DE2246605A1

DE2246605A1 - Verfahren zur herstellung eines benzimidazolderivats

Info

Publication number: DE2246605A1
Application number: DE19722246605
Authority: DE
Inventors: Alan Charles Barker; Richard Gregory Foster
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-09-22
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1973-03-29
Also published as: AU463689B2; GB1350277A; AU4601072A

Description

IKPERIAI CHEMICAL INDUSSRISS LIMITED, London, G-rossbritannien

"Verfahren zur Herstellung eines Benzimidazolderivats",

Priorität: 22. September 1971, Grossbritannien 44203/71

Die Erfindung bezieht sich auf ein chemisches Verfahren und insbesondere auf ein chemisches Verfahren zur Herstellung eines Benzimidazolderivats, bei dem es sich um ein allgemein bekanntes anthelmintisches Mittel handelt. Benzinidazolderivate wurden bisher auf verschiedenen konventiellen ^rrfegen hergestellt, aber es wurde nunmehr gefunden, dass diese Vertv-äur "6-"ϊ durch Zersetzung von IH-2,1 ,4-Benzothiadiazin-

werden können.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Plerstellung von Methyl-5(6)~benzoylbenzimidaz-2-ylcarbanat der Formel

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(( \y___co_-|_ μ Λ—iJH.CO.OCH- I

vorgeschlagen, worin sich die Benzoylgruppe in der 5- oder 6-Stellung des Benzimidazolkerns befinden kann, welches dadurch ausgeführt wird, dass man ein 2,1»4-Benzothiadiazinderivat der Formel

»1

f\-

II NH. CO.OCH₃

worin die Benzoylgruppe sich in der 6- oder 7-Stellung des Benzothiadiazinkerns befinden kann, η für O oder 1 steht und R für Wasserstoff oder ein Acylradikal mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen steht, mit einer Säure oder mit üriphenylphosphin oder, wenn R für ein Acylradikal steht, mit einer Base behandelt.

Ein besonders geeigneter Wert für R , wenn es für ein Acylradikal steht, ist ein Alkanoylradikal mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z.3. ein Acetylradikal« oder ein Benzoylradikal.

Es wird darauf hingewiesen, dass zwar nit einem 2,1,4-üenzothiadiazinderivat der Formel II verschiedene Verbindungen gexeint sind, wenn die üenzoylgruppe sich in der 6- bzw. 7-ütellung pefindet, aber wegen der tautomeren Natur des

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Imidazolrings wird durch das Benzinri dazolderivat der Formel I nur eine Verbindung dargestellt, und zwar unabhängig davon, ob die Benzoylgruppe sich in der 5¹- oder 6-Stellung befindet.

Wenn das erfindungsgemässe Verfahren dadurch ausgeführt wird, dass man ein Bern -thiadiazinderivat der Formel II mit einer Säure umsetzt, dann wird die Reaktion vorzugsweise dadurch ausgeführt, dass man mindestens 1 Äquivalent der Säure mit einer Lösung der Verbindung der Formel II mischt. Eine solche Lösung kann dadurch erhalten werden, dass man ein organisches Lösungsmittel, insbesondere ein polares organisches Lösungsmittel, oder ein solches Lösungsmittel, dessen Struktur polare Atome umfasst, verwendet, wie z.B. ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthanol oder Methanol, Dioxan, Äther, Aceton, Acetonitril, Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldiäthylather, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid oder ein Gemisch aus solch einem Lösungsmittel und Wasser. Im letzteren Fall sollte der pH einer solchen. Lösung vorzugsweise unter 4 liegen, um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Die Reaktion kann über einen grossen Temperaturbereich ausgeführt werden, beispielsweise von 0 bis 100 C. Eine zweckmässige Temperatur ist 15 bis ■ 60⁰G. Die Säure kann eine starke Säure oder eine verhältnismässig schwache Säure sein. Ein Beispiel ist eine Säure mit einem pK bis zu 4, aber vorzugsweise sollte eine starke Säure, d.h. eine Säure mit einem pZ von annähernd oder unter 2, verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Kineralsäuren, beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, oder starke organische Säuren, wie z.B. Sulfonsäuren, beispielsweise Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonßäure oder Methansulfonsäure, oder Oxalsäure.

