DE2243064A1 - Copolymere aus 1-alkenen und acrylsaeure-derivaten sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Copolymere aus 1-alkenen und acrylsaeure-derivaten sowie verfahren zu ihrer herstellung

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DE2243064A1
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acrylic acid
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Rohm and Haas Co
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Description

Copolymere ans 1-Alkenen und Acrylsäure-Derivaten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Die bekannten Methoden zur Herstellung von 1-Alkene-enthaltenden Copolymeren. liefern Produkte, die eine breite Molekulargewichtsverteilung besitzen und sehr heterogen aufgebaut sind. Wenn auch die gebildeten Copolymeren in einigen Beziehungen zufriedenstellende Eigenschaften besitzen, so wird dennoch oft bei Verwendung einer gegebenen Menge eines derartigen Polymeren die angestrebte Wirkung eines bestimmten Teiji des Produkte mit einem bestimmten Molekulargewicht oder einer bestimmten Zusammensetzung durch diejenigen Produktteile in nachteiliger Weise beeinflusst, welche nicht die entsprechende Zusammensetzung besitzen. Zur Gewinnung eines Polymeron, in welchem alle guten Eigenschaften vereinigt sind, so dass eine geringere Menge desselben zur Erreichung dor gowürujchtün Wirkung verwendet werden muss, wäre eo zwüclcmüEJBig, eine Polymerisa tionsmethode anzuwenden, die oino öolchu Ufcouerung des Molekulargewichts und der Zusammensetzung Polymeren erlaubt, dass die Haupfcmenge des erzeugten poly-
H)Si)U/ 1043 -
_.2_ 2243Ü64
meren Materials die angestrebten Eigenschaften in sich vereinigt.
Es ist bereits eine Reihe von Amid-enthaltenden Copolymeren bekannt, welche als Additive für Öl beschrieben worden sind (vgl. die US-PS 2 800 452 und 2 912 416). Diesen Patentschriften sind jedoch nicht die erfindungsgemässen.1-Alken/Alkylacrylate mit einem höheren Alkylacrylat-Oligomerengehalt zu entnehmen, welche wesentlich verbesserte schlammdispergierende Eigenschaften besitzen.
In der US-PS 2 912 416 wird ein Amid-enthaltendes Copolymeres auf der Basis von Komponenten beschrieben, welche nicht zu den erfindungsgemässen Oligomeren führen.
In ähnlicher Weise sieht die US-PS 2 800 452 nicht die höheren Alkylacrylat-Komponenten des Typs vor» welcher in den erfinduncsgemässen Oligomeren eingesetzt wird. Es ist vielmehr vorgesehen, langkettige Ester auszuschliessen, die, wie erfindungsgemäs3 gefunden wurde, merklich zu der angestrebten Öllöslichkeit und/ .oder zu dem Dispergierungsvermögen des erhaltenen Oligomeren beitragen.
Daher führen die erwähnten US-Patentschriften von der Verwendung von höheren Alkylacrylaten weg, da dort angegeben ist, dass diese Komponenten in unerwünschter Weise hydrolytisch instabil sind.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer Oligomerer sowie eines Verfahrens zur Herstellung derselben. Diese neuen Oligomeren enthalten 1-Alkene und höhere Alkyldorivate von Acrylsäuren und weisen einen engen Molekulargewichtsbereich auf und sind hinsichtlich ihrer Zusammensetzung sehr homogen.
Durch dia Erfindung worden neue Additive für Schmieröle geschaf-
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BAD ORIGINAL
few, welche sich als Dispergierungsniittel wad. Detergentien für aschelosen Schlamm hei tiefen Temperaturen eignen.
Durch die Erfindung werden Oligomere zur Verfugung gestellt, die durch ein Oligomerisationsverfahren hergestellt v/erden, welches darin besteht, kontinuierlich zwei Derivate einer Acrylsäure einer Mischung aus einem freie Radikale liefernden Initiator und wenigstens einem Alken-1 mit 4 Ms 32 Kohlenstoffatomen oder darüber zuzuführen, wobei die Zufuhr mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt wird, dass das Holverhältnis in der Reaktionsmischung des Derivats zu dem Alken-1 relativ konstantbei ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,20 während der Zugabe gehalten wird. Bei einer gegebenen Reaktionstemperatur und einer bestimmten Katalysatorkonzentration steht das Molekulargewicht des erzeugten Oligomeren in einer direkten Beziehung zu dem Molverhältnis des bzw. der Acrylsäure-Derivate zu dem Alken-1. Eine Abänderung dieses Molverhältnisses zwischen 0,01 und 0,20 liefert Oligomere mit einem Poly- ■ merisationsgräd von ungefähr 4 bis ungefähr 35.
Werden die erfindungsgemässen oligomeren Produkte Schmierölen zugesetzt, dann zeigen sie bei tiefen Temperaturen eine Wirkung als Schlammdispergierungsmittel sowie als Detergentien, Da die erfindungsgemäss erzeugten Oligomeren ein relativ gleichmassiges Molekulargewicht und eine relativ gleichmässige Zusammensetzung aufweisen, kann die Wirkung einer gegebenen Menge des Oligomeren als Schlammdispergierungsmittel oder Detergens durch eine entsprechende Steuerung des Molekulargewichtes und der Zusammensetzung erhöht werden.
Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, dass das Molekulargewicht des Oligomeren zur Gewinnung eines Produktes gesteuert werden kann, welches ein Molekulargewicht besitzt,
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das in einen engen Bereich fällt, und zwar durch Einstellen der Zugabegeschwindigkeit des Acrylsäure-Derivats, um ein bestimmtes Molverhältnis an Acrylsäure-Derivat zu Alken-1 in der Reaktionsmischung aufrecht zu erhalten.
Zur Herstellung der Verbindungen, die sich als Additive für Schmieröle eignen, können die erfindungsgemässen Oligomeren mit Alkoholen, Estern oder Aminen unter Bildung von neuen oligomeren Produkten nachträglich umgesetzt werden. Von diesen Nachreaktionen, die besonders wichtig sind, sei die Reaktion eines Esters einer Acrylsäure mit einem Alkohol unter Gewinnung eines neuen Acrylesters durch Umesterung oder mit einem Amin unter Erzeugung eines Acrylamide über eine Aminolyse, die Reaktion einer Acrylsäure mit einem Alkohol unter Gewinnung eines Acrylesters, und die Reaktion eines Alkylnitrila mit einen ÄthylUjüamin unter Gewinnung eines Imidazoline erwähnt,
Ferner kann ein drittes Monomeres, das mit dem Acrylsäure» Derivat und dem Alken-1 cooligomerisierbar lit, vor dem Zugabeverfahren zugesetzt werden, und zwar entweder zu. dem Acrylsäure-Derivat oder zu dea Alkenol, wodurea ein ßooligo» meres aus dem Acrylsäure-Derivat, dem Alken-1 und dtp driften Monomeren gebildet wird. Di© zwei vorstehend em0mtm ?arJ#» tionen des erfindungsgemaasen Polymerisationsverfahrens eignen sich zur Durchführung von wertvollen Modifikationen der erfindungsgemäsaen Oligomeren.
Die neuen erfindungsgemässen Oligomeren sind Oligomere von:
a) ungefähr 10 bis 90 Gewichts-^ eines 1~Alkens oder einer Mischung aus 1-Alkenen,
fc) ungefähr 1 bis 45 Gewiehts-56 eines geradkettigen oder verzweigten Alkylacrylats oder -methacrylate, in weichem die Alkylgruppe 8 bis 34 Kohlenstoffatome enthält, und
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c) O bis ungefähr 35 Gewichts-# einer Acrylsäure, eines Esteroder Nitril- oder eines ximid- oder Aminoderivats einer Acx'ylsäure oder einer Mischung derartiger Säuren, Ester, Nitrile und Amido- und Aminoderivate.
Die erste Komponente der erfindungsgemässen Oligomeren ist ein Olefin der Formel
(I)
v/orin R1 für Alkyl steht, und R2 H oder Alkyl bedeutet.
Jedes polymerisierbar endständige Olefin mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen oder darüber, das mit einem der Acrylsäure-Derivate zu oligomerisieren vermag, kann zur Durchführung des erfindungsgemässen Oligomerisationsverfahrens eingesetzt werden. Mischungen aus derartigen Alkenen können ebenfalls verwendet werden.
Die Zwecke des Alken-1 sind unter anderem folgende: Übertragung eines hohen Grades an Öllöslichkeit auf das Oligomere sowie Steuerung des Molekulargewichtes. Beispiele für derartige oligomerisierbare Olefine, die für diesen Zweck geeignet sind, sind folgende: Buten-1, Penten-1, Hexen~1, Hepten-1, Octene], Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, ilonadecen-1, Eicosen-1, Heneicosen-1, Docosen-1, Tricosen-1, Te tracosen--1, Pentäcosen-1, Hexacosen-1, Heptacosen-1, Octacosen-1, lTonacosen-1, Ir iac on ten-1, Hen tr iac on t en-1, Dotriaconten-^1 oder dergleichen. Geeignet sind ferner verzweigtkettige Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-
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buten-1, 3-Methylbuten-1, Diisobutylen-4-methylpenten-1 oder dergleichen.
