DE2239962A1

DE2239962A1 - Galvanisierverfahren

Info

Publication number: DE2239962A1
Application number: DE2239962A
Authority: DE
Inventors: Frederick William Topham
Original assignee: British Steel Corp
Current assignee: British Steel Corp
Priority date: 1972-06-20
Filing date: 1972-08-14
Publication date: 1974-01-10
Also published as: GB1397991A; FR2189529B1; IT987942B; NL7308479A; AU473239B2; FR2189529A1; CA1015308A; DE2239962B2; US3871973A; JPS4955530A; DE2239962C3; AU5714073A; BE800855A

Description

!.Patentanwälte Dipl.-I^g.

Dipl.-Ing. H."WeickmanNj Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A."Weickmann, Dipl.-Chem. B. Kuber

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820

MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22

. <9S3921/22>

Case 28775/72

BRITISH STEEL CORPORATION, London S,W.l/Großbritannien

Galvanisierverfahren

Die Erfindung betrifft ein Galvanisierverfahren, mit dem ein Eisensubstrai: mit einem Überzug aus metallischem Eisen versehen wird.

Wenn ein übliches Eisen-ClIJ-chlorid-Galvanisierbad dazu verwendet wird, ein Eisensubstrat mit einem elektrolytisch aufgebrachten Überzug aus metallischem Eisen zu versehen, so ergeben sich Nachteile dadurch, daß das Bad während des Betriebes nach und nach oxydiert wird. Diese Oxydation entsteht durch die Reaktion der Eisen-(II)-~ionen mit atmosphärischem Sauerstoff, wobei sich Eisen-(III)-chlorid bildet. Eine gewisse Menge dieses Eisen-dlD-chlorids wird während des Galvanisiertes an der Kathode in den zweiwertigen Zustand reduziert, während die Hauptmenge des Eisen-(III)~chlorids zu Eisen-(III)-hydroxyd hydrolysiert wird. Somit werden die üblicherweise verwendeten Eisen-(II)-chlorid-Bäder schnell mit unlöslichen Eisen-(III)-Verbindungen verunreinigt.

Erfindungsgemäß wird nun ein Galvanisierverfahren bereitgestellt, mit dem ein Eisensubstrat mit einem Überzug aus metallischem Eisen versehen werden kann, das darin besteht, daß man das Substrat in ein Bad einbringt, das Eisen-(II)-chlorid

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oder Eisen-(II)-sulfat als Elektrolyt enthält und in dem ein Citrat oder Citronensäure als Additiv gelöst ist, das die Bildung unlöslicher Eisen-(III)-Verbindungen in dem Bad verhindert.

Der Elektrolyt ist vorzugsweise ein Eisen-(II)-chlorid-Elektro~ lyt, obwohl man auch einen Eisen-(II)-sulfat-Elektrolyt verwenden kann.

Das Additiv kann z.B. Trinarriumcitrat sein.

Die Citrationenkonzentration in dem Elektrolyt kann im Bereich von 2 bis 32 g/l liegen.

Das Substrat kann eine Eisenlegierung sein, wie z.B. Schmiedeeisen bzw. Flußstahl.

Der p„-Wert des Bades kann in einem Bereich von 1,0 bis 5,0, vorzugsweise in einem Bereich von 4,0 bis 4,5 liegen.

Der Elektrolyt enthält vorzugsweise nicht mehr als 5 g lösliche Eisen-(III)-Verbindungen pro 1.

Vorzugsweise enthält der Elektrolyt 50 bis 150 g Eisen-(II)-chlcrid pro 1.

Die Verwendung des genannten Additivs in dem Elektrolyt führt durch Reaktion mit den-in der Lösung vorhandenen Eisen-(III)-ionen zur Bildung eines Eisen-(III)-citrat-Komplexes. Dieser Eisen-(III)-citrat-Komplex ist hydrolysebeständig.

Der Eisen-(III)-c±trat-Komplex reagiert mit den mit der Elektrolytlösung in Berührung stehenden Eisen- oder Stahl-Objekten unter Bildung von Eisen-(II)-chlorid.