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Wenn das erfindungsgemässe Verfahren dadurch ausgeführt wird, dass nan ein Benzothiadiazinderivat; der Formel II mit Triphenylphosphin umsetzt, dann wird die Reaktion vorzugsweise dadurch ausgeführt, dass man die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel auf 50 bis 100 C erhitzt, und zwar zweckmässigerweise beim Siedepunkt des Lösungsmittels, während einer Zeit, die für die Beendigung der Reaktion ausreicht. Natürlich ist bei der niedrigeren Temperatur eine längere Zeit erforderlich als bei der höheren Temperatur, aber eine Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden reicht bei einer Temperatur von ungefähr 6O⁰C gewöhnlich aus. Beispiele für geeignete Lösungsmittel für die Durchführung der Reaktion sind Chloroform, Benzol, Kethylendichlorid, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Diese Reaktion ist besonders insofern zweckmässig, als der Schwefelverlust aus dem Ausgangsmaterial durch das Triphenylphosphin in der Lösung gehalten wird, was die Reinigung des gewünschten Produkts leichter macht.

Wenn das erfindungsgemässe Verfahren dadurch ausgeführt wird, dass man ein Benzothiadiazinderivat der Formel II, worin R für ein Acylradikal steht, mit einer Base umsetzt, dann wird die Reaktion vorzugsweise dadurch ausgeführt, dass man mindestens 1 Äquivalent der Base mit einer Lösung der Verbindung der Formel II mischt. Eine solche Lösung kann dadurch erhalten !»erden, dass man die gleichen Lösungsmittel verwendet, als sie für die Reaktion mit einer Säure verwendet werden, und wenn ein wässriges oder wässriges organisches Lösungsmittelreaktionsmedium verwendet wird, dann sollte der pH vorzugsweise grosser als 8 sein. Me verwendete iase kann irgendeine Base mit einen pK von grosser als 9 sein. Beispiele für geeignete solche Basen sind anorganische Basen, wie z.B. Alkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate oder -phosphate, Alkali-

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metall- oder Erdalkalimetallhydroxide oder -alkoxide oder Aminoniumhydroxid, sowie organische Basen, wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze oder tertiäre Amine. Spezielle solche Basen sind Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hydrogencarbonat, Trinatriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydroxid, Natrium- oder Kaliummethoxid, -äthoxid oder -t-butoxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Triäthylamin, Trimethylamin oder Diazabicyclononan.

Bevorzugte Bedingungen für das erfindungsgemässe Verfahren sind die Reaktion des Benzothiadiazinderivats der Formel II, worin R für Wasserstoff steht, mit einer Säure, insbesondere einer Mineralsäure, in einem Verdünnungsmittel oder lösungsmittel, aber sehr wirksame Bedingungen sind die Reaktion eines Benzothiadiazinderivats der Formel II mit Iriphenylphosphin in einem Verdünnungsmittel oder lösungsmittel.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 2,1,4-Benzothiadiazinderivate werden durch in der Technik an sich bekannte Verfahren hergestellt, beispielsweise^ durch Reduktion in alkalischer Lösung des entsprechenden o-Nitrophenylthioamids mit Natriumdithionit, oder durch Oxidation des entsprechenden o-Aminophenylthioamids mit Natriumhypochlorit, N-Chlorosuccinimid oder Chlor in einem lösungsmittel, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Methylendichlorid. Die speziellen 2,Ί ,4-Benzothiadiazinderivate der Formel II sind in der britischen Patentanmeldung 9224/71 beschrieben.

Die leichte Zugänglichkeit der 1H-2,1,4-Benzothiadiazinderivate aus den o-Diitro- oder o-Aminophenylthioamiden, xvelche aus dem gleichen substituierten o-Nitroanilin oder o-Phenylendiamin erhalten werden, wie es üblicherweise zur Herstellung der

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BenzlTTldazolderivate der Formel I verwendet wird» macht das Gesamtverfahren zu einem attraktiven Konkurrenten für das herkömmliche Verfahren. Demgemäss ist die folgende Reaktionsabfolge möglich:
a) Umsetzung eines o-Nitroanilinderivats der Formel

mit Methyl-isothiocyanatoformiat, wobei ein o-Nitrophenylthionocarbaraoylcarbamat der Formel

NH.CS.HH.COOCH-

erhalten wird,

b) Reduktion dieser Verbindung mit einem Alkalinetalldithionit in alkalischer Lösung zu einem Benzothiadiazinderivat der Formel II, worin R für Wasserstoff und η für 0 steht;

c) Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen Benzothiadiazinderivats mit einer Säure oder mit Triphenylphosphin» wobei ein Benzimidazolderivat der Formel I erhalten wird.

