DE2245454A1 - Wanderungsbestaendige weichmacher fuer vinylhalogenid-polymere - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dip!.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245 Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÖNCHEN 80 Your ref. Our ref. MauerkircherstraBe 45

22 775 15. September 1972

Anwaltsakten-Nr. 22 775

Monsanto Company St. L ο u i s, Missouri / USA

"Wanderungsbeständige Weichmacher enthaltende Masse auf der Grundlage von Vinylhalcgenid-Polymerisaten und deren

Verwendung"

Die Erfindung betrifft eine wanderungsbeständigen Weichmacher enthaltende Masse und die Verwendung dieser Masse zur Herstellung von Behältern für Nahrungsmittel und Getränke und von medizinischen Vorrichtungen zum Sammeln, Lagern und/oder Verabreichen physiologischer Flüssigkeiten, insbesondere natürliche Körperflüssigkeiten wie z.B. Blut, von Säugetieren, insbesondere von

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Menschen, die Lagerung derartiger physiologischer Lösungen und die Verabreichung derartiger physiologischer Lösungen an Säugetiere. Besonders betrifft die Erfindung Verpackung und Behälter für Nahrungsmittel, Behälter für Getränke und medizinische Geräte, die aus Vinylhalogenid-Polymeren hergestellt sind, und die ein Wanderungsbeständiges Polyesterharz als Weichmacher für das Vinylhalogenid-Polymere enthalten.

Vinylhalogenid-Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid, sind die Harze der Wahl, aus welchen Verpackungen und Behälter für Nahrungsmittel sowie Apparate und Vorrichtungen zum Sammeln physiologischer Lösungen von Menschen, Aufbewahren der Lösungen und Verabreichung der Lösungen an Menschen, hergestellt werden. In ähnlicher Weise sind Vinylhalogenid-Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid, die Harze der Wahl, aus welchen man Schläuche für eine medizinische Verwendung herstellt und welche für die Durchleitung von Flüssigkeiten wie von Gasen und von physiologischen Lösungen zu oder vom menschlichen Körper verwendet werden können oder welche man in den menschlichen Körper zur Ergänzung oder als Ersatz für erkrankte röhrenförmige Körperorgane, wie z.B. Arterien, implantieren kann. Außerdem werden Vinylhalogenidharze in medizinischen Vorrichtungen verwendet, welche erkrankte menschliche Organe, wie z.B. Herz-

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klappen, unterstützen oder ersetzen.

Die Vinylhalogenid-Polymeren als solche, d.h. die nichtweichgemachten Vinylhalogenid-Polymeren, sind steife Harze, die für Verarbeitungsverfahren, wie sie zur Herstellung von Filmen, Röhren, geformten Gegenständen u.dergl. verwendet werden, nicht zugänglich sind. Dementsprechend muß das Vinylhalogenidharz weich gemacht werden und Di-2-äthylhexylphthalat hat sich als Weichmacher der Wahl für Vinylhalogenid-Polymere ohne Rücksicht auf die endgültige Verwendung von derartigen Polymeren eingeführt. Die Auswahl von Di-2-äthylhexylphthalat als ein, in ausgedehntem Maße von der Industrie als Weichmacher der Wahl für Vinylhalogenid-Polymere eingesetzter Weichmacher basiert auf seiner leichten Verfügbarkeit, seinen niedrigen Kosten und den Verarbeitungs Charakteristiken, die er Vinylhalogenid-Polymeren verleiht.

Ein Problem, das in neuester Zeit die Beachtung von einschlägigen medizinischen Fachärzten fand, ist jedoch die offensichtliche Wanderung von monomeren Weichmachern, wie z.B. von Di-2-äthylhexyphthalat aus dem aus Vinylhalogenid-Polymeren hergestellten Gegenstand, wie z.B. aus einer Nahrungsmittelverpaekung, einem Schlauch, einem Beutel für Nahrungsmittel oder Blut, einer Injektionsspritze oder dergl,