Erfindungsgemäss in ähnlicher Weise geeignet sind Alkene-1 mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, die bei der Polyraerisation von Äthylen, Propylen oder Mischungen davon anfallen, wobei diese Materialien ihrerseits aus hydrogecrackten Materialien gewonnen werden.
Die zweite Komponente der erfindungsgemässen Oligomeren ist ein Ac'rylester der Formel:
H . X
C=C ''^ (II)
worin X für Wasserstoff oder Methyl steht, und R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 34 Kohlenstoffatomen ist.
Mischungen der Verbindungen der Formel II können ebenfalls eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind folgende: 2-Äthylhexylacrylat, Isodecylacrylat, Decylacrylat, Undecylacrylat, Dodecylacrylat, Tridecylacrylat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Dodecylpentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, Heptadecylacrylat, Octadecylacrylat, Cetylstearylacrylat, Oleylacrylat, Nonadecylacrylat, Eicosylacrylat, Cetyleicosylacrylat, Stearyleicosylacrylat, Docosylacrylat, Eicosyl- tetratriacontylacrylat oder dergleichen.
Die dritte Komponente der erfindungsgemässen Oligomeren ist eine Verbindung der Formel:
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H R^
C=C (III)
worin R* für H, CO2H oder CO2R, stellen kann (R, ist eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoff atomen),
R2 für (CH2) X steht, wobei η eine ganze ZaM. von 0 bis 8 ist, und
7 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
X kann Halogen, -COgH, -C=Nj-CO2R5 (R5 kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.oder eine polare Gruppe sein, die Äther- oder Sulfid- oder Sulfinyl- oder Hydroxyl- oder Amin- oder Amid-Gruppen oder Kombinationen davon oder dergleichen enthält, wobei diese Gruppen bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten können) oder „ sein (Y steht für eine der Gruppen
-NZ1Z", -O(CH2)J1NZ1Z1V.-0(CH2) OQKTZ1Z11, -HBNZ1Z1'-oder -NNZ»» worin η eine ganze positive Zahl von 1 bis 12 ist,
Z1 Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Z1' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
Z"1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und
Z1 und Z" zusammen einen Azacycloalkylring, einen Azacycloalkanonring, einen Carbalkoxyazaeyeloalkanonring, einen Oxaazaeycloalkylring, einen Oxaazacycloalkanonring .oder einen Diazacycloalkanonring bilden können).
X kann für N-Pyrrolidinyl oder dergleichen stehen, während
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R1 und Rp zusammen eine Anhydridgruppe bilden können,
Yon den Verbindungen der Formel III seien Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivate erwähnt. In Präge kommen ferner in entsprechender Weise substituierte polymerisierbar Olefine, die dazu verwendet werden können, in das Oligomere funktioneile Gruppen einzubringen, die anschliessend durch Umsetzung mit Aminen und Polyaminen, Estern, Alkoholen und Aminoalkoholen in dispergieren d wirkende Stellen umgewandelt werden können. Ferner können diese Gruppen Derivate mit diesen Verbindungen bilden.
Beispiele für derartige substituierte oligomerisierbare Olefine sind folgende: 4-Chlorbuten-i, 4-Pentenonitril, 4-Pentencarbonsäure, Methyl-4-pentenoat, Äthyl-4-pentenoat, 5-Hexencarbonsäure, 6-Bromhexen-1, 10-ündecencarbonsäure, Methyl-10-undecenoat sowie Ä'thyl-10-undecenoat und 4-Pentenamide.
.Mischungen aus Verbindungen der Formel III können ebenfalls eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen eind folgende: Acrylsäure, Methacrylsäure, MethyIacrylat, Methylmethacrylat, Methylohloracrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Acrylnitril, 1-(Methacryloxyäthyl)-2-pyrrolidinon, 1-(Methacryloxyäthoxyäthyl)-2-pyrrolidinon oder dergleichen.
Andere Beispiele sind Methylthioalkylacrylat (Alkylengruppe: C^rt), Äthylthioalkylacrylat (Alkylengruppe: C.jeg), Alkylthioäthylacrylat (Alkylgruppe: C^-8) und Alkylsulfinylalkylaorylate, in welchen die Alkyl- und die Alkylengruppe zusammen nicht mehr als 10 Kohlenstoffetome enthalten, Alkylthiopolyäthoxyäthylacry-Iate, die 1 bis 4 Oxyäthylengruppen enthalten, Alkylthiopolypropyloxypropylacrylate, die 1 bis 3 Oxypropylengruppen enthalten, Alkylsulfinylpolyäthoxyäthylacrylate, die 1 bis 4 Oxyäthylengruppen enthalten, Alkylsulfinylpolypropyloxypropylacrylate, die 1 bis 3 Oxypropylengruppen enthalten (is jeder der
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vorstehend angegebenen Verbindung beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome von R1- niobt mehr als 10) oder dergleichen.
Andere Beispiele für derartige Derivate sind Methacrylamid, Aorylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthy!acrylamid, N~Ä'thylacrylamid, N-Butanolacrylamid, 2-(N-Morpholino) 'äthylacrylamid, N, N~Dime thy !acrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N,N-di-n-Butylacrylamid, N-(2-Acryloxyäthyl)-morpholinon-2-, N-(2-Methaeryloxyäthyl)-morpholinon-2, N-(2-Methacryloxyäthyl)-5-carbo-n-butoxypiperidinonr2, 2-(N,N-Dimethylamino)-äthylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)-propylacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)-äthylacrylat, 2-(N,N-Dimethy1-amino)-äthylmethacrylat und 3-(N,N-Dimethylamino)-propylmethacrylat.
Zwei Verfahren können zur Herstellung der erfindungsgemässen Oligomeren eingesetzt werden. Das erste Verfahren besteht darin, kontinuierlich wenigstens eine Verbindung der Formeln I und II wenigstens einer Verbindung der Formel III, welche bereits ein dLspergierend wirkendes Monomeres ist, zuzuführen.
Die Zuführung wird mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt, dass das im wesentlichen augenblickliche Molverhältnis in der Reaktionsmischung der Verbindungen der Formeln II und III zu den Verbindungen der Formel I relativ konstant bei ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,20 während der Zugabe gehalten wird. Ein freie Radikale liefernder Initiator wird mit der Verbindung der Formel II oder der Verbindung der Formel I oder mit beiden Verbindungen vor der Zugabe vermischt.
Bei der Durchführung des zweiten Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemässen Oligomeren wird ein Oligomeres, das durch die kontinuierliche Zugabe von wenigstens einer Verbin-
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dung der FormeIn II und III zu wenigstens einer Verbindung der Formel I hergestellt worden ist, und zwar nach einem Verfahren, das dem vorstehend beschriebenen ähnlich ist, nachträglich mit einem Alkohol oder Amin umgesetzt. Wird eine Acrylsäure oder ein Acrylsäureester als Ausgangsmonomeres verwendet (d.h. stehen R1 für H und R2 für -GO2H oder -CO2R. in der Formel III), oder wird ein substituiertes 1-Olefin, das eine Säure-oder Estergruppe trägt, eingesetzt, dann können die Säuregruppen oder die Estergruppen in dem Oligomeren nachträglich mit einem Alkohol oder einem Amin der Formel HZ" umgesetzt werden, wobei Z" die unter der Formel III angegebene Definition besitzt. Ferner können diese Gruppen mit einer Base unter Bildung eines Salzes einer Acrylsäure neutralisiert oder hydrolysiert werden. Die relativen Mengen der Reaktanten können derart ausgewählt v/erden, dass jeder gewünschte Prozentsatz der Säure- oder Estergruppen in das gewünschte Derivat umgewandelt werden kann.
Von den Alkoholen und Aminen, die mit den Säure- oder Estergruppen in dem Oligomeren nachträglich umgesetzt werden können, seien N-Hydroxyäthylmorpholinon-2, N-Hydroxyäthylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylamin, 5-Aminopentylimidazolin, Diäthylentriamin, Amino.äthyläthylenharnstoff, 2-(2-Aminoäthyl)-aminoäthanol, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und N,N-Dimethylaminopropylamin erwähnt.
Es wurde gefunden, dass neben diesen Wachreaktionen die Umsetzung von multifunktionellen Alkoholen und Aminen mit Garbonsäuregruppen, die in den Oligomeren vorliegen (unter Bildung von Estern oder Amiden oder Aminsalzen) die wirksamste Methode ist, in die Oligomeren polare Gruppen einzuführen, die eine Detergens-, Dispergierungs- und/oder Antioxydationsaktivität besitzen. Die Garbonsäuregruppen können beispielsweise unter Verwendung von Acrylsäure, 4-Pentencarbonsäure oder 10-Undecencarbonsäure als Monomere zur Verfügung gestellt werden.
