DE2245635B2 - Lichtempflindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Aufsichtsbildern - Google Patents

Description

a) zu 40 bis 90 Gew.-Teilen aus Gelatine und als Ergänzung auf 100 Gew.-Teile

b) zu 60 bis 10 Gew.-Teilen aus einem wasserunlöslichen dispergierten Kunststoff auf der Basis _]5 von Vinylverbindungen und zusätzlich

c) aus einer Polyvinylpyrrolidonverbindung

besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an der Polyvinylpyrrolidonverbindung jeweils pro 100 Gew.-Teile Bindemittelkomponente a) plus b) bei Vorliegen des Polyvinylpyrrolidons selbst 0,05 bis 3 Gew.-Teile und bei Vorliegen eines alkylierten Polyvinylpyrrolidons oder eines Mischpolymerisats des Vinylpyrrolidons mit einer anderen Vinylverbindung 0,05 bis 15 Gew.-Teile beträgt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dessen Bindemittelkomponente b) Polyäthylenacrylat, Polyvinylpropionat, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid vorliegt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsion aus einer Mischung einer unsensibilisicrten Silberbromidjodidemulsion mit einer ortho- r> sensibilisierten Silberbromidchloridemulsion besteht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem opaken Sdiichtträger aufgetragen ist und sich dazwischen noch eine Lichthofschutzschicht befindet.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Aufsichtsbildern mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Gradation von der Wellenlänge des Lichtes, mit dem sie belichtet wird, abhängig ist, >n wobei die Bindemittelzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschichl

a) zu 40 bis 90 Gew.-Teilen aus Gelatine und als Ergänzung auf 5 00 Gew.-Teile

b) zu 60 bis 10 Gew.-Teilen aus einem wasserunlösli- " chen dispergierten Kunststoff auf der Basis von Vinylverbindungen und zusätzlich

c) aus einer Polyvinylpyrrolidonverbindung

besteht. mi

Es ist bekannt, Polyvinylpyrrolidon photographischen Silberhalogenid-Emulsionen zuzusetzen, um deren Anfälligkeit gegen Gelbschleier zu vermindern. In der DE-AS 11 19 119 ist der Zusatz von Polyvinylpyrrolidon in Kombination mit Polyäthylenoxidverbindungen und b^r> deren Derivaten zur Herstellung schleierfreier Silberhalogenid-Emulsionen beschrieben. Die Menge des zugesetzten Polyvinylpyrrolidon liegt zwischen 2 —25 g/Mol Silberhalogenid. Aus der US-PS 32 52 801 ist eine Silberhalogenidgelatineemulsion bekannt, die sensibilisiert sein kann und die neben der Gelatine ein wasserlösliches höhermolekulares Polyvinylpyrrolidon in der wäßrigen Phase und außerdem, darin dispergiert, kolloidale Teilchen eines im wesentlichen wasserunlöslichen Vinyladditionsproduktes eines äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält Als geeignete Vinyladditionspolymerisate werden Butylmethacrylat oder Copolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- und Vinylidenchlorid, Butadien, Acrylnitril, ferner Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol genannt

Die Kombination von Polyvinylpyrrolidon mit dispergierbaren Kunststoffen dient insbesondere zur Verbesserung der Naß-Trocken-Dichtedifferenz. Dieser Effekt wird erzielt in einem Bereich der Mengenverhältnisse der Bindemittel bei einem Anteil von 30—80% Gelatine, 6—30% Polyvinylpyrrolidon und 10—55% wasserunlösliches dispergiertes Polymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittel. Das Polyvinylpyrrolidon zeigt erst ab 6%, bezogen auf die Gesamtbindemittelmenge, einen Effekt der Verbesserung der Naß-Trokken- Dichtedifferenz.

Es sind weiter photographische Aufzeichnungsrmterialien bekannt, die zwei verschieden empfindliche Silberhalogenidemulsionen enthalten und deren Gradation von der Wellenlänge des Lichtes, mit dem sie belichtet werden, abhängig ist. In der DE-OS 15 42 706 z. B. wird ein photographisches Zweischichtenmaterial beschrieben, dessen eine Schicht panchromatisch sensibilisiert und dessen andere Schicht gegenüber blauem Licht empfindlich und gegenüber grünem und rotem Licht unempfindlich ist. Das Material erlaubt die Herstellung von Farbauszugsnegativen, deren Gam..iawerte gleich sind, wenn man die Negative gleich lang entwickelt.