Venn die Reaktion (a) in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt wird, dann kann die gesamte Abfolge in einen einzigen Reaktionsbehälter ausgeführt werden.

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Die Erfindung wird durch, die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 " · ·

327 mg Methyl-?-benzoyi-1H-2,1 ^-benz.othiadiazin-^-ylcarbamat wurden in 100 ml siedendem Methanol aufgelöst, und 0,5 ml 2n Salzsäure wurden zugegeben. Das Reaktionsgenisch wurde 0,5 Stunden auf Rückfluss gehalten, und dann wurde eine weitere Menge von 0,3 al 2n Salzsäure zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 0,5 Stunden auf Rückfluss gehalten und dann auf 5 C abgekühlt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Feststoff, der sich ausschied, wurde a"bfiltriert, und das Piltrat wurde zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde zwischen 250 ml Chloroform und 250 ml wässrigem Natriurabicarbonat verteilt. Die Chloroformlösung wurde gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde aus Methanol kristallisiert, wobei Methyl-5(6)-benzoylbenzimidaz~2-ylcarbamat mit einem Fp von 295 bis 296 G als weisser Feststoff (154 mg; 52 # Ausbeute) erhalten wurde· (literatur-Schmelzpunkt 288,5⁰C).

Das als Ausgangsmaterial verwendete Methyl-7-benzoyl-tH-2,1,4-benzothiadiazin-3-ylcarbamat wurde wie folgt erhalten:

2,5 g 4-Benzoyl-2-nitroanilin wurden in 5,0 g Methyl-isothiocyanatoformiat aufgelöst, und das Gemisch wurde 4 Stunden auf 100 C erhitzt. Dann wurden 10 ml Methanol zun abgekühlten Reaktionsgeinisch zugegeben, und das Methyl-2-nitro-4-benzoyl~ phenylthionocarbamoylcarbamat schied sich als blassgelber Feststoff reit einem Fp von 183 bis 184,5 C aus. 480 mg dieser Verbindung wurden in 6,7 ml 1n Natriumhydroxidlösung aufgelöst, und dann wurden 7,0 nl Wasser in einer Stickstoffatmosphäre

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zugegeben, und,eine Lösung von 0,68 g Natrium-dithionit-hydrat in 7,0 ml Wasser wurde tropfenweise zugesetzt. Bann wurde 2n Salzsäure zugegeben, bis die Lösung neutral war, und der ausgefallene Peststoff wurde gesammelt und aus Methanol umkristallisiert, wobei föethyl-7-benzoyl-1H-2,1^-benzothiadiazine-ylcarbamat als blassgelbe Kristalle mit einem Pp von 176 bis 177⁰C erhalten wurde.

Beispiel 2

Eine Lösung von 163 mg Methyl-7-benzoyl-1H-2,1,4-benzothiadiazin-3-ylcarbamat und 216 mg Triphenylphosphln in 20 nl Chloroform wurde 2y2 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, und der ausgefallene Peststoff wurde abfiltriert und mit Chloroform gewaschen, wobei reines Methyl-5(6)-benzoylbenzimidaz-2~ylcarbamat (145 mg; 99 # Reinheit) erhalten wurde, welches mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch war, das durch I.R.-Spektrum und Dünnschichtchromatographie (t.l.c.) auf Silica unter Verwendung von Äthylacetat/Chloroform (1:1) als Entwicklungslösungsrnittel bestimmt wurde.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 100 mg Kethyl-1-acetyl-7-benzoyl-1H-2,1,4-benzothiadiazin-3-ylcarbamat oder Methyl-1,7-dibenzoyl-1H-2,1,4-benzothiadiazin-3-ylcarbamat als Ausgangsmaterial wiederholt, wobei Methyl-5(6)-benzoylbenzimidaz-2-ylcarbamat (60 mg; 75 # Ausbeute) mit einem identischen I.R.-Spektrum und einem identischen t.l.c.-Verhalten wie das Produkt von Beispiel 1 erhalten vrurde.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Methyl-1-acetyl-7-benzoyl-

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oder -1,7-dibenzoyl-1 H-2,1,4-benzothiadiazin-3-ylcarbaniat wurde wie folgt hergestellt: ' ..

