DE69426311T2

DE69426311T2 - Feuerbeständige mittel geeignet für kunststoffe

Info

Publication number: DE69426311T2
Application number: DE69426311T
Authority: DE
Inventors: John Regan
Original assignee: Bains Harding Ltd
Current assignee: Kaefer Technologies Ltd
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2014-09-15
Also published as: JPH09506117A; WO1995007947A1; KR100349324B1; EP0748349A1; EP0748349B1; JP3346573B2; DE69426311D1; CA2169634A1; SG55092A1; EP0748349A4; TW326459B; MY111609A; ES2153429T3; US5882550A; ATE197602T1; AU682891B2; AU7688894A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Flammschutzmittel, die bei Zusatz zu einem Material während dessen Herstellung dem Material Flammfestigkeit oder Flammwidrigkeit verleihen. Von besonderem Interesse sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere, insbesondere Polyurethane.

Hintergrund der Erfindung

Die Verwendung bestimmter Chemikalien und Chemikaliengemische als Flammschutzmittel für Materialien wie textile Flächengebilde, geschäumte und ungeschäumte Hart- und Weichkunststoffe, Holz, Spanplatten und dergleichen ist bekannt. Da die Arten von Flammschutzmitteln mit dem interessierenden Material variieren, können Flammschutzmittel, die für einen Materialtyp als geeignet erachtet werden, für einen anderen Materialtyp gänzlich ungeeignet sein.
In der Polyurethanindustrie werden lösliche anorganische Flammschutzmittel im allgemeinen nicht in Betracht gezogen, da sie aus dem Polyurethanschaumstoff ausgelaugt werden, was eine Verschlechterung der Eigenschaften mit sich bringt. So finden sich beispielsweise in der Literatur Angaben über die Schwierigkeiten, die sich aus der Löslichkeit von Ammoniummonophosphat ergeben.
Auch in der US-PS 3423343 von Monsanto wird das obige Problem in Verbindung mit Ammoniummonophosphat und Ammoniumorthophosphaten im allgemeinen angeführt und das zusätzliche Problem des Verlusts von physikalischen Eigenschaften wie Druckfestigkeit und Geschlossenzelligkeit angesprochen.
In der obengenannten Patentschrift wird die Verwendung von Phosphor- und Stickstoffverbindungen in Form von weitgehend wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphaten mit P-O-P-Verknüpfungen und der allgemeinen Formel:
H(r-m)&sbplus;&sub2;(NH&sub4;)mPnO3n+1
worin n eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von mehr als 10 ist, m/n zwischen etwa 0,7 und etwa 1, 1 liegt und der Höchstwert von m gleich n+2 ist, vorgeschlagen.
Diese Verbindung, die von Monsanto unter der Handelsbezeichnung PHOSCHECK 30 vertrieben wird, ist nun sicherlich weniger löslich als Ammoniummonophosphat oder Ammoniumdiphosphat und weist gemäß Lewin, Atlas & Pearce, Band 1, "Polyurethane Structure and Flame Resistance", eine Flammenausbreitung von 36% nach 7 Tagen Eintauchen in Wasser auf, was einem Wert von 33% vor dem Eintauchen gegenüberzustellen ist. Jedoch berichten C. E. Miles und J. W. Lyons in "Properties of Rigid Urethane Foams Containing Fire Retardants based on Phosphorus", Journal of Cellular Plastics, S. 539, Dezember 1967, daß Polyurethan-Hartschaumstoffe, die dieses Ammoniumpolyphosphat enthalten, bei der Herstellung das Fluorchlorkohlenwassertoff-Treibmittel (FCKW-Treibmittel) Trichlorfluormethan benötigen, und zeigten einen durchschnittlichen Gewichtsverlust von 10,0% bei Entzündung.
Abgesehen von der Verwendung eines FCKW- Treibmittels, die an sich schon unerwünscht ist, kann sich insofern ein weiterer Nachteil ergeben, als die Zersetzungstemperatur einen solchen Wert hat, daß eine geringere Menge an Verkohlungsprodukt gebildet wird. Dies führt entweder zu vermindertem Flammschutz oder zu erhöhten Kosten aufgrund des Einsatzes von mehr Material zur Erzielung von ausreichendem Schutz.
Gegenwärtig bevorzugt man also in der Technik die Verwendung von organischen Flammschutzmitteln für Polyurethan-Anwendungen.
So werden in der US-PS 4623672 von Bayer AG flammgeschützte Isocyanatadditionsprodukte beschrieben, die durch Umsetzung eines Isocyanats mit einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 1-Phosphonethan-2-carbonsäure-tri-C&sub1;-C&sub4;-alkylestern, 1-Phosphonpropan-2-carbonsäure-tri-C&sub1;-C&sub4;-alkylestern und deren Gemischen hergestellt werden. Als Treibmittel kommen FCKW-Agenzien in Frage, wobei in den Beispielen speziell die Verwendung von Trichlorfluormethan angegeben wird. Gemäß dieser Patentschrift hergestellte Schaumstoffe sind zündfähig.
In der australischen Patentschrift 591089 von Ciba-Geigy Limited verwendet man als Flammschutzmittel ein Salz, gebildet durch Umsetzung von Methylphosphonsäuredimethylester, Methylphosphonsäuremonomethylester und einer Verbindung der allgemeinen Formel (I):
worin X für O, S oder NH, R¹ für H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, CN, CONH&sub2; oder NH&sub2;, R² für H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthalten kann, und R für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit bis zu 9 Ringkohlenstoffatomen steht oder zusammen mit R¹ eine Alkylenkette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bildet, oder R für eine Gruppe NHR³ steht, worin R³ H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, CN, CONH&sub2; oder NH&sub2; bedeutet oder zusammen mit R¹ eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bildet, oder R für eine Gruppe