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-H-

in das Gas, das Nahrungsmittel oder die Flüssigkeit, die in dem Gegenstand enthalten ist. Wenn der Gegenstand aus Vinylhalogenidharz für das Sammeln von physiologischen Lösungen, wie z.B. von Säugetierblut für spätere Untersuchungszwecke, verwendet wird, ist es offensichtlich, daß die Wanderung des Weichmachers aus dem Rohr, in welchem das Blut gesammelt und aus dem Beutel, in welchem das Blut vor der Untersuchung gelagert wurde, zu einem Widerspruch in den Untersuchungsergebnissen führen kann. Außerdem hat die Anwesenheit von monomeren Weichmachern in Gegenständen aus Vinylhalogenidharz, wie z.B. Blutbeutel und Blulwerabreichende Vorrichtungen, deutlich sichtbar die Wanderung des Weichmachers in die physiologische Lösung, die an den Säugetierkörper verabreicht werden soll, gezeigt. Dementsprechend können physiologische Lösungen, wie z.B. Blut, Glucose u. dergl., monomeren Weichmacher enthalten, der aus dem Blutbeutel, der Injektionsspritze, dem Rohr, etc.,in welchem man es gelagert, gesammelt oder verabreicht hat, ausgelaugt wurde und der Weichmacher wird dann in den Körper eingeführt. Er wird offensichtlich nicht ausgeschieden,sondern im Körper abgelagert. Obwohl es nicht offenkundig gezeigt wurde, daß die Ablagerung von monomeren Weichmachern innerhalb des Säugetierkörpers nachteilig für die Gesundheit ist, ist jedoch die Möglichkeit einer nachteiligen Beeinflussung ein Gegenstand von großer Bedeutung.

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Dementsprechend ist es von Wichtigkeit, daß Packmaterial, Umhüllungen und Behälter für flüssige und feste Nahrungsmittel, Getränkebehälter und medizinische Schläuche, Blutbeutel, Injektionsspritzen und andere Vorrichtungen zur
Sammlung, Lagerung und Verabreichung für physiologische
Flüssigkeiten, und für Organergänzungen'und Implantate in Säugetierkörpern, insbesondere beim Menschen, aus Vinylhalogenid-Polymeren zusammengesetzt sind, die einen Weichmacher enthalten, der nicht aus dem medizinischen Artikel oder der Vorrichtung in den Körper oder die physiologischen Lösungen wandert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß
Polyesterharze als medizinisch sichere, wanderungsbeständige Weichmacher für Vinylhalogenid-Polymere zur Herstellung von Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel und Getränke und zur Herstellung von medizinischen Apparaten verwendet werden können. Polyester-Weichmacher, wie sie nun
in dieser Anmeldung verwendet werden, haben eine überlegene Extraktions- und Wanderungsresistenz im Vergleich zu monomeren Weichmachern, wie z.B. Di-2-äthylhexylphthalat. Dementsprechend besteht das Hauptziel der vorliegenden Erfindung darin, eine Klasse von medizinisch sicheren, wanderungsbeständigen und extraktionsbeständigen polymeren
Weichmachern für eine Anwendung in Vinylhalogenid-Polymeren

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— D —

zu schaffen, die für medizinische Zwecke und im Zusammenhang mit Nahrungsmitteln verwendet werden.

Das vorstehend angeführte Ziel wird erreicht, indem man
Polyester-Weichmacher als Ersatz für monomere Weichmacher auf den Anwendungsgebieten der Medizin und der Nahrungsmittel einsetzt.

Die Vinylhalogenid-Polymere die hier ins Auge gefaßt werden, können einfache, ungemischte Homopolymere von Vinylchlorid, wie z.B. Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, oder Copolymere oder Terpolymere sein, in welchen die grundlegende polymere Struktur von Polyvinylchlorid
in Intervallen zwischen den Resten anderer äthylenisch
ungesättigten Verbindungen, die damit copolymerisationsfähig sind, verteilt ist. Die wesentlichen Eigenschaften
der polymeren Struktur von Polyvinylchlorid bleibt erhalten, wenn nicht mehr als etwa 40 % eines Comonomeren
damit copolymerisiert wird. Geeignete Comonomere umfassen beispielsweise Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylbromid oder Vinylfluorid, Vinylacetat, VinyIchloracetat, Vinylbutyrat und ähnliche Vinylester, wie z.B. Fettsäurevinylester,
Vinylalkylsulfonate, Trichloräthylen, Vinylather, wie z.B. Vinyläthylather, Vinylisopropyläther und Vinylchloräthyläther, aromatische und cyclische ungesättigte Verbindungen,