0,5 ml Acetylchlorid vnirden tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 500 mg Methyl-7-benzoyl-1H-2,1,4-benzothiadiazin-3-ylcarbamat in 10 ml Pyridin bei 0 C zugegeben,' und das Gemisch wurde \Y2 Stunden auf 0 G gehalten. Denn wurden weitere 0,5 ml Acetylchlorid zugegeben, und nachdem das Gemisch eine weitere Y2 Stunde auf 0 C gehalten worden war, wurde es mit Wasser verdünnt und mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft, und der Rückstand wurde aus 3enzol/Petroläther kristallisiert, wobei Kethyl-1-acetyl-7-benzoyl-1H-2,1 ^-benzothiadiazin^-ylcarbamat (450 mg) mit einem Pp von 176 bis 177°C (Zersetzung) erhalten wurde.

In der gleichen Weise, aber unter Verwendung von Benzoylchlorid anstelle von Aeetylchlorid wird Methyl-1,7-dibenzoyl-1K-2,1 ^-benzothiadiazin^-ylcarbamat mit einem Pp von 185 bis 187⁰C erhalten.

Beispiel 4

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 160 mg Methyl-ö-benzoyl-1 H-2,1 ^-benzothiadiazin-^-ylcarbamat als Ausgangsmaterial wiederholt, wobei Methyl-5(6)-benzoylbenzimidaz-2-ylcarbamat (100 mg; 70 $») erhalten wurde, welches ein identisches I.R.-Spektrum und ein identisches t.I.e.-Verhalten wie das Produkt von Beispiel 1 besass.

Das Ausgangsmaterial wurde dadurch hergestellt, dass Kethylisocyanatoforcciat mit 2-Amino-4-benzoylanilin bei Raumtemperatur in Aceton während 15 Kinuten miteinander umgesetzt wurden,

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um Methyl^-amino-S-benzoylphenylthionocarbamoylcarbamat mit einem Pp von 179 bis 180⁰C herzustellen, welches dann bei -2O⁰C während 15 Minuten mit N-Chlorosuccinicid inMethylendichlorid oxidiert wurde, um Methyl-6-benzoyl-1H-2,1,4-benzothiadiaz
herzustellen.

Beispiel 5

benzothiadiazin-3-ylcarbamat mit einem Pp von 165 bis 167 C

Sine siedende lösung von 5O mg Methyl-7-benzoyl-1H-2,1,4-benzothiadiazin-3-ylcarbamat-S-oxid in 10 ml Methanol wurde mit 0,2 ml 3n Salzsäure behandelt. Die Lösung wurde 10 Minuten zur Seite gestellt und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in heissem Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde mit Holzkohle behandelt, filtriert, abgekühlt und mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Die Ausfällung wurde abfiltriert, wobei Methyl-5(6)-benzoylbenzimidaz-2-ylcarbamat (20 mg; 46 i») erhalten wurde, welches das gleiche I.R.-Spektrum.und das gleiche t.I.e.-Verhalten wie das Produkt von Beispiel 1 beqass.

Das Ausgangsmaterial wurde dadurch hergestellt, dass Methyl-.· 7-benzoyl-1H-2,1 ^-benzothiadiazin^-ylcarbamat mit m-Chloroperbenzoesäure in Dioxan bei Raumtemperatur während 10 Minuten oxidiert wurde, um das gewünschte S-Oxid herzustellen, das einen Pp von 152 bis 153 C (Zersetzung) besass. ^x

Beispiel 6

Eine 2 ^ige wässrige Lösung von 5 ml Natriumbicarbonat wurde su einer Lösung von 50 mg Kethyl-1-acetyl-7-benzoyl-1H-2,1,4-b<pnzothiadiazin-3-ylcarbauiat in 5 nil Dioxan zugegeben, und das erhaltene Chemisch wurde 2 Stunden bei Rauir. temperatur ge-

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halten. Prüfung durch t.l.c. bestätigte die gesamte Umwandlung in das entsprechende Benzimidazol. Das Dioxan wurde dann im Vakuum eingedampft, und der Rückstand wurde mit 10 ml Wasser verdünnt, und die Suspension wurde mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde gewaschen, getrocknet und eingedampft,, wobei Hethyl-5(6)-benzoylbenzimidaa-2-ylcarbamat mit einem identischen I.R.-Spektrum und einem t.l.c.-Verhalten wie das Produkt von Beispiel 1 erhalten wurde.

