DE2242133B2

DE2242133B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2242133B2
Application number: DE19722242133
Authority: DE
Inventors: Hans-Jochim Dipl.-Chem. 6000 Frankfurt Koenig; Dieter 6239 Kriftel Stahl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-26
Filing date: 1972-08-26
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE2242133A1

Description

Bei der an sich bekannten Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden polyfunktionelle Isocyanate, mehrwertige Alkohole, Treibmittel und Beschleuniger in einer Mehrkomponenten-Spritzanlage vermischt und das Gemisch unmittelbar darauf gespritzt und verschäumt.

Durch die Vielzahl der hierbei benötigten Komponenten, die mengenmäßig genau aufeinander abgestimmt sein müssen, ist es nur schwer möglich, unmittelbar mit der Verschäumung eine feste Haftung des Schaumes auf einer Unterlage zu bewirken, ohne daß eine Spritzanlage verwendet wird. Mit einer solchen Anlage ist das Ausschäumen, d. h. das Ausfüllen des Objektes mit Schaum, in vielen Fällen zu aufwendig und deshalb zu teuer, besonders wenn es sich nur um kleine Objekte handelt. Eine einfache Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zwecks Herstellung von Isolierungen war daher erwünscht, ebenso eine langsamer in Gang kommende bzw. verlaufende Schaumbildung.

Aus der GB-PS 9 67 444 ist auch die Herstellung eines Polyurethanschaums bekannt, bei dem ein Präpolymere so sat aus dem Reaktionsprodukt einer Mischung von mindestens zwei hydroxylgruppenhaltigen Komponenten, deren eine ein durchschnittliches Molekulargewicht über 1000 und das andere unter 1000 aufweist, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Polyiso- oder Polyisothiocyanats mit einer hydroxylgruppenhaltigen Komponente, die ein mittleres Molekulargewicht über 1000 hat, in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird. Die hydroxylgruppenhaltige Komponente, die dem Präpolymerisat zugemischt wird, ist eine Polyollösung, die eine Beschleunigerkomponente und weniger als 5 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionspartner, Wasser enthält. Beim Vermischen der Komponenten bildet sich der Schaum äußerst schnell, was bei der Verarbeitung zu Nachteilen führen kann.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines Voraddukts aus mindestens einem Polyester und/oder Polyether mit überschüssigem Polyisocyanat mit einem Gemisch aus Wasser und einem Polymeren, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Gemisch aus Wasser und dem Polymeren eine eine Viskosität von mindestens 20 000 mPa ■ s bei 20⁰C aufweisende wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Cellulosederivats und/oder eines linearen wasserlöslichen Polyvinylharzes verwendet, dem gegebenenfalls vor dem Verschäumen flammwidrige Substanzen zugesetzt worden sind.

Unter einem »Voraddukt« sind in Übereinstimmung mit »Kunststoffhandbuch«, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München, 1966 Seiten 27,76 und 84, Polyester und/oder Polyäther zu verstehen, deren Kette durch Addition von Polyisocyanaten verlängert worden ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Emulsionen der wäßrigen Polymerenlösung in dem Voraddukt gebildet, in denen die Schaumbildung durch den Kontakt des Voraddukts mit dem Wasser von selbst eintritt und wesentlich langsamer verläuft als bei den nicht dispergierten Voraddukten.

Eine einwandfreie Dispersion und eine brauchbare Schaumbildung lassen sich nur oberhalb der genannten Mindestviskosität erhalten. Zweckmäßig weist die Polymerenlösung eine höhere Viskosität auf als das Voraddukt, dessen Viskosität zweckmäßig mindestens 150OmPa · s (20⁰C), vorzugsweise jedoch mindestens 3000 mPa · s beträgt.

Die Polymerenlösung enthält als Polymeres mindestens ein wasserlösliches Cellulosederivat und/oder ein lineares wasserlösliches Polyvinylharz. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung solcher linearer wasserlöslicher Polyvinylharze, die als wasserlöslich machende Gruppen Hydroxyl-, Carboxyl-, Salzgruppen oder Polyvinylpyrrolidongruppen enthalten. Geeignete Polymere sind beispielsweise Celluloseether und/oder -ester, wie Cellulosemethyläther, Carboxymethyl- oder -äthylcellulose; Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäureester, Acrylharze, wie Polyacrylamid oder Polymethacrylamid, die Alkylolderivate dieser Amide, wasserlösliche Salze der Polymethacrylsäure oder Polyvinylpyrrolidon. Gegebenenfalls kann die Polymerenlösung auch flammwidrige Zusätze, wie Antimontrioxyd, Halogenverbindungen, wie Chlorparaffine, Perchlorpentacyclodekan, Melaminharz, Dicyandiamid, Phosphate, wie Ammoniumpolyphosphat und roten Phosphor, jeweils einzeln oder im Gemisch, enthalten. Deren Anteil beträgt in der Regel bis zu 50, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyurehtanschaumstoff. Bei Verwendung der Schaumstoffe zu Isolationszwecken, insbesondere zur Gebäudeisolation, wird man den Anteil an flammwidrigen Substanzen in der Regel höher wählen.

Die Zusammensetzung der Voraddukte kann in einem breiten Bereich schwanken. Sie können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Polyester und/oder Polyäther mit überschüssigem Polyisocyanat unter Wasserausschluß und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sein. Obwohl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die für Weichschaum als auch die für Hartschaum geeigneten bekannten Voraddukte verwendbar sind, hat es sich herausgestellt, daß entgegen den Erwartungen solche Voraddukte besonders geeignet sind, die in der Regel nur für die Herstellung von Polyurethanelastomeren Verwendung finden und handelsüblich sind. Brauchbare Voraddukte haben bei-

spielsweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2000 und eine OH-Zahl von 50 bis 60. Es sind jedoch auch andere Voraddukte mit anderen Molekulargewichten und OH-Zahlen geeignet. Besonders vorteilhaft ist, daß diese eigentlich für die Elastomerenbildung bestimmten Voraddukte lagerbeständig sind und beispielsweise ein halbes bis ein Jahr ohne Beeinträchtigung ihrer Reaktionsfähigkeit gelagert werden können.

Als Polyisocyanate kommen beispielsweise Toluylendi- oder -triisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat.Triphenylmethantriisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, -tetraisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diisocyanatodiphenyläther, 4,4' Diisocyanatodiphenyl, 4,4'-Diisocyanato~3,3'-dichlor-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethoxy-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diphenyI-diphenyl, 4,4'Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanaio-3,3'-dimethyldiphenylmethan, Naphthylen-1,5-Diisocyanat, N₁N'-(4,4'-Dimethyl-33'-diisocyanato-diphenyl)-uretdion und 2,4,4'-Triisocyanato-diphenyläther in Frage.

Als Polyester- oder Polyätherkomponente eignen sich geradkettige und verzweigte, vorzugsweise solche mit niedrigem Molekulargewicht, zum Beispiel solche auf der Basis von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Phthalsäure, und einem mindestens zweiwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, die verschiedenen Propandiole, Butandiole, Oligomere von Äthylenglykol oder Propylenglykol, ferner Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit oder Sorbit. In der Regel haben die Polyester- und Polyätherkomponenten freie OH-Gruppen.

Die Herstellung der Dispersionen und die Verschäumung sind einfach. Eine Verschäumungsvorrichtung wird dabei nicht benötigt. Das Voraddukt wird mit der Polymerenlösung vermischt bzw. eine Dispersion des Voraddukts in der Polymerenlösung hergestellt, wobei sich eine Wasser-in-öl-Emulsion bildet, das heißt, das Wasser der Polymerenlösung wird von der schaumbildenden Masse umhüllt. Zweckmäßig liegt hierbei das Gewichtsverhältnis vom Voraddukt zur Polymerenlösung im Bereich von 30 : 70 bis 90 :10 Gewichls-%. Die Konzentration der Lösung kann dabei zwischen 1 und 20% variieren. Es ist jedoch auch möglich, daß ober- oder unterhalb der genannten Bereiche gearbeitet wird.

Durch den Kontakt des Voraddukts mit dem in der Polymerenlösung verteilten Wasser beginnt das Aufschäumen der Masse. Dabei ist es wichtig, daß das Wasser fein verteilt ist, um einen einwandfreien Schaum ausreichender Festigkeit zu erzielen. Bei Verwendung von reinem wäßrigem Lösungsmittel ohne Polymerenzusatz oder einer zu niedrigviskosen Polymerenlösung hat es sich nämlich gezeigt, daß man keinen brauchbaren Schaum erhält. Im allgemeinen ist der Polyurethanschaumstoff in der Regel nach etwa 30 Minuten so weit verfestigt, daß eine Entformung ohne Deformation möglich ist. Hierbei kann ein Weich-, vorzugsweise jedoch ein Hartschaum entstehen. Dabei ist es gleichgültig, ob man beispielsweise von einem Ansatz von nur 100 g oder beispielsweise 25 bis 40 kg ausgeht. Die Verfestigungszeit kann jedoch von der An- bzw. Abwesenheit eines Beschleunigers abhängen. Dieser kann z. B. in einem Anteil von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichts-%, bezogen auf das Voraddukt, anwesend sein. Falls ohne Beschleuniger gearbeitet wird, kann sich die Verfestigungszeit bis auf etwa 2 Stunden erhöhen, wobei die Reaktion gegebenenfalls erst im Laufe von 5 bis 20 Minuten in vollem Umfang einsetzt. Dadurch ist eine besonders günstige längere Verarbeitungszeit der zu verschäumenden Mischung möglich.