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wie z.B. Styrol, die Mono- und Polychlorstyrole, Cumaron, Inden, Vinylnaphthylen, Vinylpyridin, Vinylpyrrol, Acrylsäure und ihre Derivate, wie z.B. Acrylamide, z.B. Acrylamid, und Alkylacrylate und Alky!methacrylate, z.B. Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,~ Äthylehloracrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylidenverbindungen, wie z.B. Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinylidenfluorchlorid, ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Äthylen, Propylen und Isobuten, Ally!verbindungen, wie z.B. Allylacetat, Allychlorid und Allyläthylather, konjugierte und kreuzweise konjugierte, äthylenisch ungesättigte Verbindungen wie z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dinxethylbutadien-l,3j Piperylen, Divinylketon und Carbonsäureester, wie z.B. Diäthylmaleat und Diäthylfumarat. Beispielhafte Copolymere schließen Äthylen/Vinylchlorid- und Vinylehlorid/Acrylnitril-Copolymere ein. Beispielhafte Terpolymere umfassen Äthylen/Vinylchlorid/Acryl ■ nitril, Äthylen/Vinylchlorid/Acrylsäure und Äthylen/Vinylchlorid/ Acrylamid.

Die für eine Verwendung zur Herstellung von nicht-toxischen, wanderungsbeständigen und extraktionsbeständigen medizinischen und auf dem Gebiete der Nahrungsmittel verwendeten Gegenstände ins Auge gefaßten Polyester-Weichmacher sind allgemein flüssige, halbfeste oder feste Polyester, die

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saure oder alkoholische Endgruppen besitzen können und die, wie dies dem Fachmann bekannt ist, durch Umsetzung einer Säure oder von Säuren mit einem Alkohol und/oder Glykol hergestellt werden können. Die Polyester können gesättigte oder ungesättigte Polyester sein und sie können ihrer Natur nach aliphatisch, aromatisch oder gemischt aliphatisch/aromatisch sein.

Alkohole, die zur Herstellung von Polyestern verwendet werden können, umfassen aliphatische Alkohole wie z.B.Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexylalkohol, Isohexylalkohol, Heptylalkohol, Octanol, Isooctanol, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Isononanol, Decanol, Isodecanol, Undecanol, Tridecanol, Phenyläthanol, Mischungen von Alkoholen mit 7> 9 und 11 Kohlenstoffatomen und cyclischen Alkoholen wie z.B. Cyclohexanol.

Glykole, die zur Herstellung von Polyestern verwendet werden können, umfassen Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Pentandiole, 1,3-Butylenglykol, Dipropylenglykol, n-Butylenglykol, Hexandiol und ähnliche Stoffe. Wegen seines niedrigen Toxizitätsgrades wird 1,3-Butylenglykol für die Herstellung der Polyester bevorzugt, die gemäß Erfindung als Vinylhalogenid-Weichmacher verwendet werden sollen.

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Säuren, welche für die Herstellung von Polyestern verwendet werden können umfassen Monocarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Oleinsäuren und Dicarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure,. Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Pimelinsäure. Adipinsäure und Azelainsäure werden bevorzugt, und zwar wegen der überlegenen Eigenschaften, welche bei Vinylhalogenid-Polymeren auftreten, die mit Polyestern, welche derartige Säuren enthalten, weichgemacht worden sind.

Copolyester können ebenso gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt werden, so lang sie lediglich nur leicht vernetzt sind. Beispielhafte Copolyester, welche man verwenden kann, schließen Polyäthylenterephthalat/Adipat, Polyäthylenterephthalat/Sebacat , Polyäthylenterephthalat/Oxalat, Polyäthylenterephthalat/Succinat und Polyäthylenterephthalat/ Glutarat ein.

Vorzugsweise sind die für eine Anwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ins Auge gefaßten Polyester gesättigte, aliphatische, flüssige Polyester mit sauren Endgruppen. Derartige Polyester werden durch Umsetzen einer aliphati-

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sehen Dicarbonsäure mit einem Alkohol und/ oder einem Glykol hergestellt. Bevorzugte und gemäß der vorliegenden Erfindung angewandte Polyester sind solche Polyester, welche durch die Strukturformel

T-G-(AG) T

gekennzeichnet sind, worin T eine aliphatische Monocarbonsäure mit 12, 14,16 oder 18 Kohlenstoffatomen ist und Mischungen derselben, die ein Glykol mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, A eine Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 5 bis etwa 15 ist.