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Patentansprüche i

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Claims

PAISKTAKSPRÜCHEt

Verfahren zur Herstellung von Methyl-5(6)-benzoylbenzimidaz-2-ylcarbamat der Formel

NH.CO.OCH-

worin die Benzoylgruppe sich in der 5- oder 6-Stellung des Benzimidazolkerns befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,1,4-Benzothiadiazinderivat der Formel

NH.CO.OCH-

sich
worin die Benzoylgruppe'in der 6- oder 7-Stellung des Benzothiadiazinkerns befindet, η für 0 oder 1 steht und R für Wasserstoff oder ein Acylradikal mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen steht, mit einer Säure oder mit Tripheny!phosphin oder, wenn R für ein Acylradikal steht, mit einer Base umsetzt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit einer Säure in einen polaren organischen Lösungsmittel oder einem ähnlichen Lösungsmittel, dessen Struktur polare Atome enthält, oder in einem Gemisch aus einem solchen Lösungsmittel und Wasser ausgeführt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure einen pK von annähernd 2 oder unterhalb 2 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion-mit Triphenylphosphin dadurch,ausgeführt wird, dass man die Reaktions

einem Lösungsmittel erhitzt.

wird, dass man die Reaktionsteilnehraer bei 50 bis 1OQ⁰C in
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit einer Base in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, dessen Struktur polare Atome umfasst, oder in einer Mischung aus einem solchen Lösungsmittel und Wasser ausgeführt wird*
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Base einen pK von mehr als 9 aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für Wasserstoff steht und dass das 2,1 ,4-Benzothi; diazinderivat mit einer Säure umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine starke Säure mit einem pK unter 2 ist und dass die Reaktion in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, dessen Struktur polare Atome enthält, oder in einer Mischung aus einem'·solchen Lösungsmittel und Wasser ausgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R für ein Acylradikal steht und das 2,1 ,4-Benzothia· diazinderivat mit einer Ease umgesetzt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 9_t dadurch gekennzeichnet, dass die Base einen pK von mehr als 9 aufweist und dass die Reaktion in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einem lösungsmittel, dessen Struktur polare Atome aufweist, oder in einer Mischung aus einem solchen Lösungsmittel und Wasser ausgeführt wird. ' '
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass R für ein Alkänoylradikal mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzoylradikal steht.
12. Die Verbindung Methyl-5(6)-benzoylbenzimidaz-2-ylcarbamat, sofern sie nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 und 11 hergestellt worden ist.
13. Die Verbindung Methyl-5(6)-benzoylbenzimidaz-2-ylcarbamat, sofern sie nach einem Verfahren der Ansprüche 7 bis 10 hergestellt worden ist.
14. Verfahren zur Herstellung von Methyl-5(6)~ben.zoylbenzimidaz-2-ylcarbamat der Formel

NH. CO. OCH,

worin die Benzoylgruppe sich in der 5- oder 6-Stellung des Ber.zimidar.olkerns befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein o-Nitroanllinderivat der Formel

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mit Kethylisocanatoformiat umsetzt, wobei ein o-Nitrophenylthionocarbamoylcarbamat der Formel

NH.CS.NH.COOCH.

/⁷A-.

erhalten wird,

b) das o-Nitrophenylthionocarbamoylcarbamat mit einem Alkalimetalldithionit in einer alkalischen Lösung zu einem Benzothiadiazinderivat der Formel

NH.CO.OCH,

"umsetzt, und

c) dieses Benzothiadiazinderivat mit einer Säure oder mit

Iriphenyiphosphin umsetzt.
15. Die Verbindung Kethyl-5(6)-benzoylbenzimidaz-2-ylcartaciat, r-ofern sie nach Anspruch 14 hergestellt worden ist.

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