steht, worin R¹, R² und X die obigen Bedeutungen haben und R&sup4; eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Diese Flammschutzmittel sind wenig flüchtig und ermöglichen die Bildung von Polyolformulierungen, die bei der Lagerung stabil sind. Wiederum werden FCKW- Treibmittel, nämlich Dichlordifluormethan und Trichlorfluormethan, als besonders wünschenswert hervorgehoben, und Trichlorfluormethan findet sich in den Beispielen wieder. Prüfungen nach der Deutschen Norm DIN 4102 B2 ergaben eine Brennzeit von 9 bis 15 Sekunden, wobei eines der Beispiele eine maximale Brennhöhe von 13 cm aufweist, aber keine Brennzeit angegeben ist. In allen Fällen beläuft sich der Masseverlust bei Entzündung bzw. Sauerstoffindex auf mehr als 23,5 Gew.-%.
Die US-PS 4895878 von Recticel lehrt die Verwendung eines Flammschutzmittels, das mindestens eine der folgenden Komponenten enthält: (I) Gemisch aus linearen Harnstoff-Formaldehyd-Oligomeren mit der allgemeinen Formel NH&sub2;-CO-NH- [CH&sub2;-NH-CO-NH] n-CH&sub2;-NH-CO- NH&sub2;, worin n für 0 bis 50 steht; (2) Harnstoff in Pulverform, dessen Teilchen zumindest teilweise mit einem weniger löslichen Film aus Schwefel oder einem Harz überzogen sind; (3) Dicyandiamid der folgenden Formel:
Es ist auch möglich, in die Formulierung ein sekundäres Flammschutzmittel, beispielsweise Tris(2- chlorethyl)phosphat, zusammen mit einem Gemisch aus Trichlorfluormethan und Methylenchlorid als Treibmittel einzuarbeiten. Es wird also wiederum die Verwendung eines FCKW-Treibmittels vorgeschlagen.
Gemäß US-PS 4895878 hergestellte Schaumstoffe brennen mit einem Masseverlust bei Entzündung von 23 bis 34 Gew.-% und bei einem Lötlampentest mit säuerstoffreicher Flamme mit einer Länge von 15 cm bei 1100ºC, die 30 Sekunden lang senkrecht auf eine 3 cm große Teststahlplatte in einem Abstand von 3 cm (zwischen dem Ausgang der Lötlampe und dem Teststahl) einwirken gelassen wird, bestenfalls innerhalb von 10 Sekunden.
Das Brennverhalten von nach den obigen Ausführungen hergestellten Polyurethanschaumstoffen kann für einige Anwendungen zufriedenstellend sein, jedoch besteht Bedarf an der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit größerer Flammwidrigkeit, insbesondere von Weichschaumstoffen, die im allgemeinen weniger flammwidrig sind als Hartschaumstoffe.
Außerdem läßt sich aus dem Stand der Technik schließen, daß in der Polyurethanfertigungsindustrie immer noch reger Gebrauch von FCKW-Treibmitteln gemacht wird. Diese Situation ist jedoch auf Dauer untragbar. Aufgrund einer internationalen Übereinkunft muß der Einsatz von FCKW-Agenzien bis zum Jahre 1997 eingestellt werden, da derartige Agenzien anscheinend die Atmosphäre schädigen. Dies stellt für die Polyurethanindustrie eindeutig ein ernstes technisches Problem dar, da Treibmittel gegenwärtig als unbedingt erforderlich für die Bildung von handelsüblichen Schaumstoffen erachtet werden. Treibmittel werden in Polyurethane und andere Polymere während der Herstellung eingebracht, um eine Gasentwicklung zu bewirken, die die Erzeugung der zelligen Schaumstoffstruktur ermöglicht, die in Verpackungs-, Möbel- und Bauprodukten sowie anderen Anwendungen häufig anzutreffen ist.
Zwei Arten von Schaumstoff kommen zur Anwendung, nämlich Weich- und Hartschaumstoff. Beide Schaumstoffarten besitzen eine zellige Struktur und bestehen aus den gleichen Grundbestandteilen. Diese Bestandteile werden von großen Chemiefirmen als "System" erworben und sind auf die Erzielung einzelner, für verschiedene Anwendungen geeigneter Spezifikationen abgestellt. Hieraus und aus dem beschriebenen Stand der Technik geht hervor, daß die Chemiefirmen unter technischem Druck in bezug auf die Herstellung von Schaumstoffen mit den geforderten Eigenschaften stehen. Eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Flammschutzmittels für Kunststoffschäume, das von den oben beschriebenen Einschränkungen weitgehend frei ist.
Eine erste besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Flammschutzmittels, das gegenüber oben beschriebenen Flammschutzmitteln des Standes der Technik eine wesentlich verringerte Entzündbarkeit aufweist.
Eine zweite besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Flammschutzmittels, das aufgrund seiner Beschaffenheit den Verzicht auf die Verwendung von FCKW-Treibmitteln ermöglicht.
Eine dritte besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines aus Verbindungen mit wirtschaftlich tragbarem Preis formulierten Flammschutzmittels.
Eine vierte besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Kunststoffschaums, insbesondere von Polyurethanschaumstoff, mit dem gute physikalische Eigenschaften wie Druckfestigkeit und gute Flammwidrigkeit erhältlich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist im Hinblick auf die obigen Aufgaben ein Flammschutzmittel, das in einen Kunststoffschaum eingearbeitet werden und als Treibmittel für einen Kunststoffschaum fungieren kann und aus einem Gemisch aus Ammoniumsalzen, nämlich Ammoniummonophosphat, Ammoniumdiphosphat und einem Ammoniumhalogenid, und Harnstoff besteht.
Bei dem Kunststoffschaum kann es sich um einen Polyurethanschaumstoff handeln, was aber für die Erfindung nicht unbedingt notwendig ist. Das Flammschutzmittel kann gleichermaßen im Fall von anderen Kunststoffschäumen angewandt werden, sofern die oben beschriebenen Flammschutzmittelkomponenten mit dem betrachteten Kunststoffschaum verträglich sind.