Ein besonders bevorzugter Polyester für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung entspricht der oben wiedergegebenen bevorzugten Formel, in welcher T Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Mischungen derselben, G 1,3-Butylenglykol, A Adipinsäure und χ eine ganze Zahl im Bereich von 8 bis 10 ist.

Die Konzentrationen, in welchen die Polyester in dem Vinylhalogenid-Polymeren zugegen sind, können im Bereich von etwa 1 bis etwa 150 Teilen Weichmacher pro 100 Teilen Harz (phr) liegen. Vorzugsweise ist jedoch der Weichmacher in einer Konzentration im Bereich von etwa 3 bis etwa 75 phr zugegen, obwohl höhere und niedrigere Konzentrationen an-

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- li -

nehmbar sind.

Vinylhalogenid-Polymere, welche die beschriebenen Polyester-Weichmacher enthaltenj können zur Herstellung einer Vielzahl von Nahrungsmittel-Verpackungen und medizinischen Vorrichtungen und Apparaten verwendet werden, die nichttoxisch sein müssen und die ferner gegenüber einer Weichmacherwanderung und -extraktion widerstandfähig sein müssen. Derartige Vorrichtungen umfassen Schläuche zur medizinischen Verwendung für das Sammeln und die Verabreichung von physiologischen Lösungen und medizinische Röhren, welche in Körperhöhlen eingeführt werden, z.B. für den Ersatz von Arterien und Endotracheal-Röhren, bzw. -schläuche. Andere medizinische Apparate, die aus den vorstehend beschriebenen Polyester-weichgemachten Vinylhalogenid-Polymeren hergestellt sein könnenj sind Vorrichtungen zum Sammeln von physiologischen Flüssigkeiten, wie z.B. Injektionsspritzen Katheter und Röhren. Apparate zur Lagerung von physiologischen Lösungen, die unter Verwendung von Polyester-Weichmachern hergestellt sein können, umfassen Phiolen, Pläschchen, Beutel und andere Behälter. Die Apparate zur Verabreichung von physiologischen Flüssigkeiten umfassen Injektionsspritzen, Schläuche, Fläschchen und verschiedenartige Ausrüstungsgegenstände zur Verabreichung derartiger physiologischer Lösungen auf intravenösem Wege.

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■ - 12 -

Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel und Getränke, das aus Polyester-weichgemachten Vinylhalogenid-Polymeren hergestellt sein kann, schließt Umhüllungen für frische Früchte und Pflanzen, Milchkarton-Zwischenschichten, Verpackungen vom Koch-in-dem-Beutel-Typ für gefrorene Nahrungsmittel und eine Vielzahl von Filmen, Verschüssen und Verschlußkappen-Auskleidungen für Anwendungen auf dem Nahrungsmittel- und Getränke-Gebiet und für die Verpackung und die Lagerung von flüssigen und festen Arzneien ein.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung gewisser, nicht beschränkender, bevorzugter Ausführungsformen innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung für die Herstellung eines spezifischen Polyesters, der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, versehen mit einer Fraktionier-Kolonne, wird ein Überschuß an 1,3-Butylenglykol, Adipinsäure und eine Mischung von Myristin-, PaI-mitin- und Stearinsäure eingefüllt. Die Veresterung wird bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 150 bis 200⁰C durchgeführt.

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Nach Beendigung der Veresterung wird der Druck herabgesetzt und die Alkoholyse bei steigender Temperatur durchgeführt.

Wenn die Polyester-Bildungsreaktion zu Ende gegangen ist, wie dies durch das Aufhören der Destillation des Glykole festgestellt wird, kühlt man den Ansatz, reinigt und filtriert. Der Polyester hat die folgendenphysikalischen Eigenschaften:

Eigenschaft	Aussehen	Beschreibung
Acidität, mÄqu. KOH/100 g	Klar, viskose Flüssigkeit
Jodzahl	1S25
Siedepunkt (4 mm)	Q
Flammpunkt, Cleveland offener Becher, 0F(0C)	25O°C
530 (277)

Brennpunkt, Cleveland

offener Becher 570 (299)

Molekulargewicht Annähernd 2000 bis 3000

Löslichkeit in Wasser Unlöslich

Beispiel 2

Dieses Beispiel vergleicht die Leistungsfähigkeit des Polyesters aus Beispiel 1 mit der Leistungsfähigkeit von Di-2- thylhexylphthalat in Polyvinylchlorid.