Ein wichtiges Problem bei Mischemu'sionen auf der Basis von Silberbromidjodid und Silberchloridbromid, wie sie beispielsweise in der DE-OS 15 97 476 beschrieben werden und zur Herstellung photographischer Materialien mit variablem Kontrast in Abhängigkeit von der Lichtwellenlänge dienen, ist der Verlauf der Gradationskurve im Bereich höherer Schwärzungen. Vergießt man diese Emulsionen auf opake Unterlagen, so zeigen sie im allgemeinen ein vorzeitiges Abbiegen der Gradationskurve bei einer Aufsichtsdichte von ca. 1,50. Für die Verarbeitung solcher photographischer Filme am Scanner benötigt man jedoch auch im Bereich nöherer Schwärzungen einen geradlinigen Kui venverlauf bis zu einer Aufsichtsdichte von etwa 1,70.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Aufsichtsbildern zu entwikkeln, dessen Gradalionskurve, speziell im Bereich höherer Schwärzungen, weitgehend geradlinig verläuft.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Konzentration an der Polyvinylpyrrolidonverbindung jeweils pro 100 Cewichtsteile Bindemitti.!komponente a) plus b) bei Vorliegen des Polyvinylpyrrolidons selbst 0,05 bis 3 Gewichtsteile und bei Vorliegen eines alkylierten Polyvinylpyrrolidon oder eines Mischpolymerisats des Vinylpyrrolidons mit einer anderen Vinylverbindung 0,05 bis 15 Gewichtsteile beträgt.

Es ist heute allgemein üblich, lichtempfindlichen Schichten auf der Basis von Gelatine-Silberhalogenidemulsionen dispergierte wasserunlösliche Kunststoffe zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf der Unterlage,

sowie zur Verminderung der Naß-Trocken-Dichtedifferenz oder zur Erzielung eines Weichmachereffektes zuzusetzen. Diese Kunststoffdispersionen haben in der Regel keinen oder nur einen geringen Einfluß auf die sensitometrischen Eigenschaften der Silberhalogenid- ^r> emulsionen. Auf jeden Fall bewirken sie keine Aufstellung der Gradation oder eine Erhöhung der maximalen Dichte. Es ist deshalb überraschend, daß Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidonderivate, sowie Mischpolymerisate des Vinyipyrrolidons mit Vinylver- ι ο bindungen in Kombination mit dispergierten wasserunlöslichen Kunststoffen eine starke Aufsteilung der Schwärzungskurve im Schwärzungsbereich zwischen 1,50 und 1,70 bewirken, so daß man einen weitgehend geradlinigen Kurvenverlauf zwischen 1,0 und 1,70 erreicht.

Es ist auch überraschend, daß man zur Erzielung dieses Effektes relativ geringe Anteile an Polyvinylpyrrolidon in der Bindemittelzusammensetzung benötigt. Die Mengen liegen zwischen 0,05—3 Gewichtsteilen >n Polyvinylpyrrolidon, bzw. bei alkylierten Polyvinylpyrrolidon zwischen 0,05—15 Gewichtsteilen. Den gleichen Effekt erzielt man auch mit wasserunlöslichen disper-„ierten Mischpolymerisaten des Vinyipyrrolidons mit anderen Vinylverbindungen in Kombination mit wasser- >■> unlöslichen dispergierten Kunststoffen. Der Bereich der Gewichisteile in der Bindernittelzusammensetzung liegt auch hier zwischen 0,05—15 Gewichtsteilen. Die optimale Menge ist abhängig von dem prozentualen Anteil des Vinyipyrrolidons an dem Mischpolymerisat. ii>

Das Polyvinylpyrrolidon kann im gesamten Bereich der verschiedenen heute herstellbaren Polymerisationsgrade verwendet werden. Üblich ist der Bereich eines mittleren Molekulargewichts von 10⁴Ws 10".

Anstelle des Polyvinylpyrrolidone können auch )·"> Polyvinylpyrrolidonderivate verwendet werden, bei denen im Pyrrolidonring ein Η-Atom durch eine Alkyl- oder Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, die ihrerseits z. B. halogen- oder alkoxysubstituiert sein kann, ersetzt ist. Diese Produkte sind im allgemeinen 4ii wasserunlöslich und müssen in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Man kann sie jedoch ohne Ausfällung mit Wasser mischen und der Emulsion zugeben.