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Vera Alkoholen und Aminen seien Ätliylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glyzerin, Sorbit, Erythrit, Trimethylenglykol, Pentaerythrit, ö ^.^-Alkylglucoside, Alkylthioalkanole und Alkylsulfinylalkanole, wobei die Alkyl- und Alkylengruppen 1 bis 12 Kohlenstoff atome aufweisen, 2,2'-!Dhiodiäthanol, 2,2'-Sulfinyldiäthanol, Biäthanolamin, Triethanolamin, N-MethyI-diäthanolamin, Diglykolamin, N-Methylforrnamid, Glucosylamin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-morpholin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-morpholinon, 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol, N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, 1-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidinon, 1-(Hydroxyäthoxyäthyl)-2-pyrrolidinon, Ν,ΐί-Dimethylarainopropylamin, N-(2-Aminoäthyl)-äthylenharnstoff, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, Galcium-N-metliyltaurat, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, !Dr iäthylen te tramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin erwähnt.
Ferner können oligomere Carbonsäuren oder ihre Methyl- oder Äthylester, die mit Äthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin etc. nachträglich umgesetzt worden sind, weiter mit 1 bis 5 Äquivalenten Methyloder Äthylformiat, Methyl- oder Äthylacetat, Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, Phosphorpentasulfid, Schwefelkohlenstoff, Acryl- oder Acetonitril unter Erzeugung der entsprechenden Formamide Acetamide, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl-, Thiophosphoramid-, Thiocarbamat-, 2-Cycanoäthyl- oder Imidazolin-Derivate umgesetzt werden.
Jeder geeignete Katalysator kann zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren eingesetzt werden. Von den bevorzugten Katalysatoren seien die Peroxydkatalysatoren erwähnt, wie zum Beispiel Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, 2,2-bis-(tert.-Butylperoxy)-butan, di-(tert.-Butyl)-peroxyd, tert.-Butylperpelargonat,' tert.-Bütylperbenzoat, Wasserstoffperoxyd und Percarbonate, Peressigsäure und derglei-
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chen. Die eingesetzte Katalysatormenge schwankt in Abhängigkeit von den ale Ausgangsmaterialien verwendeten Monomeren, der Reaktionstemperatur, dem angestrebten Polymerisationsgrad etc., jedoch ist der Katalysator im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 0,01 bis 10 Gewichts-^ des zu polymerisierenden Materials und vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 1,0 Gewichts-^ zugegen.
Die Temperatur, bei welcher die Oligomerisationsreaktion durchgeführt wird, kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Jede Temperatur, die nicht nachteilig die Oligomerisation beeinflusst, kann ausgewählt werden. Ein bevorzugter Reaktionstemperaturbereich schwankt von ungefähr 100 bis 2000C. Wenn auch die Auswahl des Katalysators sowie der Reaktionstemperatur dazu verwendet werden kann, eine Steuerung des Molekulargewichts der erfindungsgemäss erzeugten Oligomeren zu bewirken, so ist dennoch der Hauptfaktor, welcher das Molekulargewicht der Copolymeren bestimmt, das Molverhältnis des Acrylsäure-Derivats zu dem Alken-1, wie vorstehend bereits erwähnt wurde.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Alken-1-Mischung und das Acrylsäure-Derivat eine Alkylkette mit einer Länge, die dazu ausreicht, dem Oligomeren Öllöslichkeit zu verleihen. Von den Monomeren, die besonders geeignet sind zur Herstellung von öllösliehen Oligomeren, seien diejenigen erwähnt, die Alkylketten mit durchschnittlich 8 Atomen oder mehr besitzen, wie beispielsweise Tetradecen-1, N-Dodecylacrylat oder dergleichen.
Werden die erfindungsgemässen oligomeren Produkte Schmierölen zugesetzt, dann zeigen sie bei tiefer Temperatur eine Aktivität als Sohlammdispergierungsmittel sowie als Detergentien. Da die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Oligomere ein relativ gleichmässiges Molekulargewicht und eine gleich-
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massige Verteilung aufweisen, kann die Wirkung einer gegebenen Menge des Polymeren als·Schlammdispergierungsmittel oder Detergens durch eine entsprechende Steuerung des Molekulargewichts und der Zusammensetzung erhöht werden.
Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, dass das Molekulargewicht des Oligomeren in der Weise gesteuert werden kann, dass ein Produkt mit einem Molekulargewicht erhalten wird, welches innerhalb einen engen Verteilungebereieh fällt, und zwar durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit des Alkylderivats zur Aufrechterhaltung eines spezifischen Molverhältnisses von Acrylsäure-Derivat zu Alken-1 in der Reaktionsmischung.
Die folgenden Arbeitsbeispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen.
Beispiel 1
' Herstellung des Oligomeren; HP/DPA/AA//58.3/21«1/20*6
In einen 12 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem .mittels eines Motors getriebenen O-Rührer, einem (Thermometer, einem Rückflusskühler und einem geeichten 1000 ml-Tropftrichter versehen ist, werden 6207 g (27,66 Mol) 1-Hexadecen (HD), der Gulf Oil Corporation gegeben. Das Alken wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 132°0 erhitzt, worauf 7,30 g (0,0319 Mol) eines 85 $igen tert.-Butylperbenzoats in Xylol schnell zugesetzt werden. Insgesamt werden 497,7 g (2,28 Mol) Dodecylpentadecylacrylat (DPA),694,0 g (9,63 Mol) Acrylsäure (AA) und 4,44 g (0,0194 Mol) des 85 #igen tert.-Butylperbenzoats vermischt und dem Tropftrichter zugeführt. Die Zugäbe von Acrylat/Acrylsäure wird mit einer konstanten Geschwindigkeit wäh-. rend einer Zeitspanne von 6,38 Stunden durchgeführt. Die Blasentemperatur wird bei 132 bis 1350O unter massigem Rühren während
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einer Zeitspanne von 16 Stunden aufrechterhalten. Die Temperatur wird dann auf 192°C erhöht, worauf die nicht-umgesetzten Monomeren unter einem sich allmählich auf 1 mmHg vermindernden Druck destilliert werden. ITach 45 Minuten "bei 192°C/1 mmHg wird der Rückstand auf 13O°C abgekühlt und gewogen. Nachdem eine Probe zur Analyse entnommen worden ist, wird das zurückbleibende Oligomere zu einer 52,0 $igen Lösung mit 100 Neutralöl verdünnt, um dem Produkt eine annehmbare Pluidität zu verleihen.
Die Menge des erzeugten Oligomeren beträgt 3001,5 g (Ausbeute 40,0 c/o). Es besitzt folgende Zusammensetzung: HD/DPA/AA//58,3/ 21,1/20,6 sowie einen Durchschnittszahlenwert des Molekulargewichts von 3200 +10.
Beispiel 2A Herstellung des Oligomeren: TD/DPA/AA//49.7/27.8/22.5
In einen 12 1-Dreihalsrundkolben werden 5265 g (26,8 Mol) eines im Handel erhältlichen Tetradecens (92 - 93 # 1-Tetradecen) gegeben. Der Kolben wird dann mit einem mittels eines Motors angetriebenen Trubore C-Rührer, einem Thermometer und einem graduierten 1 1-Tropftrichter sov/ie einem Rückflusskühler versehen. Das Alken wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 132°0 erhitzt. Insgesamt werden 6,20 g tert.-Butylperbenzoat direkt zugeführt, worauf 5 Minuten später die kontinuierliche Zugabe einer Lösung von 1310 g (5,00 Mol) Dodecylpentadecylacrylat, 1035 g (14,36 Mol) Acrylsäure und 8,28 g tert.-Butylperbenzoat über den Zugabetrichter begonnen wird. Die Reaktionstemperatür wird bei 132 - 133°C gehalten. Die Zugabe der Acrylatlösung ist nach 4,75 Stunden beendet. Die Produktmischung wird bei 1320C (unter Rühren) während einer Zeitspanne von 16 Stunden gehalten. Die Temperatur wird dann
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auf 1920C erhöht, worauf nicht-umgesetzte Monomere unter einem sich allmählich auf 1 mmHg vermindernden Druck destilliert werden. Mach 45 Minuten bei 192°G/1 nsmHg wird der Rückstand auf 135 0C abgekühlt und gewogen, nachdem eine Probe des Oligomeren zur Analyse entnommen worden ist, wird der Rest auf 55 i° mit 100 Neutralöl verdünntj wobei ein Produkt erhalten wird, das bei Zimmertemperatur eine annehmbare Pluidität besitzt. ·
Das Gewicht des Oligomeren beträgt in typischer Weise 4458 g (Ausbeute 58,6 $). Es weist die Zusammensetzung ED/DPA/AA// 49,7/27,8/22,5 auf und besitzt einen Durchschnittszahlenwert des Molekulargewichts von 4240 + 10 und wird au-einer 52,0 $igen lösung mit 100 Neutralöl verdünnt.
Beispiel 2B
Veresterung von 2D/DPA/AA//49,7/27,8/22,5 (Mn = 4240 + 10 mit 2.2'-SuIfinvldiäthan öl
In einen 2 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mittels eines Motors angetriebenen 0-Rührer, einem Thermometer und einer Dean-Stark-Falle, die mit einem Allihn-Kühler verbunden ist, versehen ist, werden 477,3 g (0,8207 Äquivalente, bezogen auf AA) einer 52,0 $igen Lösung des ΪΕ/DPA/AA-Oligomeren von Beispiel 2A in 100 Neutralöl, 138,2 g (1,000 MoI)- 2,2'-SuI-finyldiäthanol und 400 ml Xylol gegeben. Die Mischung wird unter leichtem Rückfluss (152 - 1530C) unter massigem Rühren während einer Zeitspanne von 6 Stunden erhitzt. Das Wasser wird in dem Maße, in dem es gebildet wird, entfernt.
Die Produktmischung wird auf 1050C abgekühlt und mit 272,2 g 100 Neutralöl verdünnt. Xylol wird durch Strippdestillation . bis zu 15O°C/2 mmHg entfernt. Das Produkt sowie nicht-umgesetztes 2,2I-Sulfinyldiäthanol werden zwischen Hexan und einer
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16 #igen wässrigen Magnesiumsulfatlösung verteilt. Bas Wasser wird aus der Produktlösung durch azeotrope Destillation entfernt, während Hexan durch Strippdestillation bis auf einen Wert von 135°C/2 mmHg abgetrieben wird. Die Analyse eines typischen Pro-
duktes zeigt, dass das Ausmaß der Veresterung 37 1° beträgt.
Ein Reaktionsprodukt aus dem vorstehend angegebenen Ester und 2,2I-Sulfinyldiäthanol, in welchem eine 43 #ige Veresterung erzielt worden ist, erreicht eine Sohlammbewertung von 37,2 (50,0 = sauber) sowie eine Lackbewertung (varnish rating) von 33,6 (50,0 β sauber) in dem MS Sequence V-B-Test nach 192 Stunden.
Beispiel 3 Herstellung von HD/DPA/AA//59,8/24.0/i6,2
In einen 12 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mittels eines Motors angetriebenen C-Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und zwei geeichten Zugabetrichtern versehen ist, werden 3250,0 g (14,48 Mol) 1-Hexadepen gegeben. Das Alken wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 1640C erhitzt, worauf eine Mischung aus 14,9 g (0,057 Mol) Dodecylpentadecylacrylat, 9f1 g (0,13 Mol) Acrylsäure und 4,5 g (0*022 Mol) Dodecylmerkaptan schnell zugesetzt wird. Der eine Zugabetrichter wird mit einer Mischung aus 445,0 g (1,70 Mol) Dodecylpentadecylacrylat und 286,0 g (3,97 Mol) Acrylsäure beschickt, Während in den anderen Trichter 40,0 g (1,78 Mol) 1-Hexadecen und 7,6 g (0,033 Mol) eines 85 $6igen tert.-Butylperbenzoats in Xylol gegeben werden. Die Inhalte der Zugabetrichter werden gleichzeitig mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von7,7,54 Stunden zugegeben, wobei die Blasentemperatur auf 160 bis 1640G gehalten wird.
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Nach Beendigung der Zugabe der Mischung aus Acrylat und Acrylsäure sowie der Initiatorlösung wird die Reaktionsmischung unter Rühren über Nacht(16 Stunden) auf 1320O abkühlen gelassen. Die (Temperatur wird dann auf 192°C gesteigert, worauf nicht-umgesetzte Monomere unter einem sich allmählich auf 1 mmHg vermindernden Druck abdestilliert werden. Nach 45 Minuten bei 192°C/ 1 mmHg wird der Rückstand auf 1350O abgekühlt und zu einer 54,9 #igen lösung mit 100 Neutralöl verdünnt.
Das Gewicht des erzeugten Oligomeren beträgt 1728,3 g (Ausbeute: 39,2 fo). Es besitzt die Zusammensetzung: HD/DPA/AA//59,8/24,0/ 16,2 und einen Durchschnittszahlenwert des Molekulargewichts von 2030 +20.
Beispiel 4 Synthese des Oligomeren: HD/PPA/MU//22,5/58,2/i9,3
In einen 12 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mittels eines Motors angetriebenen C-Rührer, einem !Dhermometer, einem Rückflusskühler und einem geeichten 1 1-Zugabetropftrichter versehen ist, werden 2074,2 g (9,242 Mol) 1-Hexadecen und 1319,9 g (6,656 Mol) Methyl-10-undecenoat (MtJ)" gegeben. Die Alkenmischung wird unter Rühren auf 132°0 in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, worauf 5,0 g (0,022 Mol) eines 85 ^igen tert.-Butylperbenzoats in Xylol zugesetzt werden. Insgesamt werden 1972,0 g (7,527 Mol) Dodecylpentadecylacrylat und 7,0 g (0,031 Mol) des 85 $igen tert.-Butylperbenzoats in den Zugabetrichter gegeben. Die Zugabe des Acrylats erfolgt mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 6,13 Stunden, wobei die Blasentemperatur auf 132 bis 135°O gehalten wird.
Nach Beendigung der Zugabe des Acrylats wird das Erhitzen auf 132 bis 134°0 unter massigem Rühren während einer Zeitspanne von
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16 Stunden fortgesetzt. Die Blasentemperatur wird dann auf 1930C erhöht, worauf nicht-umgesetzte Monomere unter einem Sich allmählich auf 2 mmHg vermindernden Druck destilliert werden. Nach 45 Minuten bei 193°C/2 mmHg wird der Rückstand auf Zimmertemperatur in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt.
Das Gewicht des Produktes beträgt 3121,9 g (Ausbeute: 58,2 °/Ό), Das Oligomere besitzt die Zusammensetzung: HD/DPA/MU//22,5/58,2/ 19,3 sowie einen Durchschnittszahlenwert des Molekulargewichts von 3020 +15.
Beispiel 5 Synthese des Oligomeren: HD/DPA/MP//27,9/62.0/10.1
In einen 12 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mittels eines Motors angetriebenen Trubore-C-Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem geeichten 1 1-Zugabetrichter versehen .ist, werden 2468,8 g (/11,00 Mol) 1-Hexadecen und 1009,3 g (8,842 Mol) Methyl-4-pentenoat (MP) gegeben. Die Alkenmischung wird unter Rühren auf 132°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, worauf 5,11 g (0,0224 Mol) eines 85 #igen tert.-Butylperbenzoats in Xylol zugesetzt werden. Insgesamt werden 2206,0 g (8,420 Mol) Dodecylpentadecylacrylat und 7,79 g (0,0341 Mol) des 85 #igen tert.-Butylperbenzoats in den Zugabetrichter gegeben. Die Zugabe des Acrylate erfolgt mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 8,25 Stunden, wobei die Blasentemperatur auf 132 - 134°0 gehalten wird. Nach Beendigung der Acrylatzugabe wird weiter auf 132 - 134°C unter massigem Rühren während einer Zeitspanne von 15 Stunden erhitzt. Die BIasentemperatur wird dann auf 1920C erhöht, worauf nicht-umgesetzte Monomere unter einem sich allmählich auf 1 mmHg vermindernden Druck abdestilliert werden. Nach 45 Minuten bei 192°C/1 mmHg wird der Rückstand auf Zimmertemperatur in einer Stickstoff atmosphäre abgekühlt.
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Das Gewicht des Produktes "beträgt 3556,7 g ( Ausbeute: 62,6 %). Das Oligomere besitzt die Zusammensetzung: HD/DPA/MP//27,9/62,0/. 10,1 sowie einen Durchschnittszahlenwert des Molekulargewichts von 2875 +75.
Beispiel 6 · Umsetzung des Oligomeren von Beispiel 5 mit Diäthylentriamin
In einen 2 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mittels eines Motors angetriebenen Trubore-C-Rührer, einem !Thermometer und einem Rüclcflussdestillationskopf ausgestattet ist, werden 400 g (0,347 Äquivalente, bezogen auf MP) des Oligomeren von Beispiel 5 und 62,0 g (0,601 Mol) eines technischen Diäthylentrianiins gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter massigem Rühren auf 150 bis 1550C während einer Zeitspanne von 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei Methanol in dem Maße, in welchem es gebildet wird, entfernt wird. Die Produktmischung wird mit 400,0 g 100 Neutralöl verdünnt, und nichtumgesetztes Amin wird bei 155°C unter einem sich auf 3 -mmHg vermindernden Druck abgestrippt.
Das Produkt wird auf Zimmertemperatur in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Es werden insgesamt 802 g des Produktes erhalten, das 1,52 # Stickstoff enthält. Die Analysewerte zeigen, dass 73,9 $ der Carbomethoxygruppen des MP amidiert worden sind.
