,	Q1	66,2	24,6
S		0,34			CO₂	6,	037	6,35	11,9
Na	1,7	0,019			H₂S	ο,	16	0,018
Ca		0,038			0,	9	0,025
F	0,15			2,	1	2,2
H₂				4,		3,9
^pH	3,0	*-tv"·-: -.sr.*	... — .. ·..
oberer Heizwert kcal/kg		6053	6221

Piltriergeschv/indigkeit bei 381 mm Hg durch ein 9em-Papier= 0,28 at/stunde (580 lb/sqft/h) ' , .

TABELLE II

Verkokung verbrauchter Ämmonimsulfit-Lauge bei 288⁰C; .70,3 kg/cm²; 20 Minuten; in ßew.-#

Ablauge Koker- nasser trockner gewasch. Gas ausstrom Koks

43,7 7,8 5,7 2,2 'O)

Ausbeute	14*0	52,3
gelöste Feststoffe	189,4	2,15
COD, gr.A	0,15	41,9
Asche	6,6	0,032
C	1,01	1,5
S	0,009	0,37
Na	0,017	0,005
Ca	0,32	0*03
N	1,7	0,131
H₂
oberer Heizwert kcal/kg

0,86	0,74	24	¹	,6
66,7	74,3	11		,9
6,0	5,4
0,019	0,018
0,14	0,037
2,7	2,5
4,3	4,4

5924 5854

Gaszusammensetzung siehe Tabelle I

Filtriergeschwindigkeit bei 381 nun Hg durch ein 9om-Papier= i,32 at/Stunde (2700 lb/sqft/h)

, - ■ ' . -9-309834/0755

Claims

72059 (D 70,874-2-CI-F)

Patentansprüche

1·) Verfahren zur Behandlung verbrauchter Ammoniumsulfitlauge mit niedrigem p„-Wert aus einer Holzzellstoffanlage, gekennzeichnet durch die Verfahrenssohritte: ·

Eingabe der Ablauge in eine Wärmet'ausc'hzone zum Vorwärmen der Ablauge durch Kontakt mit dem Gesamtausstrom einer nachgeschalteten Verkokungszone., „ Verkokung der vorgewärmten Ablauge bei etwa 35 bis 211

kg/cm unter Bildung eines Gesamtausstroms enthaltend schwefelhaltigen Koks, Gas und Flüssigkeit, Abkühlen des Ausstroms auf etwa 150 bis 38⁰C, vorzugsweise auf etwa 66⁰O, durch Wärmetausch mit der Ablauge zur Erzielung einer erleichterten Koksabtrennung, Vermindern des Drucks der abgekühlten Produkte auf etwa 14 bis 7 kg/cm , vorzugsweise auf etwa 10,5 kg/cm , Abtrennen des Gases vom Koks und der Flüssigkeit,

Druckverminderung des Gases auf etwa 0,35 bis 3»5 kg/cm ,

vorzugsweise auf etwa 0,7 kg/cm , Verbrennen des Gases in einer Heizzone zur Umwandlung von im Gas enthaltenen Schwefe!verbindungen in SO₂, Abtrennen des Kokses vom Ausstrom, Trocknen des Kokses durch Anströmen heissen, S0₂-haltigen Abgases und Verbrennen des Kokses zur Dampferzeugung und Bereitstellung von Prozeßwärme und

Eingeben der gekühlten SO₂~haltigen Gase und des Ausstroma in eine Absorptionszone, um eine SOp-Absorption im Ausstrom herbeizuführen, wobei ein im wesentlichen S0₂-freies Gas und eine neue Ammoniumsulfitlauge hergestellt wird. '

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2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zusatzammoniak dem Ausstrom nach der Abtrennung des Kokses aus demselben vor Eingabe des Ausstroms in die Absorptionszone zugesetzt wird.

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