Polyvinylpyrrolidonderivate dieser Art sind beispiels- 4^r> weise von nachfolgenden Monomeren abgeleitet:

N-Vinyl-3-methylpyrrolidon,

N - Vinyi-4-methylpyrrolidün,

N-Vinyl-5-methylpyrrolidon,

N-Vinyl-3-äthylpyrrolidon, ^r>o

N-Vinyl-^S-dimethylpyrrolidon,

N-Vinyl-5,5-dimethylpyrrolidon,

N-Vinyl-3,3.5-trimethylpyrrolidon,

N-Vinyl-5-methyl-5-äthylpyrrolidon und

Es können auch Mischpolymerisate des Vinyipyrrolidons verwendet werden. Bevorzugt werden wasserlösliche Mischpolymerisate von N-Vinylpyrrolidon und anderen Monomeren, beispielsweise solche von N-Vinylpyrrolidon mit einem Vinylester, wie Vinylacetat, w> Vinylpropionat oder Vinylbutyrat, mit einem Acrylsäureester wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexylacrylat, einem Methacrylsäureester, wie Methyl·, Äthyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexylmethacrylat, einem Acrylamid oder dessen Derivate, wie N-Methylacrylamid, N-Äthyl- h^r> acrylamid, N-N-Diäthylacrylamid, N-Butylacrylamid oder Acryloylmorphoüne, weiter mit einem Methacrylamidderivat, wie N-Methylmethacrylamid, N-Äthylenmethacrylamid oder Methacryloylmorpholin. Es ist in diesem Fall zweckmäßig. Mischpolymerisate zu verwenden, die 10 bis 30 Mol-% des anderen Monomeren und 30 bis 70 Mol-% Vinylpyrrolidon enthalten. Es sind jedoch auch andere prozentuale Zusammensetzungen brauchbar, sofern sie wasserlösliche Mischpolymerisate ergeben.

Bei Verwendung der Kombination von Polyvinylpyrrolidon mit wasserunlöslichen dispergierten Kunststoffen liegen die Gewichtsverhältnisse der Bindemittelzusammensetzung für Gelatine bei 40—90 Gewichtsteilen, für Polyvinylpyrrolidon bei 0,05—3 Gewichtsteilen und für den wasserunlöslichen dispergierten Kunststoff bei 10—60 Gewichtsteilen. Für Polyvinylpyrrolidonderivate und Mischpolymerisate des Vinyipyrrolidons mit anderen Vinylverbindungen ist ein Bereich von 0,05—15 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtbindemittel, anwendbar.

Als Schichtträger für das photographische Material der Erfindung kommen alle in der Silberhalogenidphotographie gebräuchlichen Typen in Frage, z. B. Papier. Folien aus Celluloseestern, Polycarbonaten, insbesondere auf der Basis von Bis-phenolalkanen oder aus Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalat. Die als Schichtträger bekannten transparenten Materialien werden zweckmäßigerweise mit einem Pigment, beispielsweise mit Titandioxid, eingefärbt, um einen opaken Schichtträger zu erhalten und mit einer Antihalozwischenschicht ausgerüstet, wie beispielsweise in der DE-PS 11 10 402 beschrieben.

Für die Herstellung der lichtempfindlichen Schichten werden die üblichen Methoden benutzt. Über die Zusammensetzung der für das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendeten Emulsionsschichten, deren Gradation und Kontrast bei konstanter Entwicklungszeit und konstanten Entwicklungsbedingungen, abhängig von dem für die Belichtung verwendeten Spektralbereich, variiert werden kann, gibt zum Beispiel die DE-OS 15 97 476 Auskunft. Die genannte Offenlegungsschrift enthält auch eine Beschreibung der verschiedenen Techniken, nach denen die Belichtung des vorliegenden photographischen Aufzeichnungsmaterials durchgeführt werden kann.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, ist jedoch in ihrer Anwendungsbreite dadurch nicht begrenzt.