Dieses Material erzielt eine Schlammbewertung von 35,0 (50,0 = sauber) sowie eine Lackbewertung von 37,8 (50,0 = sauber) bei der Durchführung des MS Sequence V-B-Tests (vgl. ASTM Special Technical Publication Nr. 315-D) nach 192 Stunden. Unter ähnlichen Testbedingungen zeigt OLOA 1200 (ein auf Polybutan basierendes Succinimid), ein im Handel erhältliches Produkt der Socal, Oronite Division, eine Schlammbewertung von 35,1 und eine Lackbewertung von 31,2.
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Beispiel 7 Synthese des Oligomeren: HD/DPA/MA//52.1/39.7/8,2
In einen 2 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mittels eines Motors angetriebenen Trubore-O-Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem geeichten 125 ml-Zugabetrichter sowie einem geeichten 250 ml-Zugabetrichter ausgestattet ist, werden 589,6 g (2,627 Mol) 1-Hexadecen gegeben. Das Alken wird in einer Stickstoffatmosphäre unter massigem Rühren auf 1850C erhitzt. Insgesamt werden 1,615 g (0,0106 Mol) Cumolhydroperoxyd in 6,01 g (0,022 Mol) 1-Hexadecen schnell zugesetzt. 17 Minuten später wird mit der gleichzeitigen, jedoch getrennten Zugabe einer Lösung von 245,0 g (0,955 Mol) Dodecylpentadecylacrylat und 65,3 g (0,763 Mol) Methylacrylat (MA) und eine Lösung von 1,256 g (0,00825 Mol) Cumolhydroperoxyd in 25,0 g (0,111 Mol) 1-Hexadeoen begonnen.
Die kontinuierlichen. Zuführungen der Monomeren und des Initiators erfolgen mit einer konstanten Geschwindigkeit, wobei nach 7,06 Stunden die Zugabe der Acrylatmonomeren beendet ist, während die Zugabe des Initiators zu 97 % erfolgt ist. Der restliche Initiator wird schnell zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung auf 132°C während einer Zeitspanne von 16 Stunden unter massigem Rühren abkühlen gelassen wird. Die Produktmischung wird während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden auf 19O0C unter massigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, worauf nicht-umgesetzte Monomere durch Strippdestillation bei 1900G unter einem sich ständig bis auf 3,5 mmHg vermindernden Druck entfernt werden. Der Rückstand wird dann auf 6O0C in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt und durch Filtration geklärt.
Das Gewicht des Produktes beträgt 608,8 g (Ausbeute: 65,4- %).
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Das Oligomere besitzt die Zusammensetzung HD/DPA/MA//52,1/39,7/ 8,2 sowie einen Durchschnittszahlenwert des Molekulargewichts von 1625 +10,
Beispiel 8
Umsetzung des Oligoineren: HD/DPA/MA//51,8/38, 1/10,1 mit Triäthylente bramin ______»»^____^___«»___________.
In einen 3 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mittels eines Motors angetriebenen Trubore-C-Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusiisdea tillationskopf ausgestattet ist, v/erden 350,0 g (0,4102 Äquivalente, bezogen auf MA) des Oligomeren und 73,2 g (0,50I Mol) Triäthylentetramin gegeben. Die Mischung wird auf I40°0 unter massigem Rühren in einer Stickstoffabmosphäre währond einer Zeitspanne von 8 Stunden erhitzt. Sie wird dann auf 1200CJ abgekühlt und mit 350,0 g 100 ITeutralÖl, 300 ml Toluol und 300 ml Tuobutylalkohol verdünnt'. Insgesamt v/erden 100,0 g (0,31JU Kqiii vale η to H+J Amberlyst 15-Harzkügelchen zugesetzt, worauf die Mischung langsam über Nacht bei Umgebungstemperatur .gerührt wird. Die Mischung wird dann in einer Stickstoffatmosphäre bei 85°0 während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt und anöchliessend abgekühlt und filtriert. Lösungsmittel sowie Spuren an nicht-maskiertem Triäthylentetramin werden durch Strippdeatillation bis auf eine Temperatur von 125°0 unter einem sich auf 1,5 mmllg vermindernden Druck entfernt. Das Produkt wird in einer Stickatoffatmosphäre abgekühlt.
Daa Produkt, das eine Baaenaahl von 47,4 besitzt und 1,68 $ S tickatoff -enthält, wird an den Gar bomethoxy gruppen -des MA zu 4B,7 /<> und an den Carboa.lkojcygruppen des DPA zu 3,6,7« amidiert. Diuijoa .Material erzielt eine Schlaiumbewertung von 36,2 (50,0 = juubex·) und oinu Lackbewertung von 32,1 (50,0 = sauber) bei dor Durchführung dea MS Sequence V-B-Testo nach 192 Stunden,
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BAD
Unter ähnlichen Testbedingungen zeigt OLOA-1200, ein im Handel erhältliches Produkt der Sc al, Oronite Division (ein auf Polybuten basierendes Succinimid) eine Schlammbewertung von 35»1 und eine Lackbewertung von 31,2.
Beispiel 9
Umsetzung von Äthylformiat mit dem Oligomeren HD/DPA/MA// 50, 3/39,8/9» 9, das zuvor mit l'riäthylen te tramin kondensiert worden 1st
Tn einen 2 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mittels eines Motors angetriebenen Trubors-O-Rührer, einem Thermometer, einem RüclcTluasdes tillationskopf und einem 125 ml-Zugabetrichter ausgestattet ist, werden 771 »7 g (0,406 Äquivalente des primären Amirni) dos aiiiidierten Oligomorsn gegeben. Dieses Material ist das Kondonoationsprodukt aus dem Oligomeren (HD/DPA/MA//5O,3/ 39,B/9,9; Mn = 1745 + 15) und Triäthylentetramin, wobei 45,4 $> der (Jurbomo thoxygruppen des MA und 19,6 cß> der Garboalkoxygruppen des DPA amidiert" worden sind. Das Oligomere wird unter massigem Rühren auf 88°C in einer Sticks toffatmosphäre erhitzt, worauf 42,4 g (0,572 Mol) Äthylformiat tropfenweise während einor Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt werden. Das Erhitzen wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 88°C fortgesetzt. Flüchtiges Material wird bei 9O0C abgestrippt, wobei sich der Druck allmählich auf 1 mmHg vermindert. Das Produkt wird dann in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Insgesamt werden 0,432 Äquivalente Amin formyliert.
Ein 01, das 1,20 % dieses Produktes als Schlammdispergierungsmittel enthalt, zeigt eine 11 °/>±ge Füllung der oberen Vertiefung nach 240 Stunden bei der Durchführung des Caterpillar 1-H-Tests. Das gleiche Öl ohne Diapergienuig zeigt eine 36 5&ige Füllung der oberen Vertiefung nach 240 Stunden,
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Beispiel 10
Synthese des Oligomeren: . ED/CB&Mk//4&«7/41„7/9,6
In einen "3 l-Br6ibals2ruBdkoXbesne öer mit ela@m mittels eines Motors angetriebenem Srubore-G-Etilirerj, elaeia Sfeermometerj,. einem Rückflusskühler, eisern geeichtem 125 su.~fegab© trichter sowie einem geeichten 1 l-ÄgabefeleMer vörsefeem ist;, werden 901 0 3 g (4,016 Mol) 1-Hexadeeen gege1esn„ 23aa Allsen wird in einer Stickstoff atmosphäre auf 185°G nster massiges Sähren erhitzt0 Insgesamt werden 0s90 g (O9 0059 Mol)" Granolls^clroperoxya in 1O5O g Tridecan sclinell ssugesetzt. 10 !«liauteas später erfolgen die gleichzeitigen, Jedocli getressB"&©B Zugaljssa einer Lösung von 280,0 g (0,8578 Hol) öetyleieos^lacrylat (GEA) und 77*4 g .(0,899 Mol) Cumollä^öropero^ö. in 50s0 g fridecano Sie kontinuierlichen Zugaben äer Monoi&erea sowie des Initiators erfolgen mit einer konstantem Geschwindigkeit und sind nach S5 93 Stunden "beendet.
Die ReaktionsmisclnQig wird auf 132°ö wätaend einer Zeitspanne ■ von 17 Stunden unter massigem Süiiren afoMifalen gelassen. Die Produktmischung wird dann auf 192°G erhitzt, worauf nicht-umgesetzte Monomere duroli Strippäestillations Tbei 193°C unter einem sich allmählich auf 3 mmHg irerminderndeB Druck entfernt werden. Der Rückstand v/ird auf Zimmertemperatur in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt und durch'!Filtration geklärt.
Das Gewicht des Produktes beträgt 662,9 g (Ausbeute: 52,7 %). Das Oligomere besitzt die Zusammensetzung HD/CEA/MA//48,7/41,7/ 9,6 sowie einen Durchschnittszalilenwert des Molekulargewichts von 1425 + 25.