Citronensäure ist eine schwache Säure, so daß die Citronensäureionen sich mit einer gewissen Menge der in der Lösung enthaltenen Wasserstoffionen unter Ausbildung undissoziierter Citronensäure kombinieren, wodurch die Wasserstoffionenkonaentration

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gemäß der folgenden Gleichung erniedrigt wird.: 3H⁺ + Ci t. ""—± H. Cit.

Es ist daher möglich, wie oben bereits angegeben wurde, das Bad mit Erfolg bei p„-Werten oberhalb 4 zu betreiben, wobei man in regelmäßigen Abständen Chlorwasserstoffsäure zugibt, um den gewünschten p„~Wert aufrechtzuerhalten.

Die Temperatur des Bades während des Galvanisierens beträgt vorzugsweise 20 bis 90⁰C₀ ...

Die Dicke des elektrolytisch aufgebrachten Eisenüberzugs kann im Bereich von 1,0 bis 3,Ou liegen.,

Es kann eine Stromdichte im Bereich von 16,2 bis 53,8 (150 bis 500 A/square foot) angewandt/werden.

Während des Galvanisierens kann das Eisensubstrat durch das Bad hindurchgeführt werden.

Periodisch kann Eisen, z.B. Eisenschrott, in ausreichender Menge zu dem Bad zugegeben werden, um im wesentlichen das gesamte durch Belüftung gebildete Eisen—(III)-citrat zu reduzieren. Dadurch kann die Gesamtkonzentration an Eisen-(III)-ionen auf einem annehmbaren Wert gehalten werden.

Die Badtemperatur, und in geringerem Ausmaß die Stromdichte, üben einen deutlichen Einfluß auf das Aussehen des elektrolytisch aufgebrachten Eisenüberzugs aus. Z.B. hat die bei einer Stromdichte von 26,6 A/dm² (250 A/square foot) bei 10 bis 30°C erhaltene Abscheidung ein mattes metallisches Aussehen. Wenn die Temperatur des Elektrolyten gesteigert wird, verdunkelt sich das Aussehen der bei dieser Stromdichte erhaltenen Abscheidungenj bis es bei 60°C ein mattes Dunkelgrau erreicht. Anschließend tritt wieder eine Aufhellung ein.

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Bei einer gegebenen Temperatur wird das Aussehen der Abscheidung umso heller und metallischer, je höher die verwendete Stromdichte liegt. Das bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Bades erhaltene mit Eisen überzogene Eisensubstrat ist sowohl hart als auch spröde im Vergleich zu einem ähnlichen Produkt, das man aus einem Eisen-(II)-chlorid-Bad ohne Vorhandensein eines Additivs erhalten hat, wobei jedoch das Produkt, ob nun der elektrolytisch aufgebrachte Überzug aus metallischem Eisen matt und metallisch oder matt und dunkelgrau ist, besonders "für das in der britischen Patentschrift 1 203 473 beschriebene Verfahren geeignet ist.

Somit wird, nachdem das Substrat mit dem genannten Eisenüberzug versehen ist, der Eisenüberzug vorzugsweise mit einer wäßrigen Alkalimetallsilicat-Lösung benetzt, der benetzte Eisenüberzug wird mit einer Schicht aus Aluminiumpulver überzogen, das mit dem Substrat, wenn dieses einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650 C unterzogen wird, eine Legierung bildet. Der Eisenüberzug und die Schicht aus Aluminiumpulver werden d,ann bei einer Temperatur:, bei der noch kein Sintern während des Verdichtens eintritt, auf der Oberfläche des Substrats verdichtet, und das verdichtete Substrat wird bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 65O°C einer Hitzebehandlung unterzogen, bei der ein Sintern und eine Verbindung der Aluminiumteilchen miteinander und dem Substrat eintritt.

Die genannte Hitzebehandlung kann z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 502 bis 600°C, vorzugsweise 502 bis 525°C_t erfolgen,

Eine bemerkenswerte Eigenschaft des erfindungsgemäß elektrolytisch aufgebrachten Eisenüberzugs besteht nun darin, daß er die Ausbildung der genannten Legierung verhindert. D.h· eine der herausragenden Eigenschaften des mit Aluminium überzogenen Stahls liegt in der Oxydationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen. Bei Temperaturen unterhalb etwa 500⁰C bleibt das Produkt hell und glänzend und vereinigt die gut bekannte Oxydationsbeständigkeit von reinem Aluminium mit der Festigkeit

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von Stahl. Oberhalb etwa 650 C bildet der Aluminiumüberzug durch Diffusion eine Legierung mit dem Stahlsubstrat und ergibt eine dünkelgraue Oberfläche, die wiederum oxydationsbeständig ist. Zwisehen diesen beiden Temperaturen verläuft di-e Diffusion jedoch langsam, und zwischen dem Stahlsubstrat und dem Aluminiumüberzug bildet sich eine Legierungszwischenschicht, deren Dicke von der Temperatur und der Zeitdauer abhängt, während der der mit Aluminium überzogene Stahl bei dieser Temperatur behandelt wird. Obwohl die Anwesenheit dieser Zwischenschicht normalerweise, bei der Verwendung dieser Materialien nicht schädlich ist, ist es nicht erwünscht, daß sie.sich vor der Verarbeitung des Produktes ausbildet, da sie spröde ist und während des Verformens dazu führen kann, daß der Aluminiumüberzug Risse ausbildet oder sich sogar ablöst. Wenn weiterhin das Produkt längere Zeitdauern bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 65O°C verwendet wird, kann der Aluminiumüberzug Blasen bilden und sich in gewissen Fällen von dem Stahlsubstrat ablösen. Dies beruht darauf, daß zu Beginn der Legierungsbildung die Haftung zwischen dem- Aluminiumüberzug und der dünnen Legierungsschicht sehr gering ist, so daß Temperaturveränderungen eine Mikroseparation hervorrufen können, was zu einer Ablösung führen kann.

Es wird jedoch angenommen, daß das galvanische Aufbringen der Eisenschicht die Kernbildung einer Eisen/Aluminium-Schicht -in der Weise verzögert, daß die Temperatur, bei der keine oder nur eine geringe Kernbildung eintritt, gesteigert wird· Diese Temperatur wird, so nimmt man an, wegen der höheren Reinheit der Eisenschicht im Vergleich zu dem Eisensubstrat gesteigert. Der Stahl ist natürlich ein "unreines" Eisen dadurch, daß andere Bestandteile mit dem Eisen legiert sind. ·

Wenn die Kernbildung beginnt, erfolgt das Wachsen der Legierung von gegebenen Kernen aus wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit bei der erhöhten Kernbildungstemperatur sehr schnell. Als Ergebnis davon wird das Risiko der Blasenbildung und der Ablösung vermindert. Somit scheint die Kernbildung

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derart steuerbar zu sein, daß die Legierung sich mit der Aluminiumschicht: "verzahnt", wodurch die Haftung der beiden Schichten aneinander gesteigert wird.

Somit kann mit dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren elektrolytisch aufgebrachten Überzug eine sehr gute Haftung zwischen dem Überzug und dem Substrat erreicht werden. Tatsächlich wurden Proben aus mit Aluminium überzogenem Stahl, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden waren, 3 Stunden bei einer Temperatur von 62O°C gehalten, ohne daß sich eine Legierungsbildung an der Grenzfläche zwischen den Aluminium- und Eisen-Schichten ergab.