Beispiel 1

Eine Silberchloridbromidemulsion, hergestellt durch gleichzeitige Zugabe einer Silbernitratlösung und einer Lösung von wasserlöslichem Halogenid (75 Mol-% Bromid und 25 Mol-% Chlorid) zu einer Gelatinelösung, wild nach optimaler chemischer Reifung mit einer hochempfindlichen Silberbromidjodidemulsion vermischt, die 6 Mol-% Jodid enthält und durch langsame Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung zu einer Lösung von wasserlöslichem Halogenid in Gelatinelösung hergestellt worden ist. Die spektrale Sensibilisierung wird entsprechend der DE-OS 15 97 476 vorgenommen. Außerdem werden der Emulsion pro 1 gußfertiger Lösung (36 g AgNO₃/l) zur Stabilisierung 20 ml einer 1 %igen Triazaindolizinlösung und zur Verbesserung der Vergießbarkcit 30 ml einer 5%igen Saponinlösung hinzugefügt. Zu dieser Emulsionsmischu'ig werden, bezogen auf 100 g Gelatine, 210 ml einer Polyäthylacrylat-Dispersion mit 20% Feststoffgehalt und 15 ml einer 5%igen Polyvinylpyrrolidon-Lösung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht

von 40 000 zugegeben. Zu Vergleichszwecken wurde diese Emulsion einmal nur mit Gelatine als Bindemittel, dann mit Gelatine und Polyäthylacrylat, sowie mit Gelatine und Polyvinylpyrrolidon hergestellt Diese Emulsionen werden mit einer Auftragsmenge, entsprechend 3,4 g AgN(Vm², auf einen mit Titandioxid eingefärbten und mit einer Antihalozwischenschicht entsprechend der DE-PS 11 10 402 versehenen Schichtträger aufgebracht und getrocknet

Die fertigen Bahnen werden in Streifen geschnitten, hinter einem Stufenkeil und durch Zwischenschalten eines Blaufilters mit 4,5 Lux 4 Sekunden lang und anschließend hinter einem Gelbfilter mit 17,5 Lux ebenfalls A Sekunden lang belichtet Entwickelt wird in einer RoUenentwicklungsmaschine unter Verwendung IO

eines Hydrochinon-l-phenyl-nyrrazolidon-S-Entwicklers l'/2 Minuten lang bei 25°C. Die Gradationskurve wird durch Ausmessen an einem Aufsichts-Dichtemeßgerät ermittelt Für die Bewertung der Geradlinigkeit der Gradationskurve im oberen Teil wird der Gradient zwischen den Schwärzungen 1,0 und 1,50 eingezeichnet und die Abweichung der Kurve bei den Dichten 1,60 und 1,70 als BewertungsmaB für d^;e Geradiinigkeit der Kurvenform bei höheren Dichten genommen. Diese Differenzwerte sind in den Spalten AS_iJa0 und 4Si.7o für die verschiedenen Bindemittelzusammensetzungen in der Tabelle 1 zusammengestellt Die Resultate zeigen deutlich den Einfluß der Kombination Gelatine-Polyäthylacrylat-Polyvinylpyrrolidon auf die Geradlinigkeit der Schwärzungskurve im oberen Schwärzungsbereich.

Tabelle 1	% Gelatine	% Polyäthyl	% Polyvinyl	0,03	ASi70
Nr.		acrylat	pyrrolidon	0,04
	100	0	0	0,03	0,08
1	70	30	0	0	0,09
2	99	0	1		0,08
3	69,5	29,5	1	0.03
4

Beispiel 2

Einer Emulsion, hergestellt entsprechend Beispiel 1, werden, bezogen auf 100 g Gelatine, 210 ml einer Polyäthylacrylat-Dispersion mit 20% Feststoffgehalt und Mengen von 0, 1,8, 3,75, 7,5, 15, 30, 60 und 120 ml einer 5%igen Polyvinylpyrrolidon-Lösung (Molekulargewicht 40 000) zugegeben. Die Emulsionen werden dann entsprechend Beispiel I weiterverarbeitet. Proj5 zentuale Bindemittelzusammensetzung und die Dichteabweichungen bei S = 1.60 und S =1.70 sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Der Bereich der Verbesserung der Geradlinigkeit der Gradationskurve geht von 0,06—2% Polyvinylpyrrolidon.