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-Ik -

Die folgende Polyvinylchlorid-Rezeptur wurde hergestellt:

Bestandteile Gew.-Teile

Polyvinylchlorid 100

Weichmacher wie angegeben

Stabilisator" 1

"Ba/Cd-Salz

Die folgenden Untersuchungen wurden zum Vergleich der Eigenschaften des Polyester-Weichmachers aus Beispiel 1 und von Dioctylphthalat durchgeführt. Die Vergleichsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I niedergelegt.

Tabelle I

Polyester DOP" Eigenschaft 50 Phr 67 Phr 50 Phr 67 Phr

Tieftemperatur-Biegbar-

keit, T_f, ⁰C -9 -21 -27 -39

Flüchtigkeit, % Weichmacherverlust (6 Tage bei

87 C)	2,0	, 29OO ·) (203,9)	2	,2	20,6	16,	6
Härte, Shore "A"-Einheiten 87	,% 2100	76		82	67
Zugfestigkeit, psi (kg/cm£	320	2600 (182	,8)	2890 (203,2)	2260 (158,	9)
Modul <g) 100 % Dehnung j	Hexan-Extraktion(4 Std.<§) 25 C) #,Weichmacher-Verlust 2	1400		1650	990
Dehnung,%	405		340	400
2		62	74

"Di-2-äthylhexylphthalat

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Beispiel 3

Proben eines Polyvinylchlorid-Films, der mit dem Poylester aus Beispiel 1 weichgemacht worden war, werden gegenüber Nahrungsmittel-simulierenden Lösungsmitteln (Heptan,Wasser, Äthanol, Essigsäure) in einer PDA-beschriebenen Zelle exponiert, wie dies in den entsprechenden Teilen der Federal regulations, Food Additives Section, Part 121, Sub-part- F und in den FDA Guidelines for Requirements of Food Additive Petitions, Part II, Section D (I966) dargelegt und beschrieben ist. Die Proben des Polyvinylchlorid-Films werden in der Zelle so ,lange exponiert, bis Gleichgewichts-Extraktionsgeschwindigkeiten erreicht worden sind. Die Mengen der gesamten, nicht flüchtigen Extraktivstoffe in dem Lösungsmittel nach der Exposition werden nach Verdampfung des Lösungsmittels gravimetrisch bestimmt. Der organische Teil der gesamten Extraktivstoffe wird durch eine Chloroform-Extraktion des Rückstandes bestimmt. Zur weiteren Kennzeichnung des Rückstandes wird die Infrarot-Spektrometrie angewandt. Die Extraktionen von 50 phr des Polyesters aus Beispiel 1 in Polyvinylchlorid werden in den nachfolgenden Tabellen wiedergegeben:

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Zeit	, Std.
O	,5
6	,0
7	,0
8	,0
9	,0
10	,0

Tabelle II

Heptan Extraktionen

[An einem 0,004"(0,1016 mm)-Film]

Extraktionen"bei 75°F(23,9^PC)

2 Gesamtextraktivstoffe, mg/in (mg/dm )

Film Nr. 1^:{" Film Nr. 2^Xit

0,32 (4,96)

0,73 (11,3) 0,75 (11,6)

0,78 (12,1)

0,75 (11,6) 0,82 (12,7)

0,83 (12,85)

0,84 (13,0)

Extraktionen» bei12O°F(48,9°C)

2 Gesamtextraktivstoffe, mg/in (mg/dm )

Zeit, Std. Film Nr. 1 Film Nr. 2

0,5 0,45 (6,98)

2,0 0,73 (11,3)

4,0 0,89 (13,8)

6,0 0,95 (14,7) 0,82 (12,7)

7,0 — 0,85 (13,15)

⁸'° " 0,87 (13,45)

9,0 — 0,87 (13,45)

10,0 — 0,87 (13,45)