Zweckmäßigerweise setzt man das Mittel einer Polymerisationsreaktionsmischung, beispielsweise im Fall der Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs einer Polyolkomponente oder Isocyanatkomponente, in einer Menge, die vorzugsweise zwischen 40 und 60%, besonders bevorzugt 50 bis 53%, des Gesamtgewichts der Polymerisationsreaktionsmischung beträgt, zu. Dieser Bereich ist jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen, sondern der zugesetzte Anteil des Mittels kann mit dem gewünschten Flammwidrigkeitsgrad variieren. Vorteilhafterweise bildet das Mittel durch Wechselwirkung mit anderen Bestandteilen der Polymerisationsreaktionsmischung das für die Schaumstoffexpansion benötigte Gas, ohne daß FCKW-Treibmittel erforderlich sind. Zur Herstellung eines geeigneten Mittels kann man 50 bis 60 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 52 bis 58 Gewichtsprozent, des Ammoniumhalogenids für das Mittel; 5 bis 15 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 8 bis 11 Gewichtsprozent, des Ammoniummonophosphats für das Mittel; 5 bis 15 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 8 bis 11 Gewichtsprozent, des Ammoniumdiphosphats für das Mittel und 20 bis 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 24 bis 28 Gewichtsprozent, des Harnstoffs für das Mittel mischen. Als Ammoniumhalogenid verwendet man vorzugsweise Ammoniumbromid.
Einen zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff, bei dem man
(a) ein Isocyanat mit einem Flammschutzmittel, das aus einem Gemisch aus Ammoniumsalzen, nämlich Ammoniummonophosphat, Ammoniumdiphosphat und einem Ammoniumhalogenid, und Harnstoff besteht, mischt,
(b) die Mischung aus Schritt (a) in einen Mischer einträgt, ein Polyol und ein Lösungsmittel zusetzt und diese Komponenten zusammenmischt, und
(c) mindestens einen Polymerisationskatalysator und gegebenenfalls Wasser zusetzt und die Polymerisationsreaktion durchführt.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt zweckmäßigerweise in einem mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gerührten Mischer. Durch intensives Mischen mit hoher Geschwindigkeit sollen die oben beschriebenen Komponenten über die Dauer der Polymerisationsreaktion in Suspension gehalten werden. Es versteht sich, daß man dann, wenn man die Komponenten nicht in Suspension hält, möglicherweise keinen einheitlichen homogenen Polyurethanschaumstoff erhält.
In der vorliegenden Beschreibung wird auch eine Apparatur zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs nach dem Verfahren gemäß dem zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Apparatur weist einen Speicherbehälter für eine Isocyanat- und Flammschutzmittelkomponenten enthaltende Isocyanatkomponente; erste Einrichtungen zum Mischen der Kombination aus Isocyanat und Flammschutzmittel; erste Eintragseinrichtungen zum Inberührungbringen einer ein Polyol und ein Lösungsmittel enthaltenden Polyolkomponente mit dem Isocyanat und dem Flammschutzmittel; zweite Einrichtungen zum Mischen der Isocyanatkomponente mit der Polyolkomponente; zweite Eintragseinrichtungen zum Eintragen einer Polymerisationskatalysatorkomponente und gegebenenfalls Wasser in die Mischung aus Isocyanat- und Polyolkomponente sowie eine Hochgeschwindigkeitsmischeinrichtung zum weiteren Mischen der Isocyanatkomponente mit der Polyolkomponente in Gegenwart der Polymerisationskatalysatorkomponente und zur Ermöglichung einer homogenen Polymerisation dieser Komponenten.
Der Speicherbehälter ist zweckmäßigerweise mit einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon, versehen.
Die Apparatur kann mit Rückführungseinrichtungen versehen sein; um die Rückführung des Isocyanats und des Flammschutzmittels zur ersten Mischeinrichtung zu gestatten, bis die gebildete Isocyanatkomponente eine solche Konsistenz hat, daß sie in zufriedenstellender Weise mit der Polyolkomponente in Berührung gebracht werden kann.
Einen dritten Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet die Bereitstellung einer Formulierung zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumstoffs, bestehend aus einem Isocyanat; einem Polyol; einem Polymerisationskatalysatorsystem und einem Flammschutzmittel, enthaltend ein Gemisch aus Ammoniumsalzen, nämlich Ammoniummonophosphat, Ammoniumdiphosphat und einem Ammoniumhalogenid, und Harnstoff, wobei die Komponenten in einer für die Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs geeigneten Reihenfolge in Berührung zu bringen sind. Bei dem Ammoniumhalogenid handelt es sich vorzugsweise um Ammoniumbromid.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die das obige Flammschutzmittel enthaltenden Polyurethanschaumstoffe sowie nach dem obigen Verfahren und in der obigen Apparatur hergestellte Schaumstoffe. Außerdem sind auch aus der oben beschriebenen Formulierung hergestellte Polyurethanschaumstoffe und Gegenstände, beispielsweise Platten und andere Teile zur Verwendung in der Bau- oder Möbelindustrie Teil der Erfindung.
Es hat sich gezeigt, daß die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten und das oben beschriebene Flammschutzmittel enthaltenden Polyurethanschaumstoffe eine stark verringerte Entzündungsneigung aufweisen. Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie wird anscheinend die Löslichkeit der Ammoniumsalze durch die Abmischung mit Harnstoff verringert. Bei den Flammschutzmittelverbindungen handelt es sich um Grundchemikalien, die von Chemieproduzenten zu günstigen Preisen leicht zu beziehen sind. Daher kann man ein Polyurethanschaumstoff-Produkt durch Verwendung eines zu wirtschaftlich tragbaren Kosten produzierten und zu beziehenden Flammschutzmittels flammwidtig und zündbeständig ausrüsten. Die im Flammschutzmittel verwendeten Verbindungen kosten sogar im allgemeinen weniger als die zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffs verwendeten Grundmaterialien, nämlich Polyole und Polyisocyanate.