Tabelle 2	% Gelatine	% Polyäthyl	% Polyvinyl	AS ι.«,	ASU0
Nr.		acrylat	pyrrolidon
	70,00	30,0	_	0,03	0,08
1	69,9	29,9	0,06	0,01	0,05
2	69,9	69,9	0,12	0,01	0,04
3	69,8	69,9	0,25	0,01	0,05
4	69,7	69,8	0,50	0	0,03
5	69,5	29,5	1,00	0,01	0,03
6	69,0	29,0	2,00	0	0,02
7	67,5	28,5	4,00	0,03	0,08
8

Beispiel 3

Bei der Probe Nr. 4 des Beispiels 1 wird das b5 Tabelle 3 zu ersehen ist, wird die Geradlinigkeit der

Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 40 000) durch Gradationskurve durch beide Polyvinylpyrrolidone in

ein höherviskoses Polyvinylpyrrolidon mit einem gleicher Weise verbessert. Molekulargewicht von 700 000 ersetzt. Wie aus der

Tabelle 3

Bindemittelzusammensetzung	Polyvinylpyrrolidon	Λ Sl .60	AS1
	Molekulargewicht
Gelatine	-	0,03	0,07
Gelatine + Polyäthylacrylat + Polyvinylpyrrolidon	40000	0	0
Gelatine + Polyäthylacrylat + Polyvinylpyrrolidon	700000	0	0,01

Beispiel 4

Einer entsprechend Beispie! 1 hergestellten Emulsion werden anstelle der Polyäthylacrylat-Dispersion eine Polyvinylpropionat-, Polyvinylidenchlorid- bzw. Polyvi-

15 nylchlorid-Dispersion in Mengen von 105, 210 und 315 ml als 2O°/oigcn Dispersion zugesetzt. Binderniiie!- zusammensetzung'en und die Dichteabweichungen sind in den Tabellen 4,5 und 6 zusammengestellt

Tabelle 4	% Gelatine	% Polyvinyl- propionat- Dispersion	% Polyvinyl pyrrolidon	-^ Si .60	AS]Jo
Nr.	100 82 69,5 60,5	17 29,5 38,5	1 1 1	0,02 0 0 0	0,08 0,03 0,03 0,01
1 2 3 4

Tabelle 5

Nr.	% Gelatine	% Polyvinyliden- chlorid- Dispersion	% Polyvinyl pyrrolidon	0,04	0,08
1	100	_	_	0	0
2	82	17	1	0	0,01
3	69,5	29,5	1	0	0,01
4	60,5	38,5	1
Tabelle 6					AS130
Nr.	% Gelatine	% Polyvinyl chlorid- Dispersion	% Polyvinyl pyrrolidon

100 82

60,5

29,5

38,5

0,04 0,01 0,02 0

0,10 0,05 0,05 0,02

Beispiel 5 ₆₅ bzw. durch Mischpolymerisate des VinylpyiTolidons mit In der Bindemittelkombination des Beispiels 1 wird 2-Äthylhexylacrylat oder Vinylacetat ersetzt Zusam-

das Polyvinylpyrrolidon durch polymeres 3-Methylvi- mensetzung der Bindemittel und Dichteabweichungen

nylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 19 000, können den Tabellen 7 bis 9 entnommen werden.

	9	22 45	635	10	Λ^Ι,όΟ	Λ£|,70
Tabelle 7	% Gelatine
Nr.		% Polyäthyl-	% Poly-3-methyl-	0,05	0,12
		acrylat-	vinylpyrrolidon	0,01	0,02
	100	Dispersion		0,01	0,06
1	69,5	_	-	0,01	0
2	68,5	29,5	1
3	64	28,5	3
4	26	10

Tabelle 8

Nr.	% Gelatine	% Polyäthyl- acrylat- Dispersion	% Mischpoly merisat, Vinyl pyrrolidon mit 2-Äthylhexyl- acrylat	ASi ,60	Λ S\ jQ
1	100	_	_	0,03	0,09
2	69,5	29,5	1	0	0,01
3	68,5	28,5	3	0	0,03
4	64	26	10	0	0

Tabelle 9

Nr.	% Gelatine	% Polyäthyl-	% Mischpoly	0,04	Δ S\ jo
		acrylat-	merisat, Vinyl	0,01
		Dispersion	pyrrolidon mit	0,01
			Vinylacetat	0
1	100	_	—	0,09
2	69,5	29,5	1	0,02
3	68,5	28,5	3	0,05
4	64	26	10	0,03

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Aufsichtsbildern mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Gradation von der Wellenlänge des Lichtes, mit dem sie belichtet wird, abhängig ist, wobei die Bindemittelzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht