DE2241732A1

DE2241732A1 - Verfahren zur entfernung von sauerstoff aus den rohmaterialien bei der herstellung von acrylamid

Info

Publication number: DE2241732A1
Application number: DE19722241732
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1971-08-26
Filing date: 1972-08-25
Publication date: 1973-03-15
Also published as: JPS4832820A; FR2151379A5; DE2241732B2; BE788049A; NL7211440A; JPS5331853B2; SE399881B; SU456408A3; AU4564972A; DE2241732C3; AU461569B2; CH586190A5; IT964286B; CA985300A; GB1392380A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assrnann Dr. R-. Koenlgsbörger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

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Nr. 64746

Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated,

Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus den. Rohmaterialien

"bei der Herstellung von Acrylamid

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um Sauerstoff aus den Rohmaterialien bei dem Verfahren zur Herstellung von Acrylamid aus Rohmaterialien wie Acrylnitril und Wasser zu entfernen, wobei bei dem Verfahren zur Herstellung von Acrylamid Acrylnitril in Anwesenheit eines freien metallischen Kupferkatalysator³ hydratisiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Inertgas zuerst mit dem Acrylnitril und dann mit dem Masser in Eontakt gebracht wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um bei der Synthese von Acrylamid durch direkte Hydratisierung von Acrylnitril den Sauerstoff wirksam zu entfernen, der in den Rohmaterialien für das Acrylamid-Syntheseverfahren wie Acrylnitril und V/asser gelöst ist.

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Es ist bereits bekannt, eine Amidverbindung durch Hydratisierung von Acrylnitril oder Methacrylnitril in Anwesenheit eines freien metallischen Kupferkatalysator wie Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, reduziertes Kupfer oder andere Kupferverbindungen, die einen Träger enthalten herzustellen (vgl. deutsche Patentanmeldung P 20 36 126.8

entsprechend der US-Patentanmeldung mit der Serial Nummer 56,967 _t eingereicht am 21. Juli 1970 der gleichen Anmelderin). Ein solches Verfahren zur Herstellung einer Amidverbindung wurde jedoch bis jetzt nicht technisch verwendet, und bis jetzt ist bei der Hydratisierung von Acrylnitril ein Verfahren, mit dem die Rohmaterialien zusammen mit dem freien metallischen Kupferkatalysator gehandhabt werden können, nicht bekannt. Es wurde gefunden, daß der Sauerstoff, der in den Rohmaterialien gelöst ist, die Gebrauchsdauer des verwendeten Katalysators bemerkenswert verkürzt. Zusätzlich tritt, wenn der Katalysator zu oxydiertem Kupfer oxydiert wird und die Umsetzung trotzdem abläuft, eine sekundäre Umsetzung auf und beispielsweise wird eine beachtliche Menge an Äthylencyanohydrin zusammen mit dem Acrylamid gebildet.

Bei der direkten Hydratisierung von Acrylnitril besitzt daher die Entfernung von Sauerstoff in den Rohmaterialien, die in den Reaktor eingefüllt werden, eine besondere Bedeutung, und man hat lange Versuche unternommen, um den Sauerstoff wirksam zu entfernen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um den Sauerstoff aus den Rohmaterialien wie Acrylnitril und Wasser wirksam zu entfernen, so daß die Ausbeuteverminderung, die durch das Auftreten der sekundären Reaktion bedingt ist, im wesentlichen vermieden werden kann und man das Acrylamid mit niedrigen Kosten herstellen kann.

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Erfindungsgemäß wird der Sauerstoff, der in dem Acrylnitril und dem Wasser, die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Acrylamid verwendet werden, gelöst ist,wirksam entfernt, ohne daß ein Verlust an hergestelltem Acrylamid auftritt.

In Fig. 1 ist ein Beispiel eines geeigneten Systems dargestellt, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.

Im allgemeinen kann Sauerstoff, der in V/asser, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, gelöst ist, durch chemische oder physikalische Behandlungen auf relativ leichte Weise entfernt werden.