Nähere Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Beispiele und die Zeichnung besser verständlich. Darin zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäß zur Herstellung eines Polyurethan- Hartschaumstoffs verwendeten Apparatur.
Das allgemeine Reaktionsschema für die Bildung von Polyurethan-Hartschaumstoffen ist dem Schaumstoffherstellungsfachmann geläufig und geht von der Reaktion von Isocyanaten und Diisocyanaten mit anderen difunktionellen Gruppen wie Polyolen und Polyestern, gegebenenfalls im Gemisch, aus.
Als Diisocyanatvertreter kommen Flüssigkeiten, wie Methyldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, polymeres Methylendiphenyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat oder ein beliebiges Polyisocyanat mit zwei oder mehr reaktiven Isocyanatgruppen, im Betracht. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Isocyanatformulierung mit 40-50 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat (MDI, CAS 26447- 40-5), die Methylenbisphenylisocyanat in Abmischung mit 50-60 Gew.-% Polymethylenpolyphenylisocyanat (CAS 9016- 87-9) enthält und unter der Handelsbezeichnung APTANE B900 von Aptan erhältlich ist.
Als Polyole eignen sich beispielsweise die in der australischen Patentschrift 591089 von Ciba-Geigy Limited aufgeführten Polyole, bei denen es sich um polyfunktionelle organische Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen handelt. Dazu gehören für Hartschaumstoffanwendungen Glycerin, Saccharose, Sorbit, Trimethylpropanol, Pentaerythrit, Triethanolamin oder ein Amin wie Ethylendiamin, polyaromatisches Amin oder eine aromatische Mannich-Base mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid. Alle diese Polyole können als Grundpolyol für Hartschaumstoffe verwendet werden; besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine patentgeschützte Polyolformulierung, die propoxyliertes Glycerin (CAS 25791-96-2) und propoxylierte Saccharose (CAS 9049-71-2) enthält und unter der Handelsbezeichung Voranol 360A von Dow Chemical Corporation erhältlich ist. Zweckmäßigerweise wählt man nur ein derartiges Grundpolyol für Hartschaumstoffe zur Verwendung in der Mischung aus. Die Abmischung von zwei oder mehr Grundpolyolen für Hartschaumstoffe liefert möglicherweise einen Schaumstoff mit weniger wünschenswerten Eigenschaften.
Trotzdem kann man der Polyolkomponente eine weitere, gegenüber dem gewählten Isocyanat reaktive Verbindung zusetzen. Hierbei kann es sich beispielsweise um einen Polyester handeln. Wie in der US-PS 4623672 von Bayer AG erwähnt, kann der Polyester 2 bis 4 Hydroxylgruppen enthalten; als Polyester eignen sich beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyolen, insbesondere zwei- und dreiwertigen Alkoholen, beispielsweise den oben beschriebenen Alkoholen, mit vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Als Carbonsäuren eignen sich beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, dimerisierte oder trimerisierte ungesättigte Fettsäuren (gegebenenfalls im Gemisch mit monomeren ungesättigten Fettsäuren wie Ölsäure). Man kann auch Derivate dieser Verbindungen verwenden. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine patentgeschützte Polyolformulierung, die unter der Handelsbezeichnung Stepanpol PS3152 von der Fa. Stepan, Illinois, USA, vertrieben wird.
Die Ammoniumsalze zur Verwendung im erfindungsgemäßen Flammschutzmittel sind Ammoniummonophosphat und Ammoniumdisphosphat mit Lebensmittelqualität sowie ein Ammoniumhalogenid. Besonders bevorzugt ist als Ammoniumhalogenid 99,5%iges Ammoniumbromid mit photographischer Qualität, wenngleich auch Ammoniumchlorid verwendet werden könnte. Bei allen diesen Verbindungen mit Ausnahme von Ammoniumhalogenid handelt es sich um leicht erhältliche Grundchemikalien. In den zu beschreibenden Beispielen wurde Ammoniumbromid von Consolidated Chemicals, Sidney, Australien, bezogen. Die Ammoniumphosphate wurden von Albright & Wilson, Sidney, Australien, bezogen. Das Ammoniumbromid muß möglicherweise bei einem Chemieproduzenten per Spezialbestellung in technischen Mengen angefordert werden.
Die verbleibende Komponente des Flammschutzmittels, nämlich technischer Harnstoff, wurde von Incitec, Sidney, Australien, bezogen.
Zu den übrigen Komponenten der Formulierung gehören ein geeignetes Tensid, ein geeigneter Katalysator und ein geeignetes Lösungsmittel. Das Tensid ist erforderlich, um zu gewährleisten, daß das Michen der verschiedenen Komponenten erleichtert wird und die erhaltene Mischung in bezug auf physikalische Eigenschaften und Zusammensetzung homogen ist. Die gewünschte Blasen- und Zellenbildung und deren einheitliche Verteilung über das Schaumstoffprodukt hängen von der Verwendung eines Tensids ab.
Da man der Polymerisationsreaktionsmischung zur Unterstützung der Schaumstoffexpansion eine geringe Menge Wasser zusetzen kann, ist das Tensid zweckmäßigerweise nicht hydrolysierbar. Als bevorzugte Beispiele seien Polydimethylsiloxan und Polydimethylsiloxanpolyalkylen-Copolymere genannt. Besonders bevorzugt ist im vorliegenden Fall das Tensid L5420, bei dem es sich um ein patentgeschütztes Polyalkylenoxidmethylsiloxan-Copolymer von OSI Specialities Inc. handelt. Alternativ dazu kann man aber auch ein nicht hydrolysierbares Polysiloxanpolyether-Copolymer einsetzen, das unter der Handelsbezeichnung TEGOSTAB B8404 von Goldschmidt AG vertrieben wird.
Was das Katalysatorsystem betrifft, so ist die Wahl von passenden Katalysatoren für die effektive Durchführung der Polyurethan-Polymerisationsreaktion von entscheidender Bedeutung. Im vorliegenden Fall ist eine Kombination aus einem Zinnkatalysator und einem Aminkatalysator zweckmäßig.
Als Aminkatalysator kommen tertiäre Amine oder Stoffe, die tertiäre Amine erzeugen, in Betracht, wie z. B. Trimethylamin, Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) und N,N- Dimethylaminoethanol. Katalysatoren des obigen Typs sind unter der Handelsbezeichnung POLYCAT® von Air Products and Chemicals, Inc. erhältlich; im vorliegenden Fall ist POLYCAT 8® bevorzugt.
Zweckmäßigerweise ist auch ein Zinnkatalysator auszuwählen. Bei der Zinnverbindung kann es sich um ein Kohlenwasserstoffzinnalkylcarboxylat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)-octoat handeln. Als Zinnkatalysator eignet sich z. B. patentgeschütztes Dibutylzinndilaurat, das unter der Handelsbezeichnung T12® von Air Products and Chemicals, Inc. erhältlich und im vorliegenden Fall besonders bevorzugt ist.
Der Fachmann kann leicht andere Katalysatoren auswählen, und die Art des eingesetzten Katalysators soll den Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist neben den das Flammschutzmittel bildenden Verbindungen kein spezielles Treibmittel erforderlich, jedoch ist die Verwendung eines derartigen Mittels nicht absolut ausgeschlossen. Man kann zusammen mit dem oben beschriebenen Flammschutzmittel ein Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylenchlorid, zusetzen, das flüchtig ist und dementsprechend die Bildung von Zellen ermöglicht. Im vorligenden Fall wird als Lösungsmittel Aceton eingesetzt.
Die Zellenbildung wird auch durch den Zusatz einer geringen Menge Wasser in der Polymerisationsstufe unterstützt, und die Verwendung von Wasser ist im vorliegenden Fall sehr empfehlenswert.
Somit ist gemäß den obigen Ausführungen die folgende Formulierung zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt: Komponente Gewichtsanteil (%)
Primäres Polyol ("Voranol 360A") 16,33
Sekundäres Polyol ("PS3152") 2,88
Wasser 0,29
Tensid ("Sil L5420") 0,19
Aminkatalysator ("POLYCAT 8") 0,38
Zinnkatalysator ("T12") 0,19
Aceton 4,61
MDI 24,40
Flammschutzmittel 50,72
Das Flammschutzmittel hat die folgende Optimalzusammensetzung:
Komponente Gewichtsanteil (%)
Ammoniumbromid (A) 55,11
Ammoniumdiphosphat (B) 9,85
Ammoniummonophosphat (C) 9,85
Harnstoff (D) 25, 19
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man bei dem Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffs folgendermaßen vor:

Flammschutzmittelherstellung

Die Verbindungen (A), (B), (C) und (D) werden jeweils bis zu einem stabilen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet. Da überschüssige Feuchtigkeit sich als schädlich für die Druckfestigkeit des Schaumstoffprodukts erweisen kann, ist sie unter allen Umständen zu vermeiden.
Die Trocknung der Verbindungen erfolgt bei einer Temperatur, bei der noch keine Zersetzung auftritt. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß Harnstoff bei 132,7ºC schmilzt und die Phosphate sich ebenfalls bei niedriger Temperatur zersetzen. Ist nach der Trocknung eine Lagerung erforderlich, so muß Feuchtigkeit aus dem Lagerbehälter ausgeschlossen werden. Für die Lagerung ist ein korrosionsbeständiger Behälter erforderlich. Als Behälter eignet sich z. B. ein Kunststoffaß mit verschließbarem Deckel und eingesetztem, gegebenenfalls vakuumverschweißtem Polysack. Da die Aktivität der Verbindungen im Lauf der Lagerungszeit abnehmen kann, ist eine längere Lagerung nicht zu empfehlen.
Dann werden die Verbindungen in einem Mischer unter Feuchtigkeitsausschluß gründlich zusammengemischt und zu einem feinen Pulver zerkleinert, welches vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße zwischen 20 um und 50 um aufweist. Eine Teilchengröße in diesem Bereich ist im Hinblick auf eine bessere Dispergierung in der Polymerisationsmischung zweckmäßig und unterstützt eine wirksame Durchmischung. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Mischung kann man eine Rieselhilfe, wie Tricalciumphosphat (TCP), in einer Menge zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Flammschutzmittel, zusetzen, um die Durchmischung und die Fließfähigkeit des fertigen Pulvers zu verbessern.

Herstellung von Polyurethanschaumstoff

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorligenden Erfindung wird das Flammschutzmittel nach seiner Herstellung in das Diisocyanat MDI eingetragen und damit zur Isocyanatkomponente vermischt.
Hierdurch soll das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in keiner Weise eingeschränkt werden. Der Zusatz des Flammschutzmittels zum Polyol als Anfangschritt soll nicht ausgeschlossen sein. Außerdem soll die folgende Abfolge von Arbeitsgängen die Schaumstoffherstellungssequenz in keiner Weise einschränken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, die vom Standpunkt der Endverbraucher aus eine annehmbare Flammwidrigkeit aufweisen. Alle Mischungsreihenfolgen, mit denen dies erreicht wird, sollen in den Schutzbereich der Erfindung fallen. Die nachfolgend beschriebene Sequenz hat sich als vorteilhaft erwiesen, ist aber keineswegs erschöpfend.
Nunmehr wird auf Fig. 1 und eine Apparatur, in der ein Polyurethan-Herstellungsverfahren gemäß dem zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann, Bezug genommen.
Die Apparatur weist einen Aufnahme/Lagerbehälter 1 in Form eines Trichters auf, in den die oben beschriebenen Anteile an Isocyanat, nämlich MDI, und des Flammschutzmittels in feinteiliger kristalliner Form manuell oder automatisch eindosiert werden, zweckmäßigerweise unter Luftausschluß. Im nächsten Schritt werden diese Komponenten zusammengemischt, was mit Hilfe einer Monopumpe 2 oder eines anderen geeigneten Mischaggregats, das zum Mischen dieser Bestandteile geeignet ist, geschieht, wobei bezüglich der Auswahl anderer geeigneter Mischer auf Perry et al., Chemical Engineering Handbook, Kapitel 6, 5. Auflage, verwiesen wird. Diese Pumpe weist eine Mischeinrichtung in Form einer Förderschnecke oder einer archimedischen Schraube auf, deren Rotationsgeschwindigkeit die Dosierrate des Isocyanats und des Flammschutzmittels für das Schaumstoffherstellungsverfahren diktiert. Das Ventil 3 kann geschlossen werden, damit die Mischung über die Rückführleitung 4 in den Lagerbehälter 1 zurückfließen kann, bis die Mischung eine geeignete Konsistenz erreicht hat. Die Konsistenz kann durch entsprechende Probenahme überprüft werden. Gegebenenfalls kann in die Rückführleitung 4 ein statischer Mischer des unten beschriebenen Typs eingebaut sein.
Zur Verhinderung von Wassereintrag und möglichen Nebenreaktionen der vermischten Isocyanatkomponente mit Luft empfiehlt sich die Aufrechterhaltung einer Inertgasatmosphäre im Kopfraum des Behälters 1, der bei der Verarbeitung einer Charge verschlossen und mit dem Inertgas überlagert wird. Die Zugabe der Komponenten zum Behälter 1 kann über ein oder mehrere Öffnungen im Behälter erfolgen.
Nachdem ein geeigneter Durchmischungsgrad der die Isocyanatkomponente bildenden Bestandteile erreicht ist, wird Ventil 3 geöffnet und die erste Eintragseinrichtung 5, bei der es sich um einen Injektor, ein Nadelventil, eine Dosierpumpe oder eine andere geeignete Dosiereinrichtung handeln kann, betrieben, so daß eine Polyolkomponente, bei der es sich um eine Mischflüssigkeit aus Voranol 360A (primäres Polyol), Stepanpol PS 3152 (sekundäres Polyol), Sil L 5420 (Tensid) und Aceton handelt, mit der Isocyanatkomponente in Berührung gebracht werden kann. Es empfiehlt sich, diese Komponenten vorzumischen, bevor die anfallende Polyolkomponente mit der Isocyanatkomponente in Berührung gebracht wird.
Dann erfolgt das Vermischen von Polyolkomponente und Isocyanatkomponente in einer Mischeinrichtung, wie einem statischen Mischer 6. Ein statischer Mischer weist gute Mischeigenschaften auf, und ein geeigneter Mischer ist von Kenics Corporation erhältlich, wie es in Perry et al., Chemical Engineers Handbook, 5. Auflage, MacGraw-Hill New York (1982), beschrieben wird. Der Mischer besteht aus zwölf Helixelementen mit alternierendem Drehsinn, die in einem rohrförmigen Gehäuse in einem Winkel von 90º nebeneinander angeordnet sind. Die fluiden Medien vermischen sich beim Durchgang durch den Mischer. Die Energie für das Mischen wird von der Monopumpe 2 geliefert, die eine Strömung durch den statischen Mischer 6 bewirkt und, sofern zum Durchpumpen der Polyolkomponente durch die erste Eintragseinrichtung 5 eine Pumpe verwendet wird, auch durch diese Pumpe. Der statische Mischer kann durch einen Mischer, der einen ähnlichen Intensivmischungsgrad ermöglicht, ersetzt werden; alternative Mischer finden sich unter den Intensivmischern gemäß Perry et al., Chemical Engineering Handbook, Kapitel 6, 5. Auflage, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Nach Beendigung des Mischvorgangs im statischen Mischer 6 trägt man über die zweite Eintragseinrichtung 7, bei der es sich wieder um eine Dosierpumpe, einen Injektor, ein Nadelventil, oder eine andere geeignete Dosiereinrichtung handeln kann, Wasser, eine Polymerisationskatalysatorkomponente, bei der es sich um einen Zinnkatalysator T12® und einen Aminkatalysator POLYCAT 8® handelt, in die Mischung aus Polyol- und Isocyanatkomponente ein. Erst nach dem Einbringen der Polymerisationskatalysatörkomponente kann eine Polymerisation in nennenswertem Ausmaß erfolgen. Die Polymerisationsreaktion soll im Hochgeschwindigkeits- Intensivmischer 8, der in geeigneter Ausführung von der Anmelderin Bains Harding Limited entworfen und gebaut wurde, ablaufen. Da die Polymerisation unmittelbar erfolgt, ist eine Verweilzeit im Mischer von weniger als zwei Sekunden vorgesehen.
Bei dem bevorzugten Mischer 8 handelt es sich um einen Stiftmischer mit einem Schaft 9, der mit einer Reihe von stiftartigen Vorsprüngen 10 versehen ist. Der Schaft wird von einem Hydraulikmotor in Drehung versetzt, welcher eine Druckstange antreibt, die auf den Schaft aufgedrückt wird und den Schaft in schnelle Drehung mit bis zu 7000 U/Min., vorzugsweise jedoch 5000 bis 6000 U/Min., versetzt. Durch die Konstruktion des Schafts und der stiftartigen Vorsprünge wird die Polymerisationsreaktionsmischung im Körper des Stiftmischers 8 streng begrenzt, was in Kombination mit der schnellen Drehung des Schafts und der Einwirkung der Stifte die Erzielung eines sehr hohen Intensivmischungsgrads ermöglicht.
Nach dem Mischen kann der Schaumstoff als Block extrudiert oder zur Fertigung von Hartschaumstoffgegenständen wie Platten und anderen gewünschten Strukturen einer Form zugeführt werden.
Da die oben beschriebene Apparatur in hohem Maße korrosionsbeständig sein muß, wird als Werkstoff rostfreier Stahl empfohlen. Dichtungen zwischen Apparaturteilen wie der Monopumpe 2 und dem statischen Mischer 6 sollten aus beständigem Kautschuk bestehen, z. B. aus dem unter der Handelsbezeichnung VITON® erhältlichen Fluorelastomer.
Bei allen Ventilen in der Apparatur, insbesondere bei Ventil 3, sollte es sich um "Einwegventile" handeln, so daß Mischungen nicht in vorhergehende Teile der Apparatur zurückfließen können. Die oben beschriebene Apparatur ist zur Lieferung von 90 kg/Minute Polyurethanschaumstoffprodukt in der Lage.
Eine Härtung des Schaumstoffs kann zweckmäßig sein, damit das Lösungsmittel durch den Schaumstoff permeiert und abdampft. Für diesen Fall kann man einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden vorsehen. Bei einer festen Beladung mit 50 Gew.-% Polyurethanschaumstoff- Flammschutzmittel hat das Schaumstoffprodukt eine Druckfestigkeit von 91,4 kPa oder mehr und zeigt keine Entzündungsneigung. Die Nichtentzündbarkeit wird auf qualitativer Basis bei Flammschutzmittelzusätzen von mehr als etwa 30 Gew.-% des Polyurethanschaumstoff- Flammschutzmittels beobachtet. Ganz besonders bevorzugt setzt man 50 bis 53 Gew.-% Flammschutzmittel, bezugen auf Polyurethan-Schaumstoff, zu.

Beispiel 1

Die Flammwidrigkeit von zwei Hartschaumstoffen wurde vom Australian Department of Defence, Industry Support Office, gemäß ASTM E 1354-92, "Standard Test Method for Heat and Visible Smoke Release Rates for Material and Products Using an Oxygen Consumption Calorimeter", beurteilt. Auf die ASTM E 1354-92 wird hiermit in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen.
Bei Wärmeströmen zwischen 25 und 75 kW/m² wurden die folgenden Eigenschaften bestimmt: (a) Zeit bis zur Entzündung, (b) Wärmefreisetzungsrate (rate of heat release, RHR), (c) effektive Verbrennungswärme (effective heat of combustion, EHC), (d) Rauchdichte und (e) Masseverlust.
Der Hartschaumstoffvergleich erfolgte mit Polyisocyanurat-Hartschaumstoff von einem anderen Chemieproduzenten mit einem organischen nichthalogenierten Flammschutzmittel.
(1) Entzündete sich ohne Zünder; die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Hartschaumstoffe A und B entzündeten sich innerhalb des Testzeitraums von 600 Sekunden nicht.
Wenngleich der Polyurethan-Hartschaumstoff des Vergleichsbeispiels sich bei einem Wärmestrom von 25 kW/m² nicht entzündete; war die Rauchdichte wesentlich größer als bei Hartschaumstoff A. Der Schaumstoff des Vergleichsbeispiels brannte innerhalb von 12 Sekunden mit einem Masseverlust bei Entzündung von 60,7 Gew.-% bei einem Wärmestrom von 75 kW/m².

Beispiel 2

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Hartschaumstoff A wurde außerdem gemäß der australischen Norm AS 1530, Teil 3, geprüft, worauf hiermit in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen wird. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Entzündbarkeit 0
Flammenausbreitung 0
Wärmeentwicklung 0
Rauchentwicklung 7
Diese Benotung erfolgt auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 0 die beste Note darstellt, und bestätigt das in Beispiel 1 gezeigte Merkmal der Nichtentzündlichkeit.

Claims

1. Flammschutzmittel, das in einen Kunststoffschaum eingearbeitet werden und als Treibmittel für einen Kunststoffschaum fungieren kann und aus einem Gemisch aus Ammoniumsalzen, nämlich Ammoniummonophosphat, Ammoniumdiphosphat und einem Ammoniumhalogenid, und Harnstoff besteht.

2. Flammschutzmittel nach Anspruch 1, bei dem die Komponenten in den folgenden Gewichtsanteilen vorliegen:

50 bis 60 Gewichtsprozent Ammoniumhalogenid

5 bis 15 Gewichtsprozent Ammoniummonophosphat

5 bis 15 Gewichtsprozent Ammoniumdiphosphat

20 bis 30 Gewichtsprozent Harnstoff.

3. Flammschutzmittel nach Anspruch 2, bei dem die Komponenten in den folgenden Gewichtsanteilen vorliegen:

52 bis 58 Gewichtsprozent Ammoniumhalogenid

8 bis 11 Gewichtsprozent Ammoniummonophosphat

8 bis 11 Gewichtsprozent Ammoniumdiphosphat

24 bis 28 Gewichtsprozent Harnstoff.

4. Flammschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem es sich bei dem Ammoniumhalogenid um Ammoniumbromid handelt.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff, bei dem man

(a) ein Isocyanat mit einem Flammschutzmittel, das aus einem Gemisch aus Ammoniumsalzen, nämlich Ammoniummonophosphat, Ammoniumdiphosphat und einem Ammoniumhalogenid, und Harnstoff besteht, mischt,

(b) die Mischung aus Schritt (a) in einen Mischer einträgt, ein Polyol und ein Lösungsmittel zusetzt und diese Komponenten zusammenmischt, und

(c) mindestens einen Polymerisationskatalysator und gegebenenfalls Wasser zusetzt und die Polymerisationsreaktion durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man als Polymerisationskatalysator eine Zinnverbindung einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man als Polymerisationskatalysator ein Amin einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man als Polymerisationskatalysator eine Organozinnverbindung in Kombination mit einem Amin einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei dem man Schritt (a) in Inertatmosphäre durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, bei dem man die Polymerisationreaktion in einem Intensivmischer durchführt.

11. Formulierung zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs, bestehend aus einem Isocyanat; einem Polyol; einem Polymerisationskatalysatorsystem und einem Flammschutzmittel, enthaltend ein Gemisch aus Ammoniumsalzen, nämlich Ammoniummonophosphat, Ammoniumdiphosphat und einem Ammoniumhalogenid, und Harnstoff, wobei die Komponenten in einer für die Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs geeigneten Reihenfolge in Berührung zu bringen sind.

12. Formulierung nach Anspruch 11, bei der das Isocyanat Diphenylmethandiisocyanat (Methylenbisphenylisocyanat) und Polymethylenpolyphenylisocyanat enthält.

13. Formulierung nach Anspruch 11 oder 12, bei der die Komponenten des Flammschutzmittels in den folgenden Gewichtsanteilen vorliegen:

52 bis 58 Gewichtsprozent Ammoniumhalogenid

8 bis 11 Gewichtsprozent Ammoniummonophosphat

8 bis 11 Gewichtsprozent Ammoniumdiphosphat

24 bis 28 Gewichtsprozent Harnstoff.

14. Formulierung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei der es sich bei dem Ammoniumhalogenid um Ammoniumbromid handelt.

15. Formulierung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, enthaltend ein nicht hydrolysierbares Tensid.

16. Formulierung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei der es sich bei jedem Ammoniumsalz und dem Harnstoff um einen auf eine Größe zwischen 20 und 50 Mikrometer zerkleinerten, kristallinen Feststoff handelt.

17. Formulierung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, bei der das Flammschutzmittel 50 bis 53 Gewichtsprozent des Polyurethan-Schaumstoffprodukts ausmacht.

18. Formulierung nach einem der Ansprüche 11 bis 17 mit Glycerin.