Erfindungsgemäß können größere p„-Wert-Bereiche,als bisher möglich war, angewandt werden, wobei die Citrationen als Puffer wirken und es möglich machen, daß das Bad bei höheren p„-Werten betrieben werden kann, ohne daß Alkali zugesetzt werden muß. Die Zugabe der Citronensäure oder des Citrats hat ebenfalls einen erheblichen Einfluß auf die Art des gebildeten Eisenüberzugs, was zu einer gesteigerten Haftung des Aluminiumüberzugs und einer höheren Beständigkeit gegen die Ausbildung der Aluminium/Eisen-Legierung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 65O°C führt. Zusätzlich wird es gemäß der Erfindung möglich, einen zufriedenstellenden Eisenüberzug bei Badtemperaturen unterhalb 50°C zu erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Ein zu überziehender Streifen aus Schmiedeeisen wird von einer Walze abgewickelt und mit einer Geschwindigkeit von 91,4 m/Min. (300 feet/Min.) durch zwei Entfettungsbäder geführt, in denen der Streifen durch Anwendung einer heißen alkalischen Entfettungsflüssigkeit entfettet wird. Der Streifen wird dann in kaltem Wasser gespült und schwach in verdünnter Chlorwasserstoffsäure angeätzt, wodurch die gesamte Oberfläche des Streifens

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von Metalloxyden oder anderen Verunreinigungen befreit wird. Der Streifen wird dann in kaltem Wasser gespült und dann sofort, nachdem er mit dem Elektrolyt gespült worden war, in das Galvanisierbad eingebracht.

Das verwendete Galvanisierbad enthielt einen Eisen-(II)-chlorid-Elektrolyt der folgenden Zusammensetzung:

Fe²⁺ 82,6 g/l

Fe³⁺ 1,0 g/l . '

Trinatrium- -

eitrat 5,8 g/l

Der p_H~Wert des Bades beträgt 4,2, während die Temperatur bei 50⁰C liegt.

Die Dicke der abgeschiedenen Eisenschicht kann zwischen 1,0 und 3,0 μ variieren, wobei jedoch eine optimale Dicke bei

2,0p liegt. „

Der elektrolytisch mit dem Überzug versehene Streifen wird dann mit kaltem Wasser und mit heißem Wasser gespült und dann getrocknet.

Der Streifen wird dann mit einer Ö,3n-Lösung von Natrium- oder

' /" 2" / Kaliumsilicat in einer Menge von 27 ccm/m (2,5 ccm/square foot) besprüht. Danach wird eine Schicht aus teilchenförrnigem Al.umi— · nium, das z.B. in Form eines Staubes mit einer Teilchengröße von 0,053 mm (300 mesh) vorliegt, elektrostatisch auf beide Oberflächen des bewegten Streifens auf die aufgetragene Eisenschicht in z.B. einer Menge von etwa 107,5 g/m (10 g/square foot) aufgebracht, obwohl diese Menge gewunschtenfaXls erheblich verändert werden kann. Der Streifen wird dann zwischen zwei Trockenstatxonen hindurchgeführt, die jeweils eine Hochfrequenz-Heizeinrichtung umfassen.

Der Streifen wird dann zwischen den Walzen einer Preßwalze hindurchgeführt, um das Aluminiumpulver zu verdichten. Gewünsch—

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ten fall s kann vor dem Verdichten eine Natriumcarbojtymethylcellulose-Lösung aufgetragen werden, um eine Verschiebung des Aluminiumpulvers durch die Walzen zu verhindern» Hierdurch wird verhindert, daß sich verschobene Pul vermengen direkt Vor den Walzen ansammeln und eine schnelle Bewegung des Streifeiis beeinträchtigen.

Der verdichtete Streifen wird dann für die anschließende Hitzebehandlung aufgewickelt. Die Hitzebehandlung besteht darin, daß man die Spule in Luft während 15 bis 20 Stünden bei 502 bis 6'00⁰C, vorzugsweise 502 bis 525°C, erhitzt* Die durch die Anwendung der Walzen sich ergebende Verdichtung führt nur zu einer mechanischen Verbindung der Teilchen des Aluminiürtptilvers mit der elektrolytisch aufgebrachten Eisenschicht^ So daß die Aluminiumpulverteilchen lediglich mechanisch äh Ort und Stelle gehalten werden", ohne daß sie durch Sintern miteinander und mit dem Stahlsubstrat verbunden werden. Die Hitzebehandlung bewirkt jedoch, daß die Aluminiumteilcheri siiitefn und sich miteinander und dem Stahlsubstrat verbinder!*

In den folgenden Beispielen 2 bis 4 verläuft das Verfahren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch die Zusammensetzungen, die p„-Werte und die Temperaturen der verwendeten Bäder verändert wurden.