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•"Alle Werte sind auf ein Verhältnis der Menge der Heptanextraktivstoffe, verglichen mit der Menge, die durch ein Fett oder ein öl extrahiert ist, eingestellt (mg/in )

5 ^5i!iDie Filme Nr. 1 und Nr. 2 sind Duplikate

Tabelle III

Gleichgewichtsextraktionen an einem 0,004"(0,1016 mm) Polyvinylchlorid-Film enthaltend 50 phr Polyester unter Verwendung der FDA-Zeile

H„0-Ext rakt ionen Extraktionen bei 12O°F(48,9^QC) an Q.,004" (0,10l6 mm)-Filmen

2 2 Zeit, Std. Extraktion, mg/in (mg/dm )

24 0,18 (2,79)

48 . 0,26 (4,03)

72 0,26 (4,03)

96 0,26 (4,03)

Tabelle IV

Es wurden unter Verwendung der FDA-Zelle Extraktionen zum Gleichgewicht unter Verwendung von 8 % Äthylalkohol durchgeführt :

Äthylalkohol-Extraktionen

50 phr Polyester bei 120^oF(48,9°C) unter Verwendung eines 0,004"(0,lol6 mm)-Films

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- 13 -

2

Zeit, Std. Extraktion, mg/in (mg/dm )

24 0,20 (3,1)

48 0,27 (4,19)

72 0,31 (4,82)

96 0,31 (4,82)

Tabelle V

Die folgenden Daten wurden an einem PVC-O,004"(0,1016 ram)· Film, der den Polyester gemäß Beispiel 1 enthielt, erhalten.

Essigsäure (3 %) Extraktionen 50 phr Polyester bei 12O°F(48,9°C)

2 Zeit, Std. Extraktion, mg/in (mg/.dm )

24 0,17 (2,63)

48 0,26 (4,03)

72 0,29 (4,5)

96 0,31 (4,8)

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Resistenz gegenüber einer ölextraktion von Polyvinylchlorid mit einem Behalt von phr Polyester gemäß Beispiel 1. Die in der nachstehenden Tabelle VI wiedergegebenen Daten wurden durch Eintauchen

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von tarierten 2"(5,08 cm)-Scheiben(vorkonditioniert bei 50 C während 24 Std.) in Baumwollsamen-Öl₃ gelagert bei einer gewünschten Extraktionstemperatur, erhalten. Nach dem Eintauchen wurden die Scheiben aus dem öl entfernt, durch Abwischen vom öl gesäubert und zurückgewogen.

Tabelle VI

Baumwollsamen-öl-Resistenz von FVC-PiIm ^N . (Polyester-Weichmacher)

Filme von 0,004"(0,1016 mm) und 50 phr Weichmacher

(% Weichmacherverlust)

Temperatur, ⁰P(⁰C) Std. Std. Std.

0,5 2 24

75 (23,9) 0,16

100 (37,8) 0,33 0,48

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Resistenz gegenüber einer Wanderung des Polyesters aus Beispiel 1 aus Polyvinylchlorid in Polystyrol. Wenn ein Weichmacher aus Polyvinylchlorid in belastetes Polystyrol einwandert, kann eine katastrophale Reduktion der kritischen Dehnung des Polystyrols auftreten. Diese Eigenschaft ist bei einer medizinischen Verwendung von großer Wichtigkeit, da Polystyrol-Armaturen und Trqfvorrichtungen in Verbindung, mit weichgemachten Polyvinylchlorid-Schläuchen und Beuteln mit physiologischen

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Lösungen verwendet werden. Es ist im Hinblick auf diese Gesichtspunkte wichtig, einen Weichmacher zu verwenden, der eine geringe Wanderung in Polystyrol aufweist.

Um die Wanderungsbeständigkeit des Polyesters aus Beispiel 1 zu Polystyrol hin zu erläutern, wurde ein Polystyrolstreifen an einer Biegeform, die allmählich den Krümmungsradius änderte, eingespannt, um das Polystyrol bei Dehnungen im Bereich von 0,08 bis 0,76 % für eine 0,125 inch (3,175 mm) dicke Probe, zu beanspruchen. Ein Streifen von weichgemachtem Polyvinylchlorid, das den Polyester aus Beispiel 1 enthielt, wird in Berührung mit dem beanspruchten Polystyrol placiert.

Das beanspruchte Polystyrol wird jeweils nach einem Zeitraum von 2h Std. geprüft, bis die Rissbildung aufhört. Die prozentuale kritische Dehnung wird von dem Punkt an der gekrümmten Oberfläche bestimmt, wo der Bruch aufgetreten ist.

Der Spannungsriß-Index ist das Verhältnis der prozentualen kritischen Dehnung des Polystyrols, wenn es in Kontakt v.iii weichgemachtem PVC steht, geteilt durch die prozentuale kritische Dehnung von Polystyrol in Berührung mit der um gebenden Luft.

Bei dem oben beschriebenen Vergleichsversuch hat der PoIy-309844/1021 -21-

ester gemäß Beispiel 1 eine prozentuale Retention der kritischen Dehnung von 33 ₅ wohingegen die prozentuale Retention der kritischen Dehnung des zum "Vergleich herangezogenen Dioctylphthalates niedriger als 24 ist.

Zusammenfassende Ergebnisse einer, sich über zwei Jahre erstreckenden Fütterungsuntersuchung von Polyester-Weichmacher gemäß Beispiel 1 an sowohl Jagdhunde und Ratten, als auch das zusammengefaßte Ergebnis des Studiums einer 3-Generationenfolge an Albinoratten wird nachstehend wiedergegeben:

1, Zweijährige, standige orale Fütterung an Jagdhunde:

Bei Dosiswerten von 1000, 5OOO und 10 000 ppm wurden keine bemerkenswerten Abnormalitäten bei irgendeinem der nachstehend angeführten Parameter gefunden: Nahrungsverbrauch, Verhaltensreaktionen, Mortalität, hämatologische Untersuchungen, Untersuchungen der Blut-Chemie, Urin-Analysen, Gewichte der Organe, als auch makrologische, und histologisehe Untersuchungen.

2. Zweijährige, ständige orale Fütterung an Ratten:

Die Ergebnisse einer zweijährigen ständigen Rattenfütterungsuntersuchung bei Dosiswerten von 1000, 5OOO und 10 000 ppm zeigen keine bemerkenswerten Unterschiede in Körpergewich-

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ten, Organgewichten, Nahrungsverbrauch, Mortalitätsgrad, hämatologischen Untersuchungen, klinischer Blut-Chemie, urologischen Untersuchungen zwischen den Versuchstieren und den Kontrolltieren, überdies waren auch keine abnormen Verhaltensreaktionen oder histopathologische Veränderungen zu bemerken, welche auf den Polyester-Weichmacher hätten zurückgeführt werden können.

3. Untersuchungen an einer 3-Generationenfolge von Albinoratten:

Polyester-Weichmacher wirkt bei der Fütterung in Dosishöhen von 1000, 5000 und 10 000 ppm als Zusatz zur Diät von Albinoratten nicht nachteilig auf den Geschlechtstrieb und/ oder auf die Paarungsfähigkeit dieser Tiere und bei den weiblichen Tieren auf das Trachtigwerden und auf das Austragen der Jungen bis zum normalen Werfen der Jungtiere.

Die Anzahl der geworfenen Jungtiere und die Anzahl der lebensfähigen Tiere ist zu den verschiedenen Punkten der Lactationsperiode bei den Versuchstieren im Hinblick auf

/vergleichbar.

die Werte bei den Kontrolltieren Die Körpergewichte, Reaktionen und das allgemeine körperliche Aussehen der Nachkommenschaft der Versuchstiere ist vergleichbar den Werten bei den Kontrolltieren. Die Mortalität des weiblichen Elternteils der Versuchstiere ist dem Werte bei den Kontrolltieren vergleichbar. Die Körpergewichte und die Gewichts-

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zunahmen der weiblichen Tiere, die'Dosen von 5OOO und 10 000 ppm erhalten hatten, sind etwas geringer als die der betreffenden Kontrolltiere. Dies ist am augenscheinlichsten zum Zeitpunkt der Tötung. Jedoch zeigen sowohl die Makropathologie und die Histopathologie keine Unterschiede zwischen den Versuchstieren und den Kontrolltieren.