Andererseits ist in Acrylnitril, das im allgemeinen in der Industrie als Ausgangsmaterial verwendet wird, Sauerstoff um das Mehrfache gelöst als in V/asser. Der Sauerstoff kann gemäß einer chemischen Behandlung entfernt werden, bei der ein Reduktionsmittel wie beispielsweise Hydrazin, Natriumsulfit oder Natriumthiosulfat zu dem Acrylnitril zugesetzt wird, in einer Menge, die höher ist als die äquivalente Menge an Sauerstoff, der in dem Acrylnitril gelöst ist. Bei dieser Behandlung können jedoch bei üblichen Temperaturen, d.h. bei Zimmertemperatur, einige unerwünschte sekundäre Umsetzungen auftreten, beispielsweise kann das hergestellte Acrylnitril polymerisieren und das Acrylnitril kann sich mit dem Reduktionsmittel umsetzen. Außerdem wird die Herstellung des Acrylamide von unerwünschten Sekundärreaktionen begleitet.

Die physikalische Behandlung wird kaum unerwünschte Sekundärreaktion wie die Polymerisation von Acrylnitril hervorrufen. Es treten jedoch andere Schwierigkeiten auf. Acrylnitril kann von Wasserstoff befreit werden, indem man es auf eine Temperatur nahe am Siedepunkt erwärmt. Dieses Ver-

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fahren erfordert jedoch komplizierte Verfahrensmaßnahmen. j Ein Verfahren, bei dem man unter Verwendung eines hoch- \

reinen, inerten Gases wie Wasserstoff, Stickstoff oder
Kohlendioxydgas abstreift bzw. destilliert, ist einfacher,
verglichen mit dem ersteren Verfahren. Wenn jedoch j

der Sauerstoff wirksam entfernt werden soll, wird eine /

große Menge an Durchströmungsgas gebildet, und eine zusatz- ; liehe Behandlung ist erforderlich, um die giftige Wirkung
des Acrylnitrils, das möglicherweise in dem Ausströmgas {

enthalten ist, zu entfernen. Um die giftige Wirkung von ί

Acrylnitril zu entfernen, können verschiedene Verfahren verwendet werden. Man kann Verbrennungsverfahren verwenden, ; man kann mit irgendeinem Lösungsmittel reinigen oder man ( kann kühlen, um das Acrylnitril zu kondensieren. Diese Verfahren sind jedoch, verglichen mit dem erfindungsgemäßen ; Verfahren, das im folgenden näher beschrieben wird, weniger
wirtschaftlich. i

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Inertgas zuerst
mit Acrylnitril in Kontakt gebracht und dann wird das ent- j stehende Ausströmgas bzw. Abgas mit dem Wasser, das als Aus- ! gangsmaterial verwendet wird, in Kontakt gebracht. !

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Acrylamid ohne die j Schwierigkeiten, die oben erwähnt wurden, hergestellt werden. '; Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Abströmgas, das
bereits in Kontakt mit dem Acrylnitril war, mit Wasser, in I Kontakt gebracht. Man verwendet ein Inertgas mit einem j Sauerstoffgehalt von weniger als 2 Vol.%. Wenn der Sauer- ^!; stoffgehalt in dem Inertgas, das verwendet wird, 2 Vol.% \ übersteigt, wird die Sauerstoffmenge, die in den Rohmaterialien, die in den Reaktor eingefüllt v/erden, enthalten } ist, einen solchen Wert besitzen, daß die Acrylamid-Synthese- { umsetzung durch den restlichen Sauerstoff verhindert wird. | Die erforderliche Menge an Inertgas liegt im Bereich von \

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0,001 bis 1 Mol pro jedem Mol Acrylnitril. Im allgemeinen kann das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden, wenn man ein Inertgas im Bereich von 0,05 bis 0,2 Mol pro Mol Acrylnitril verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Inertgas vorzugsweise in eine· Mischung aus Acrylnitril und Wasser geblasen, wenn man ein Inertgas mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 2 Vol.% in Kontakt mit dem Acrylnitril bringt. Die Menge an Sauerstoff, die in der Mischung aus Acrylnitril und Wasser löslich ist, ist geringer als die Gesamtmenge an Sauerstoff, der in der entsprechenden Menge an Acrylnitril und Wasser getrennt löslich ist. Auf diese Weise kann das Entfernen des Sauerstoffs aus den Rohmaterialien wirksam erfolgen.