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Beispiel 11 Synthese des Oligomeren; OB/DPA/MA//65.0/14.3/20.7
In einen 5 l-Dreihalsrundkolben, der mit einem mittels eines Motors angetriebenen Trubore-C-Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem geeichten 125 ml-Zugabe.trichter sowie einem geeichten 1 1-Zugabetrichter versehen iet, werden 2424,9 g (9,604 Mol) 1-Ootadecen gegeben. Das Alken wird auf 185°C unter massigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Insgesamt werden 0,8169 g (0,00537 Mol) Cumolhydroperoxyd in 25,0 g (0,099 Mol) 1-Octadecen schnell zugesetzt. 17 Minuten später erfolgen die gleichzeitigen, jedoch getrennten Zugaben einer Lösung von 262,0 g (1,00 Mol) Dodecylpentadecylacrylat und 416,6 g (4,737 Mol) Methylacrylat sowie einer Lösung von 4,5322 g (0,02978 Mol) Cumolhydroperoxyd in 75,0 g(0,297 Mol) 1-Octadecen.
Die kontinuierliche Zugabe der Monomeren sowie des Initiators erfolgt mit einer konstanten Geschwindigkeit, wobei nach 7 Stunden die Zugabe der Acrylatmonomeren beendet ist, während der Initiator zu 93,3 $> zugesetzt worden ist. Der restliche Initiator wird schnell zugegeben, worauf das Erhitzen auf eine Temperatur von 185°C während 1 Stunde fortgesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird über Nacht (16 Stunden) auf 13O0C unter massigem Rühren abkühlen gelassen. Nicht-umgesetzte Monomere werden durch Strippdestillation bei 21O0C unter einem sich allmählich auf 1 mmHg vermindernden Druck entfernt. Der Rückstand wird auf Zimmertemperatur in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt und durch Filtration geklärt.
Das Gewicht des Produktes beträgt 1835,6 g (Ausbeute: 57,3 #). Das Oligomere besitzt die Zusammensetzung OD/D?A/MA//65,O/14,3/ 20,7 und einen Durchschnittszahlenwert des Molekulargewichts von 1660 + 40.
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Beispiel 12
Umsetzung des Oligomeren von Beispiel 11 mit Triäthylentetramin
In einen 3 1-Vierhalsrundkolben, der mit einem mittels eines Motors angetriebenen Trubore-C-Rührer, einem Thermometer und einem Rückflussdestillationskopf versehen ist, werden 1660 g (3,99 Äquivalente, bezogen auf M) des Oligomeren und 153,5 g (1,05 Mol) Triäthylentetramin gegeben. Die Mischung wird unter massigem Rühren auf 1300C in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 8 Stunden erhitzt, wobei das Methanol in dem Maße, in dem es gebildet wird, abdestilliert wird. Nichtumgesetztea Amin sowie andere flüchtige Materialien werden durch Vakuumstrippdestillation hei 155°C/1 mmilg unter zwischenzeitlichem Spülen mit Stickstoff entfernt. Das Produkt wird in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Insgesamt erhält man 1738 g des Produktes mit einer Basenzahl von 67,'8 und einem Stickstoffgehalb von 2,86 °/o, Di-e analytischen Werte zeigen, dass 20,7 a/° dor Oat'bome thoxygruppen des MA und 7,7 $ der Carboalkojcygruppen doo Μ'Λ. araidiert worden sind.
Kin ÖL, das 1,20 % des Produktes als Schlanmidispergierungsmittel enthält, zeigt "eine 3 /«ige Füllung der oberen Vertiefung nach 409 Stunden bei der Durchführung des Caterpillar 1-iI-Tests. Das gleiche ÖL, das kein Dispergierungsmittel enthält, zeigt eine 36 "Aige Füllung der oberen Vertiefung nach nur 240 Stunden. -
Beispiel I3
Umsetzung von Äthylenoxyd mit dem Oligomeren OD/DPA/MA/65,1/ 13,9/2 1,0, daa zuvor mit Triä thy. len te tramin kondensiert worden
its t
In einen 2 1-Viorhalsrundkolben, der mit einem mittels eines
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Motors angetriebenen Truborc;-C-Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlass und einem Rückflusskühler (Dewar-Typ), der mit Aceton/Trockeneis gekühlt ist, versehen ist, werden 787,6 g (0,365 Äquivalente, bezogen auf das primäre Amin) des oben angegebenen amidierten Oligomeren, 200 ml Isobutylalkohol, 100 ml Isopropylalkohol und 5,0 ml Wasser gegeben. Dieses Oligomere ist das Kondensationsprodukt des Oligomeren OD/DPA/MA/65,1/13,9/ 21,0 (Mn = 1610 + 15) mit Triäthylentetramin, wobei 21 fo sov/ohl der Carbomethoxygruppen des MA als auch der Carbalkoxygruppen des DPA amidiert worden sind. Die Mischung wird unter kräftigem Rühren auf 7O0C erhitzt, wobei 18,0 g (0,406 Mol) Äthylenoxyd in den Kolben während einer Zeitspanne von 45 Minuten destilliert werden.
Nachdem die Produktmischung während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 7O0C gehalten worden ist, werden die Lösungsmittel bei 1000C unter einem sich allmählich auf 1 mmllg vermindernden Druck destilliert. Die quantitative Reaktion des Äthylenoxyds wird beobachtet.
Ein Öl, das 1,20 i> des Produktes als Schlammdispergieriingßmittel enthält, zeigt eine 6 $ige Füllung der oberen Vertiefung nach 240 i't tundun bei der Durchführung des Caterpillar 1-K-Tests, Dau glüichü Oi, das kein derartiges Dispergierungsmittel enthält, zeigt eine 36 '/6ige Füllung der oberen Vertiefung nach 240 Stunden,
Beispiel 14
Umsetzung des Oligomeren OD/DPA/MA//64,9/H,1/21,0 mit Diäthylen-
triamin |
In einen 2 l-Vierhalorundkolben, der mit einem mittels einoü Motora angetriebenen Ti'ubore-C-Iiührer, einem Thermometer, einem Stopfen sowie einem Rüclcf luasdos tillationskopf versehon ist, worden 075,0 g (2,13 Äquivalente, bezogen auf MA) des oben angegebe-
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BAD ORIGINAL
neu Oligomeren und 71,4 g (0,691 Mol) Diäthylentriamin gegeben. Die Komponenten werden unter massigem Rühren während einer Zeit-, spanne von 8 Stunden auf 140 bis 142°G in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei das Methanol in dem Maße, in dem es gebildet wird, abdestilliert wird. Nach Ablauf der Reaktionszeit werden nicht-umgesetztes Amin und andere flüchtige Materialien durch eine Vakuumstrippdestillation bis zu 140°ö/1,5 mniHg, wobei zwischenzeitlich mit Stickstoff gespült wird, entfernt» Das Produkt wird in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt* Insgesamt werden 898,7 g des Produktes mit einer Basenzahl von 53,3 und einem Stickstoffgehalt von 2,51 1° gewonnen.
Analysewerte zeigen, dass 23,9 % der Carbomethoxygruppen von MA und 6,6 io der Carboalkoxygruppen von DPA amidiert worden sind.
Ein Öl, das 1,20 ?έ des Produktes als Schlammdispergierungsmittel enthält, zeigt eine 20 #ige Füllung der oberen Vertiefung nach 480 Stunden bei der Durchführung des Caterpillar 1-H-2ests. Das gleich© öl, das kein derartiges Dispergierungsmittel enthält, zeigt eine 36 #ige Füllung der oberen Vertiefung nach nur 240 Stunden.
Beispiel 15 Synthese des Oligomeren; HD/DPA/MEOP//36,i/53,6/3O«3
In einen 2 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mittels eines Motors angetriebenen Trubore-C-Rührer, einem !Thermometer, einem Rückflusskühler, einem geeichten 125 ml-Zugabetrichter sowie . einem geeichten 1 1-Zugabetrichter versehen ist, werden 584,5 g (2,604 Mol) 1-Hexadecen gegeben. Das Alken wird auf 1850C unter massigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Insgesamt werden 1,615 g (0,0106 Mol) Cumolhydroperoxyd in 15,6 g (0,0696 Mol) 1-Hexadecen schnell zugesetzt. 15 Minuten später erfolgen die gleichzeitigen, jedoch getrennten Zugaben einer
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Lösung von 245,0 g (0,935 Mol) Dodecylpentadecylacrylat und 188,4 g (0,758 Mol) 1-(Methacryloxyäthoxyäthyl)-2-pyrrolidinon sowie einer Lösung von 2,1164 g (0,0139 Mol) Cumolhydroperoxyd in 20,5 g (0,0917 Mol) 1-Hexadecen. Die kontinuierliche Zugabe der Monomeren und des Initiators erfolgt mit einer konstanten Geschwindigkeit. Nach 7,50 Stunden ist die Zugabe der Acrylatmonomeren beendet, während der Initiator zu 94 % zugesetzt worden ist. Die restliche Initiatorlösung wird schnell zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung auf 130 bis 132°C während einer Zeitspanne von 16 Stunden unter massigem Rühren abkühlen gelassen wird. Die Produktmischung wird auf 1900C während einer Zeitspanne von 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter massigem Rühren erhitzt. Nicht-umgesetzte Monomere werden durch Strippdestillation bei 19O0C unter einem sich auf 3 mmHg vermindernden Druck entfernt. Der Rückstand wird auf Umgebungstemperatur in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt und durch Filtration geklärt.