Das mittlere Körpergewicht der männlichen Tiere mit der 10 000 ppm-Dosis ist etwas geringer als das der betreffenden Kontrolltiere, jedoch sind ihre Reaktionen und die Mortalität mit den entsprechenden Werten bei den Kontrolltieren vergleichbar. Die bei diesen Elterntieren, und an den Tieren, die andere Dosiswerte verfüttert erhielten, durchgeführten makrologischen und histopathologischen Untersuchungen zeigten keine Unterschiede zwischen den Versuchsund den Kontrolltieren.

Das Organgewicht, die Organ-zu-Körper-Gewichts- und die Organ-zu-Gehirn-Gewichts-Verhältnisse zeigen besondere signifikante Unterschiede. Jedoch sind diese offensichtlichen Unterschiede eine Reflexion eines kleineren Körpergewichtes und sie erscheinen nicht aufgrund eines Dosisbezogenen toxischen Effektes von der Aufnahme des Polyesters herzurühren.

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Die Paarungsindices, das Eintreten der Trächtigkeit und das Werfen der Jungen sowie die Trächtigkeitsdauer der Testtiere lassen sich sehr gut mit den Werten der Kontrolltiere vergleichen.

Die Polyvinylchlorid-Zubereitungen, welche durch die vorliegende Erfindung erläutert wurden, können bei einer Verwendung in der Medizin und im Nahrungsmittelsektor zusätzlich andere Bestandteile, wie z.B. Füllstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren, UV-Absorber und ähnliche Standard-Vinylhalogenid-Verarbeitungsadditive enthalten.

Obwohl die Erfindung vorstehend unter Bezugnahme auf gewisse erläuternde spezifische Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist sie nicht in dieser Weise beschränkt, da viele Modifizierungen und Variationen unter Berücksichtigung der vorstehenden Lehre möglich sind. Es versteht sich daher von selbst, daß die Erfindung auch in anderer Weise, als es hier beschrieben wurde, in die Praxis übertragen werden kann, wobei solche andersartige Ausführungsformen noch innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.

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Claims (11)

Patentansprüche ;

1. Masse, gekennzeichnet durch ein Vinylhalogenid-Polymerisat und, als wanderungsbeständigen Weichmacher, ein Polyesterharz.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylhalogenid-Polymerisat Polyvinylchlorid ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid-Polymerisat ein Mischpolymerisat aus einem Vinylhalogenid und einem äthylenisch ungesättigten Comonomeren ist.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischmonomere Vinylacetat, Vinylbutyrat, Acrylsäure, Acrylamid, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylnitril und/oder Äthylen ist.

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6. Kr.ijca nach cixma der Ancprüchi? i bis 5» dadurch gekennzeichnet* dcÄ der Polyester ein gesättigter Polyester Kit alkoholiachen Enclgruppen oder ondnfc£ndi£;en

SSuregruppcn iefe. . · '

7· MfiGce nach eines der Annprttch© 1 bis 5# dadurch gekennseichnet, daS der Polyester ein ungecEfctigtcr rolyestor nit alkoboliachcn Endgruppen oder gen SSureg^wppen ist· .. *

8· ΙΐΓ'.δΕΟ nach eines der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekonnsoiehnet, daß der Polyester ein Copolyester iat und insbesondere Polyethylenterephthalat enthält.

9· Haose nach einem der Ansprache 1 bia 5» d&durch gokennseicbnet, daß der Polyester die allgemein© Formel

- Q -f- A - Q -

worin T eine MonocarbonnSure ait 12 bio 18 Kohlcnstoffatouers Q ein Olykol mit 2 bis 6 Kohlcnstoffatoaen, Λ eine Dicaibon·* -eüuro Elt U bis 10 Kohlenatoffatoaen und χ eine gans;o ZzYj. von etwa 5 bis etwa 15 ißt, aufweist· ,.

10. K&scar nach Anspruch 9> dadurch soicennReich&et, daß der» Polyester cut» !,JS-Butylenglykol, AölpinGCm^ und i;r. ^inoch auo Hyriotincilure, PalnitinaEure und/oder hergestellt wird· 3 0 9 8 4 4/1021

11. Verwendung der Masse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Behältern für flüssige oder feste Nahrungsmittel, für Getränke und von medizinischen Vorrichtungen zum Sammeln, Lagern oder Verabreichen physiologischer Flüssigkeiten, insbesondere natürlichen Körperflüssigkeiten, oder Nährstoffe für Zellen.

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