Beispiel 2

Fe²⁺ 71,4 g/l

Fe³⁺ unterhalb 1,0 g/l

Trinatriumcitrat 5,7 g/l P_H-Wert 2, 8

Elektrolyttemperatur 20°C

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Beispiel 3	82,9 g/l .
Fe²+	1,0 g/l
Fe³⁺ unterhalb	20 g/l
Trinatriumcitrat	3.2 .
ρ -Wert	50°C
Elektrolyttemperatur
Beispiel 4	103,7 g/l
Fe²⁺	1,0 g/l
Fe unterhalb	10 g/l
Trinatriumcitrat	3,0
P_H-Wert

Elektrolyttemperatur . 45°C

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Eisensubstrat, das gemäß dem oben angegebenen Verfahren mit'einem Metallüberzug versehen wurde.

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Claims

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Patentansprüche

1·) Galvanisierverfahren zum Überziehen eines Eisensubstrats mit einem Überzug aus metallischem Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisensubstrat in einem Bad galvanisch mit einem Überzug versieht, das einen Eisen-(II)—chlor.!d- oder einen Eisen-(II)-sulfat-Elektrolyt enthält, in dem als Additiv, das die Ausbildung unlöslicher Eisen-(lll)-Verbindungen in dem Bad verhindert, ein Citrat oder Citronensäure gelöst ist.
2.) Verfahren genäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Trinatrxumcitrat ist.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, die Citrationenkonzentration in dem Elektrolyt 2 bis 32 g/l beträgt.
4. ) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der p„-Wert des Elektrolyten im Bereich von 1,0 bis 5,0 liegt.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadui-ch gekennzeichnet, daß der p„-Wert des Bades zwischen 4,0 und 4,5 liegt.
6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt nicht mehr als 5 g löslicher Eisen-(III)-Verbindungen pro 1 enthält.
7.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 5 bis 150 g Eisen-(II)-chlorid pro 1 enthält.
8.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ßadtemperatur während des Galvanisierens im Bereich von 20 bis 90°C liegt.

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™* Λ. Λ - '—
9.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des aufgebrachten Eisenüberzugs im Bereich von 1,0 bis 3,0 ρ liegt.
10.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stromdichte im Bereich von 16,2 bis 53,8 A/dm² (150 bis 500 A/square foot) verwendet wird.
Ho) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß periodisch Eisen in einer Menge, die ausreicht, im wesentlichen das gesamte dur.cfr Belüftung. gebildete Eisen-(III)-citrat zu reduzieren, zu dem Bad zugesetzt wird.
12.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche," dadurch gekennzeichnet, daß periodisch Chlorwasserstoffsäure zu dem Bad zugegeben wird, um den p^-Wert des Bades auf einem gewünschten Wert zu halten.
13.) Verfahren genäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensubstrat während des Galvanisierens durch das Bad hindurchgeführt wird»

A.Vl

durch gekennzeichnet, daß der Eisenüberzug, nachdem^älis Substrat mit dem Eisenüberzug versehen ist, mij^einer wäßrigen Alkalimetallsilicat-Lösung befeuchte^wird, der" befeuchtete Eisenüberzüg mit einer Schiphx aus Aluminiumpulver überzogen wird, d.as mit dem Syi5strat eine Legierung bildet, wenn es auf eine Temp<?ratur im Bereich von 500 bis 650 C erhitzt wird, derv^Eisenüberzug und die Schicht aus Aluminiumpulver auf^der Oberfläche des Substrats bei einer Temperatur, beefier kein Sintern eintritt, verdichtet wer-

den und da^B^verdichtete Substrat bei einer Temperatur im Berei^ifvon 500 bis 65O°C einer Hitzebehandlung untersogen :d, so daß ein Sintern und eine Verbindung der Aiuminium

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1ψ. ) Galvanisch mit einem Metallüberzug versehenes Eisensubstrat, erhältlich gemäß einem Verfahren der vorhergehen den Ansprüche.

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