Das Gewicht des Produktes beträgt 556,9 g (52,85&ge Ausbeute). Das Oligomers, eine kirschrote Flüssigkeit, besitzt die Zusammensetzung HD/DPA/MEOP//36,1/33,6/30,3 und einen Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts von 1425 + 25.
Beispiel 16
Cooligomerisation von Tetradecen-1, Laurylacrylat und N-(B-Acrylo3cyäthyl)-morpholinon-2 (BAEM)
In einen tarierten 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem mittels eines Luftmotors angetriebenen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Rückflusskühler und einem geeichten 125 ml-druckausgegliohenen Zugabetrichter versehen ist, werden 110 g Tetradecen 1- und 0,2 g Dicumylperoxyd eingewogen. Nach einer anfänglichen Entlüftungsperiode von un-
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gefähr 20 Minuten unter Verwendung von Stickstoff bei Zimmertemperatur wird der variable Transformator, welcher den Heizmantel steuert, hochgeschaltet, worauf die Temperatur des Kolbeninhalts auf 150°0 steigt. Eine tropfenweise Zugabe des Inhalts des Zugabe trichters, bestehend aus einer homogenen Lösung von 84 g Laurylacrylat, 6 g BAUM- und 0,8 g Dicumylperoxyd, erfolgt dann mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die gesamte Zugabezeit ungefähr 3 Stunden beträgt. Die Reaktionsmischung wird bei 15O0C unter Rühren sowie unter einer Stickstoffabschirmung über Nacht (15 Stunden) gehalten.
Nachdem der Kolben gewogen worden ist -(gesamte Gewichtsausbeute 201 g) werden 183,6 g der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck (bia zu ungefähr 1500C bei 0,5-1 mmHg) gestrippt, wobei 96,2 g des Oligomeren erhalten werden, was einer Gewi'chtsausbeube von 52,4 ?6 entspricht. Eine Analyse der nicht-gestrippten Roaktionsmischung durch. Dampfphasenchromatographie und Titration dos goütrippbon Oligomeren unter Verwendung einer Standard-Porchloruäurelöaung in Essigsäure liefert folgende Vierte bezüg-L ich clüc Zusammensetzung: Laurylacrylat;Tefcradecen-1:BAEM = YO,'5; 25-,2:4,5, bezogen auf das Gewicht.
Die iij<;].dahl-ii ticks fcof ^analyse liefert einen Wurb von 0,39 1° G bickij toff, waa C5,5 Gewichts-$ BAEM in dem Oligomeren entspricht.
DLi; ßlemantaranalyoö argibt folgende Werbe:
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BAD
mittels eines Luftmotors angetriebenen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohx, einem Rückflusskühler und einem geeichten 125 ml-Zugabetrichter, der einen Druckausgleich besitzt, versehen ist, werden 110 g Tetradecen-1 (GuIf) eingewogen. Nach einer Entlüftung mit Stickstoff während einer Zeitspanne von ungefähr 20 Minuten wird das Tetradecen auf 140 + 50C erhitzt, wobei ein Heizmantel verwendet wird, der mit einem verstellbaren Transformator verbunden ist. Unter Verwendung einer geeichten 1 ml-Pipette v/erden 0,33 ml einer 70 $igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd (TBHP) zugesetzt, wobei ausserdem die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 74 g 2-Athylhexylacrylat, 16 g MAMF und 0,66 ml eines 70 ?6igen TBHP mit einem solchen Geschwindigkeit gestartet wird, dass die Zugabe nach ungefähr 2 Stunden beendet ist. Ungefähr 0,3 ml einer 70 $igen Cumolhydroperoxydlösung (0,1 Gewichts-%) wird zugesetzt, wobei das Rühren bei 135 bis HO0G über Nacht unter Stickstoff fortgese tzt wird.
Das Gesamtgewicht der Reaktionsraischung beträgt 199,6 g. Eine Analyuo der nicht-gestrippton Reaktionsmischung durch Dampf-■phanenchromatographie zeigt, clasa kein rostliches 2-Äthylhe;:ylacrylat mehr vorliegt. Die Oligomereiiausbeute beträgt 62,3 ',■>, Zusammen mit einer Kjeldahl-S tickst of fbsstimmung (0,97 Ά) unter Verv/endiing einer gestrippten Probe ergibt sich eine Oligomcrenijusatninenco tzung aus 2-Athylhexylacrylat:Tetradecen-1 :ΜΑΜΡ von 60,7:20,3:11,0, bezogon auf das Gewicht. Der DurchschnittszahLenv/ort; dea MolekuLar<;ewich ta, bestimmt durch thermische Teneimetrie, liefert einen Durchschnittswert von 2082. Die ELomen taranalyoö ergibt folgende Werte:
Ii __Ü _ü JL(LlL
73,97 If, ..'Y l>,7"9 0,97
31)081.1/1043 BADOR1GfNAL
Beispiel 18
Cooligomerisation von Tetradecen-1, Laurylacrylat und 4-
Pentencarbonsäure '
In einen tarierten 3000 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem mittels eines Luftmotors angetriebenen Rührer, mit einem !Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Rückflusskühler und einem geeichten 500 ml-Zugabetrichter mit Druckausgleich versehen ist, werden 520 g Tetradecen 1 und 80 g 4-Pentencarbonsäure eingewogen.
Das Erhitzen und Spülen des Kolbens mit Stickstoff erfolgt gleichzeitig. Nach 10 Minuten, nachdem eine temperatur von 1000C erreicht worden ist, werden 1,0 ml tert.-Butylperbenzoat (TBPB) dem Kolben zugesetzt. Nachdem nach weiteren 10 Minuten eine Temperatur von 1300G erreicht worden ist, erfolgt eine langsame Zugabe einer lösung von 2,0 ml TBPB in 400 g Laurylacrylat mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Zugabe in 3 Stunden beendet ist. Die Reaktionsmischung wird bei 13O0C unter Stickstoff während einer Zeitspanne von weiteren 20 Stunden gerührt. Das erzielte Gesamtgewicht beträgt 1000,5 g, von denen 952,5 g unter vermindertem Druck zur Gewinnung yon 360,Og eines Destillats und 592,5 g eines Oligomeren gestrippt werden, was einer Ausbeute von 62,2 Gewichts-^ entspricht. Eine Analyse einer ungestrippten Probe durch Dampfphasenchromatographie (VPC) ergibt folgende Zusammensetzung für das Oligomere: laurylacrylat:Tetradeeen-1:Pentencarbonsäure = 64,2:30,2:5,6, bezogen auf das Gewicht. Eine Titration der Azidität mittels einer Standard-KOH-Lösung in Isopropanol ergibt einen Gehalt von 4,8 i» Pentencarbonsäure in der gestrippten Probe. Da diese Zahl nicht auf Unterschieden zwischen Ausgangs- und Restkonzentrationen wie die Ergebnisse der Dampfphasenchromatographie beruht, kann angenommen werden, dass diese Zahl genauer ist. Die Oligomerzusammensetzung ist daher wie folgt: Laurylacrylat: Tetradecen-1;Pentencarbonsäura * 64,7:30,5:4,8, bezogen auf das Gewicht.
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Beispiel 19
Cοoligomerisation von Tetradecen-1, 2-Äthylhexyleerylat und H-Viny!pyrrolidon (NYP)
In einen tarierten 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem mittels eines Luftmotors angetriebenen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Rückflusskühler und einem geeichten 125 ml-Zugabetrichter mit Druckausgleich versehen ist, werden 110 g Tetradecen eingewogen, Der Kolben wird mit Stickstoff bei Zimmertemperatur während ungefähr 40 Minuten gespült und dann auf 1100C unter Verwendung eines Heizmantels erhitzt, der mittels eines verstellbaren Transformators steuerbar ist. Eine Lösung von 0,1 g Benzoylperoxyd, gelöst in der minimalen Menge Äthylacetat wird zugesetzt, worauf sich die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 76 g 2-Äthylhexylacrylat, und H g N-Vinylpyrrolidon anschliesSt. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 110 und 1150C gehalten. Die Zugabe ist nach 5,5 Stunden beendet. Nach der Zugabe von 0,33 ml eines 70 #igen tert.-Buty!hydroperoxide wird die Reaktionsmischung bei 1100C unter Stickstoff sowie unter Rühren während einer Zeitspanne von 15 weiteren Stunden gehalten. Insgesamt erhält man 206 g eines Materials (einschliesslich etwas Äthylacetat). Die Dampfphasen-Chromatographie ergibt eine Gewichtsauebeute von ungefähr 62,5 # Der Kjeldahl-Stickstoff unter Verwendung einer gestrippten Probe wird zu 1,23 Gewichts-^ ermittelt. Dieser Wert ergibt zusammen mit der Dampfphasenchromatographie-Analyse der zurückbleibenden Monomeren folgende Endoligomerzusammensetzung; Äthyl·» hexylacrylat/Tetradecen:HVP ■ 61,9*28,4:9,7, bezogen »uf dft» Gewicht. Die Elementaranalyse liefert folgende Werte;
H 0
75,22 11,60
(Ki) 1,25
Wird die Zusammensetzung aus der Elementaranalyse berechnet, dann verändern sich die Prozentsätze an Äthylhexylacrylat und
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Tetradecen auf 63,9 bzw. 26,4 #. Eine Bestimmung des Durchschnittszahlenwertes des Molekulargewichts durch thermische Tensimetrie ergibt einen Wert von 4291 als Durchschnitt von drei Messungen.