Bei Anwesenheit von Beschleunigern setzt die Reaktion entsprechend früher ein. Geeignete Beschleuniger sind z. B. Zinnverbindungen oder tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethyl-p-toluidin, Dimethylanilin, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutyl-zinn-dimaleinat, Zinnoctoat und Dibutylzinn-mercaptid.

Die Verschäumung kann in Berührung mit verschiedenen Stoffen, z.B. Metall, Holz und Textilien ίο durchgeführt werden, wobei man Schaumkörper erhält, die eine vielseitige Anwendung finden und in denen der Schaum mit den genannten Stoffen fest verbunden ist. Dies ist vor allem durch die Anwesenheit der die Kohäsion fördernden freien Isocyanatgruppen im Voraddukt bedingt.

Der erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanschaum läßt sich für verschiedene Zwecke verwenden, z. B. als Isoliermaterial, zur Isolation gegen Wärme, Schall und mechanische Einwirkungen, z. B. für Gebäudeteile, Fahrzeuge, Maschinen, als Verpackungsmaterial, zum Überziehen von Gegenständen, die gegen Stoß oder oberflächliche Beschädigungen geschützt werden sollen. Der Weichschaum läßt sich auch als Polyesterelement verwenden.
In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

100 Teile eines lösungsmittelfreien, schaumbildenden, jo in Gegenwart von Feuchtigkeit härtenden Polyurethan-Voraddukts, hergestellt aus einem trimeren Propylenglykol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, werden mit 30 Teilen einer 4%igen wäßrigen Methylcellulose-Lösung mit einer Viskosität von 50 00OmPa ■ s bei 20⁰C mit einem langsam laufenden Rührer oder von Hand so lange gemischt, bis eine homogene gelblichweiße Emulsion entstanden ist. Diese wird in eine Würfelform von etwa 1 m Kantenlänge gegossen. Das nun einsetzende Aufschäumen ist nach etwa 10 bis 15 Minuten abgeschlossen. Man erhält einen Hartschaum mit einer Dichte von 0,03.

Beispiel 2

100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Voraddukts werden mit 100 Teilen einer 8%igen wäßrigen Carboxymethylcelluloselösung mit einer Viskosität von 60 00OmPa · s bei 20⁰C wie im Beispiel 1 zu einem Formkörper derselben Gestalt und Dichte wie nach Beispiel 1 verarbeitet.

Beispiel 3

100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Voraddukts werden mit 10 Teilen einer 20%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung mit einer Viskosität von 30 00OmPa · s bei 20⁰C homogen gemischt und die erhaltene Emulsion wie nach Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Beispiel 4

100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Voraddukts werden mit 100 Teilen einer Lösung, bestehend aus 3,5 Teilen Polyacrylamid, 46,5 Teilen Wasser, 33 Teilen Ammoniumpolyphosphat und 17 Teilen Dicyandiamid, welche eine Viskosität von 30 00OmPa · s bei 20⁰C besaß, homogen vermischt. Die erhaltene Emulsion wird wie nach Beispiel 1 zu einem Formkörper der dort angegebenen Gestalt und Dichte weiterverarbeitet.

Beispiel 5

eile des im Beispiel 1 verwendeten Voraddukts

mit 30 Teilen einer 20%igen wäßrigen

ilpyrrolidonlösung mit einer Viskosität von

lPa · s bei 20°C homogen gemischt und wie

nach Beispiel 1 weiterverarbeite!.

Anstelle des Voraddukts vom Beispiel 1 können auch andere Voraddukte auf der Basis von Phenylendiisocyanat und einem Adipinsäure-Phthalsäure-Trimethylolpropan-Polyester mit gleich gutem Ergebnis eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines Voraddukts aus mindestens einem Polyester und/oder Polyether mit überschüssigem Polyisocyanat mit einem Gemisch aus Wasser und einem Polymeren, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als to Gemisch aus Wasser und dem Polymeren eine eine Viskosität von mindestens 20 000 mPa · s bei 20⁰C aufweisende wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Cellulosederivats und/oder eines linearen wasserlöslichen Polyvinylharzes verwendet, dem gegebenenfalls vor dem Verschäumen flammwidrige Substanzen zugesetzt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verschäumung in Berührung mit einem Substrat durchführt.

3. Verwendung des nach Ansprüchen 1 und 2 hergestellten Polyurethanschaumes als Isoliermaterial gegen Schall, Wärme und/oder mechanische Einwirkungen.

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