Es ist bevorzugt, daß das Wasser, das mit dem Acrylnitril vermischt wird, mit dem Ausströmungsgas in Kontakt gebracht wird, indem man es in entgegengesetzter Richtung zu dem Strom aus ausströmendem Gas fließen läßt und wobei Acrylnitril, das in dem ausströmenden Gas gelöst ist, angereichert wird. Sauerstoff, der in dem verwendeten Wasser gelöst ist, wird im wesentlichen während der Zeit entfernt, während der das Wasser in Kontakt mit dem ausströmenden Gas ist, das aus dem Verfahren stammt, bei dem Sauerstoff aus Acrylnitril entfernt wird.

Das inerte Gas, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann irgendein geeignetes Gas außer Sauerstoff sein. Das Gas darf aber nicht mit Acrylnitril reagieren und es darf die Synthesereaktion von Acrylamid nicht verhindern. Inertgase, die üblicherweise verwendet werden, sind Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxydgas oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Gase.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

In der Figur ist ein System zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Über die Leitung 1 wird ein Inertgas und über die Leitung 2 wird Acrylnitril in den Tank 5 zur Entfernung des Sauerstoffs eingeleitet. In einigen Fällen kann ein Teil des Spülwassers, das in dem Wiedergewinnungsturm 11 verwendet wurde, über eine Leitung 3 durch eine Wiedergewinnungsturmpumpe 10 und die Leitung 9 ebenfalls in den Turm 5 eingeleitet werden. Wenn das verwendete Acrylnitril nur eine geringe Menge gelösten Sauerstoff enthält, wird das Spülwasser direkt in die Zone 7 wo die Umsetzung stattfindet, über die Leitung 9 und nicht in den Turm 5 zur Entfernung des Sauerstoffs geleitet.

Am oberen Teil des Turms 5, wo der Sauerstoff entfernt wird, wird das Spülwasser mit Acrylnitril vermischt und während es in dem Turm, wo der Sauerstoff entfernt wird, abwärts strömt, wird die Mischung in Kontakt mit dem Inertgas in Gegenstromrichtung gebracht, so daß aus dem Acrylnitril der Sauerstoff entfernt wird. Die Flüssigkeit, die den Turm, wo der Sauerstoff entfernt wird, am unteren Teil verläßt, strömt über eine Sauerstoffentfernungsflüssigkeitspumpe 6 und wird mit dem Spülwasser aus dem Wiedergewinnungsturm 11, das über die Wiedergewinnungsturmpumpe 10 und die Leitungen 9 und k fließt, vereinigt und dann zusammen mit dem Spülwasser aus dem Wiedergewinnungsturm 11 in dip /B*»nktionszone geführt. Das aus dem Turm 5» wo der Sauerstoff entfernt wird, ausströmende Gas strömt über die Leitung 8 und wird in den unteren Teil des Wiedergewinnungsturms geblasen. Zur gleichen Zeit wird Wasser über eine Leitung in den Wiedergewinnungsturm 11 am oberen Teil eingeleitet, um das ausströmende Gas zu spülen und zu bewirken, daß das

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Acrylnitril, das in dem ausströmenden Gas enthalten ist, von dem Wasser absorbiert wird. Das ausströmende Gas wird schließlich über die Leitung 13 abgelassen.

Vorrichtungen, tube das Inertgas in Kontakt mit Acrylnitril und/oder der Mischung aus Acrylnitril und Wasser zu bringen,, können Irgendwie gebaut sein, solange der Zweck erreicht wird, das Gas ausreichend in Kontakt mit der Flüssigkeit zu bringen. Diese Vorrichtungen können beispielsweise als Rührtank ausgebildet sein« In einem solchen Fall wird das eingeführte inerte Gas beispielsweise durch eine Leitung geblasen, die viele Perforationen unterhalb eines üblichen Rührfliigels enthält, der zentral in dem Rührtank angebracht ist, und das Inertgas wird in dem Rührtank gelassen, indem man beispielsweise solche Vorrichtungen wie Ablenkplatten vorsieht,, um das Inertgas kontinuierlich mit der Flüssigkeit in Kontakt zu bringen, während der Zeit, die erforderlich 1st, um den Sauerstoff zu entfernen. Bei dem erfindungsgemaJSen Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff, der in Acrylnitril gelöst Ist, ist-keine chemische Behandlung wie zuvor erwähnt erforderlich, und daher besteht keine Gefahr, daß nachteilige Sekundärreaktionen während der Synthesereaktion des Acrylamide auftreten, und es besteht auch nicht die Gefahr, daß das Acrylnitril polymerisiert. Weiterhin, kann man auf schwierige Verfahren, wie sie bei der physikalischen Behandlung erforderlich waren, verzichten, und im Gegensatz zu dem Verfahren, bei dem man unter Verwendung eines Inertgases abstreifte, sind keine Vorrichtungen erforderlich, um die Giftwirkung zu entfernen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

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Beispiel 1

Es wurde das in Fig. 1 dargestellte System zur Entfernung von Sauerstoff in industriellem Maßstab verwendet. Acrylnitril wurde in den Turm zur Entfernung des Sauerstoffs mit einer Geschwindigkeit von 135 kg/h eingeführt. Gleichzeitig wurde Wasser in den Wiedergewinnungsturm mit einer Geschwindigkeit von 763 kg/h eingeleitet.

Stickstoffgas mit einer Reinheit von 98,3%, das 1,5 Vol.% Sauerstoff enthielt, wurde in den unteren Teil des Turms zur Entfernung von Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 24N nr/h zur Entfernung des Sauerstoffs eingeblasen.

Bei diesem Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff konnten 96,7% und 93,1% des ursprünglichen Sauerstoffs aus dem Acrylnitril bzw. dem Wasser entfernt werden. Es wurde gefunden, daß 7,6 kg/h Acrylnitril in dem ausströmenden Gas aus dem Turm zur Entfernung des Sauerstoffs enthalten waren. Der Gehalt an Acrylnitril in dem ausströmenden Gas aus dem Wiedergewinnungsturm konnte auf 0,02 kg/h erniedrigt werden.

Das Acrylnitril und das Wasser, das man erhielt, wurden in den Reaktor zur Synthese von Acrylamid bei einer Temperatur von 120⁰C im Verlauf einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden eingeleitet. Man verwendete als Katalysator 700 kg Raney-Kupfer, das eine Anfangsaktivität hatte, die einem Umwandlungsverhältnis von Acrylnitril zu Acrylamid von 63,5% entsprach.

Das Umwandlungsverhältnis des Katalysators nach 100 Stunden Benutzung des Katalysators betrug 55,9% und es wurde kein Äthylencyanohydrin, d.h. das Nebenprodukt einer möglichen Sekundärreaktion festgestellt.

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Vergleichsbeispiel 1

Für Vergleichszwecke wurden vier verschiedene Versuche durchgeführt. In Versuch Nr. 1 wurde Acrylamid aus Acrylnitril und V/asser gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei das Acrylnitril und das Wasser nicht von Sauerstoff befreit waren. In Versuch Nr. 2 wurde Acrylamid aus Acrylnitril und Wasser hergestellt,wobei man den Sauerstoff nicht aus dem Acrylnitril entfernt hatte. In Versuch Nr. 3 wurde Acrylamid aus Acrylnitril und Wasser hergestellt, wobei man aus dem Wasser den Sauerstoff nicht entfernt hatte, und in Versuch Nr. 4 wurde Acrylamid aus Acrylnitril und Wasser hergestellt, wobei aus beiden Bestandteilen der Sauerstoff durch Verwendung von Stickstoffgas, das 3 VoI .$6 Sauerstoff enthielt, entfernt worden war. Die anderen Reaktionsbedingungen wie auch die Aktivität und die Menge des verwendeten Katalysators entsprachen Beispiel 1.

Das Umwandlungsverhältnis von Acrylnitril zu Acrylamid und die Ausbeute an Äthylencyanhydrin 100 Stunden nach Verwenden des Katalysators sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Versuch Umwandlungsverhältnis Ausbeute an Äthylencyan-Nr. hydrin (Gew.%)

1 27,7 6,4

2 34,1 4,7

3 42,5 2,8

4 48,2 0,05

Beispiel 2

Es wurde das gleiche System wie in Beispiel 1 verwendet. Der Sauerstoff wurde entfernt, ohne daß man Wasser aus dem Wiedergewinnungsturm in den Turm zur Entfernung des Sauerstoffs einleitete. Anders ausgedrückt ließ man nicht

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- ίο -

eine Mischung aus Acrylnitril und Wasser abwärts innerhalb des Turms zur Entfernung des Sauerstoffs strömen, sondern nur Acrylnitril. Die Menge an Acrylnitril, Wasser und Stickstoffgas, die verwendet wurde, entsprach denen von Beispiel 1. Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit bei der Entfernung des Sauerstoffs geringfügig vermindert wurde und sie betrug 96,3% für ; Acrylnitril und 92,4% für Wasser. Es wurde ebenfalls gefunden, daß in dem abströmenden Gas aus dem Turm zur Entfernung des Sauerstoffs 9»6 kg/h Acrylnitril enthalten waren und daß so viel wie 0,05 kg/h Acrylnitril in dem abströmenden Gas aus dem Wiedergewinnungsturm enthalten waren.

Beispiel 3

Es wurde eine Versuchanordnung verwendet, die einen Rührtank mit einer Kapazität von 30 1 und einen Wiedergewinnungsturm mit einem inneren Durchmesser von 5 cm enthielt. Der Wiedergewinnungsturm entsprach einem gepackten Turm und die Packhöhe betrug 30 cm. Wasser wurde in den Wiedergewinnungsturm am oberen Ende mit einer Geschwindigkeit von 7,0 kg/h eingeleitet und Acrylnitril wurde ia den Rührtank mit einer Geschwindigkeit von 3»14 kg/h eingeleitet. Als Inertgas wurde Stickstoff mit einer Reinheit von 99,5% in den Rührtank mit einer Geschwindigkeit von 180 l/h eingeblasen. Zur gleichen Zeit wurde aus dem unteren Teil des Rührtanks eine Mischung aus Acrylnitril und Wasser kontinuierlich entnommen. Durch polarographische Analyse wurde der Sauerstoff, der in den Flüssigkeiten gelöst war, am Eingang und am Ausgang des Rührtanks bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeiten zur Entfernung des Sauerstoffs 93 t7% für Acrylnitril und 9918% für Wasser betrugen. Die Menge an Acrylnitril, die in dem Abströmungsgas enthalten war, das aus dem oberen Teil des Wiedergewinnungsturms entnommen wurde, was so gering wie 0,08 g/h.

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Vergleichsbeispiel 2

Ein Versuch wurde durchgeführt, um den Sauerstoff durch eine chemische Behandlung auf folgende Weise zu entfernen. Γη einen Glasrührtank mit einer Kapazität von 2 1 gab man eine Mischung aus 31 Gew.% Acrylnitril und den Rest Wasser, und dann gab man 280 ppm Hydrazin zu dem Acrylnitril, der Mischung. 60 Minuten nach Beginn des Experiments wurde eine Probe für die Analyse entnommen. Als Ergebnisv wurde gefunden, daß 48% des ursprünglichen Sauerstoffs, der zu Beginn der Umsetzung gelöst war, verschwunden waren.

Dann wurde der Versuch weitergeführt. 90 Minuten nach Beginn des Versuchs beobachtete man, daß die Lösungsmittelmischung zunehmend mehr weißen Schlamm enthielt und die Temperatur der Flüssigkeit stieg. Nach Beendigung des Versuchs wurde das weiße Schlamm-Material untersucht, und man stellte fest, daß es ein Polymeres von Acrylnitril war.

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OftiQINAL INSPECTED

Claims

- 12 Patentansprüche

Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus den Rohmaterialien bei der Herstellung von Acrylamid aus
Rohmaterialien wie Acrylnitril und Wasser in Anwesenheit eines freien metallischen Kupferkatalysators, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Inertgas zuerst in Kontakt mit
Acrylnitril und dann mit dem Wasser gebracht wird.
2. Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus den Rohmaterialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmaterialien in Form einer Mischung aus Acrylnitril und Wasser vorliegen.
3. Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus den Rohmaterialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas weniger als 2 Vol.# Sauerstoff enthält.
4. Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus den Rohmaterialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verwendetem Inertgas im Bereich von 0,001 bis 1 Mol pro jedem Mol Acrylnitril liegt.
5. Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus den Rohmaterialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas in Kontakt mit Acrylnitril und/oder Wasser in Gegenstromrichtung gebracht wird.
6. Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus den Rohmaterialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als freien metallischen Kupfer-Katalysator Raney-Kupfer oder reduziertes Kupfer verwendet.

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