Beispiel 20
Umsetzung von 2-(5-Aminopentyl)-imidazolin mit einem Cooligomeren aus Tetradecen-1. Laurylacrylat und Methyl-4-pentenoat
In einen tarierten 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem mittels eines Luftmotors angetriebenen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstof feinlassrohr und einem Barrett-Feuchtigkeitstest-Aufnahmegerät, das mit einem Rückflusskühler ausgestattet ist, versehen ist, werden 250 g eines Oligomeren der Zusammensetzung laurylacrylat:TetradecentMethylpentenoat = 66,9:17,4:15,4 bezogenauf das Gewicht, gegeben, wobei1das Oligomere nach der Methode hergestellt worden ist, wie sie in Beispiel 18 beschrieben worden ist. Dieses Oligomere ist unter vermindertem Druck zur Entfernung von nicht-umgesetztem Monomerem gestrippt worden. Es wird eine solche Menge an 2-(5-Aminopentyl)-imidazolin dem Kolben (26,8 g) zugesetzt, welche die Hälfte der Molkonzentration des vorhandenen Methylpentenoats ausgleicht. Der Kolbeninhalt wird auf 120 bis 1250C erhitzt und auf dieser Temperatur unter Stickstoff und unter Rühren während einer Zeitspanne von ungefähr 20 Stunden gehalten. Nachdem die Reaktionsmischung leicht abgekühlt ist, wird sie in einen 4- bis 8-fachen Überschuss an kaltem Methanol unter Rühren gegossen. Nach einigen Minuten wird das Rühren abgestoppt. Nach einer Phasentrennung wird die Methanolschicht entfernt, wobei ein dünnes Glasrohr verwendet wird, das mit einem Saugkolben verbunden ist, der seinerseits mit einer Wasserstrahlpumpe, in Verbindung steht. Dem mit Methanol angequollenen oligomeren Material wird ein Überschuss an kaltem Methanol zugesetzt, worauf der gleiche Waschzyklua wiederholt wird. Nach insgesamt 4 Methanolwaschzyklen
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wird das oligomere Material in einen Rotationshochvalcuumverdampfer eingebracht und unter vermindertem Druck zur Entfernung von allen Spuren an Methanol gestrippt. Eine Kjeldahl-Stickstoffbestimmung liefert einen Stickstoffwert von 1,72 $ für das Endprodukt, v/as 6,35 Gewichts-?» des Imidazoline entspricht. Daraus geht hervor, dass die Reaktionsausbeute ungefähr 66 fo beträgt. Die C=O-Streckbanden, die in dem Infrarotspektrum des Endproukts, genommen als Film auf einer Natriumchlorid-Platte, erscheinen, entsprechen einer Amidbildung.
Beispiel 21
Veresterung eines Oligomeren aus Tetradecen-1, Laurylacrylat und 4-Pentencarbonsäure mit N-(ß-Hydroxyäthyl)-morpholinon-2
In einen tarierten 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem mittels eines Luftmotors angetriebenen Rührer, einem Thermometer und einem Barrett-Feuchtigkeitstest-Aufnahmegerät, das mit einem Rückflusskühler ausgestattet ist, versehen ist, werden 250 g des geraäss Beispiel 18 hergestellten Oligomeren, das gestrippt worden ist, gegeben. Die Zusammensetzung dieses Oligomeren ist wie folgt: Laurylacrylat:Tetradecen-1:Pentencarbonsäure = 64,7:30,5:48, bezogen auf das Gewicht. Ferner wird dem Kolben das 1,2-fache des Moläquivalents der vorhandenen Pentencarbonsäure an N-(ß-Hydroxyäthyl)-morpholinon-2 (20,9 g) sowie 54 g Xylol zur Erleichterung der Entfernung des erzeugten V/assers zugesetzt. Unter Verwendung eines Heizmantels, der mittels eines veränderbaren Transformators steuerbar ist, wird der Kolbeninhalt auf 2000C erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von ungefähr 20 bis 22 Stunden unter Rühren gehalten. Ungefähr 2 ml Wasser destillieren während dieser Zeitspanne ab. Die Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck gestrippt und durch einen Druckfiltrationstrichter filtriert. Die Kjeldahl-Sticks toffbestimmung des letztlich erhaltenen oligomeren Materialcsliefert einen Wert von 0,61 %>,
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was 0,436 Milliäqui-valenten pro Gramm entspricht. 3>a die Konzentration der Säure 0,48 Milliäquivalente pro Gramm beträgt, entspricht die Iteaktionsatisbeiute 0,436/0,48 χ 100 == 91 fi.
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Claims (10)

- 36 Patentansprüche
1. Oligomeres aus
a) ungefähr 10 bis ungefähr 90 Gewichts-^ eines 1-Alkens oder einer Mischung aus 1-Alkenen mit jeweils 4 bis 32 Kohlenstoffatomen ,
b) ungefähr 1 bis ungefähr 45 % einer Verbindung oder Verbindungen der Formel:
H\
C=C
H CO2R
worin X für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, und R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 34 Kohlenstoffatomen ist, und
c) 0 bis ungefähr 35 i° einer Verbindung oder Verbindungen der Formel:
R '
C=C
worin R1 für Wasserstoff, -CO2H oder CO2R4 steht
(R. ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), R2 (CH2)ΏΧ ist, wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, und R, Wasserstoff oder Methyl bedeutet, X für Halogen, -CO2H, -C=N, -CO2R5 (R5 kann eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine polare Gruppe sein, die Äther- oder Sulfid- oder Sulfinyl- oder Hydroxyl- oder
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Amin- oder Amidgruppen oder Kombinationen davon oder dergleichen Gruppen enthält, die bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthalten) oder O steht, worin Y NZ1Z", -0(OH0)WZ1Z",
Il *- U
-CY
-0(CH2) 00ITZ1Z" oder NHFZ'Z" oder -MZ"1 bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, Z1 und Z" jeweils für sich für Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder -EE(CH2OH2NH)x- H stehen, wobei X 1 bis 6 bedeutet, Z1" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und Z1 und Z" zusammen einen Azacycloalkylring, einen Azacycloalkanonring, einen Carbalkoxyazacycloalkanonring, einen Oxaazacycloalkylring oder einen Oxaazacycloalkanonring oder einen Diazacycloalkanonring darstellen.
2. Oligomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ungefähr 40 bis 85 Gewichts-^ von den 1-Alkenen abstammen.
3. Oligomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein kleinerer Teil des Alken-1 durch einen Omega-ungesättigten Ester, ein Amid oder eine Carbonsäure substituiert ist.
4. Oligomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sein Durchschnittszahlenwert des Molekulargewichts zwischen 1000 und 4000 liegt.
5. Oligomeres, .dadurch gekennzeichnet, dass es durch nachträgliche Reaktion des Oligomeren gemäss Anspruch 1 mit einem Ester, einem Epoxyd, einem Anhydrid, Schwefelkohlenstoff, Phosphorpentasulfid, Borsäure, Acrylnitril und/oder Acetonitril erhältlich ist.
6. Oligomeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein kleinerer Teil der Komponente b) durch ein geradkefetiges oder verzweigtes Alky!derivat einer Acrylsäure mit 10 Kohlen-
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stoffatomen ersetzt ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Oligomeren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass kontinuierlich und gleichzeitig
a) ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylderivat einer Acrylsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
t>) ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylderivat einer Acrylsäure mit 8 bis 34 Kohlenstoffatomen einer Mischung aus
c) einem freie Radikale liefernden Initiator und
d) wenigstens einem geradkettigen oder verzweigten Alken-1 mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen zugesetzt wird, wobei die Zugabe mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt wird, dass im wesentlichen das augenblickliche Molverhältnis in der Reaktionsmischung der Säurederivate zu dem Alken-1 relativ konstant bei ungefähr 0,001 bis ungefähr Q20 während der Zugabe gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Alkylacrylate als auch das Alken-1 vor der Zugabe mit einem vierten Monomeren vermischt werden, das sowohl mit dem Derivat als auch mit dem Alken-1 c©polymerisierbar ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis in der Reaktionsmischung des Derivats zu dem Alken-1 von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,20 während der Zugabe gehalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass ein kleinerer Teil des eingesetzten Alken-1 durch einen Omegaungesättigten Ester, ein Amid oder eine Carbonsäure substituiert ist. ,
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