DE2239877B2

DE2239877B2 - Benzopyranyliden-propenylbenzopyryliumperchlorate bzw. Benzothiapyranyliden-propenylbenzothiapyryliumperchlorate sowie deren Verwendung als Sensibilisatoren für organische Photoleiter

Info

Publication number: DE2239877B2
Application number: DE2239877A
Authority: DE
Inventors: Kazuhisa Settsu Morimoto; Yoshinobu Katano Murakami
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1971-08-25
Filing date: 1972-08-10
Publication date: 1975-07-10
Also published as: US3881924A; CA990722A; DE2239877A1

Description

2-[3'-(3"-Phenyl-2"-benzopyranyliden)-propenyl]-3-phenylbenzopyryIiumperchlorat

2-[3'-(3"-Phenyl-8"-methoxy-2"-benzo- "5 pyranyliden)propenyI]-3-phenyl-8-n-,ethoxybenzopyryIiumperchlorat 2-[3'-(3"-Phenyl-6"-methoxy-2"-benzopyranyliden)propenyl]-3-phenyl-6-methoxybenzopyryliumperchlorat 2-[3'-(3"-Phenyl-6"-nitro-2"-benzopyranyliden)propanyl]-3-phenyI-6-nitrobenzopyryliumperchlorat 2-[3'-(4"-p-Methoxyphenyl-2"-benzopyranyliden)propenyl]-4-p-methoxyphenylbenzopyryliumperchlorai 2-[3'-(3"-Phenyl-4"-p-methoxyphenyl-2"-benzopyranyliden)propenyl]-3-phenyl-4-p-rπethoxyphenylbenzo- pyryliumperchlorat

2-[3'-(3".6"-Dipheny!-4"-p-methoxyphenyl-2"-benzopyranyIiden)propenyl]-S.o-diphenyl^-p-methoxyphenylbenzopyryliumperchlorat

2-[3'-!4"-(4'"-Methoxynaphthyl( 1 '"))-2"-benzopyranyliden(-propenyl]- 4-(4'-methoxynaphthyl( 1 '))-benzopyryliumperchlorat

2-t3'-!3"-Phenyl-4"-(4'"-methoxynaphthyl(l '"))-2"-benzopyranyliden|- propcnyl]-3-phenyl-4-(4'-methoxynaphlhyH 1 '))benzopyryliumperchlorat 2-f3'-!3",6"-Diphenyl-4"-(4'"-methoxynaphthyK 1 '"))-2'-benzopyranyliden}-propenyl]3,6-diphenyl-4-(4'-methoxy- naphthylf 1 '))benzopyryliumperchlorai 2-r3'-:4"-(2'"-Methoxynaphthyl(r"))-2"-benzopyranyliden|-propenyl]-4-(2'-methoxynaphthyl( 1 '))benzopyryliumperchlorat

2-[3'-!3"-Phenyl-4"-(2"'-methoxynaphthyl( 1 '"))-2"-benzopyranyliden(-propenyl]-3-phenyl-4-(2'-methoxynaphthyK 1 '))benzopyryliumperchlorat 2-[3'-!3",6"-Diphenyl-4"-(2"'-methoxynaphthyl(l'"))-2"-benzopyranyliden}-propcnyl]-3,6-diphcnyl-4-(2'-mcthoxynaphthyl(r))bcnzopyryliumperchlorat 2-[3'-(4"-p-Methoxyphenyl-2"-benzothiapyranylidenjpiOpenyl J-4-p-methoxyphenylbcnzothiapyryliumperclilorat 2-| 3'-(3"-Phenyl-4"-p-inelhoxyphcnyl-2"-bcn/othiapyranylidcn)propcnyl]-3-phcnyl-4-p-mcthoxyphenylbenz.o- thiap> ryliumperchlorat

35

40

45

55 Verbindung

Nr.

2-[3'-(3",6"-Diphenyl-4"-p-methoxyphenyl-2"-benzothiapyranyliden)-propenyI]-3,6-diphenyl-4-p-methoxyphenylbenzothiapyryliumperchlorat 2-[3'-{4"-(4'"-Methoxynaphthyl(r")-2"-benzothiapyranylideni-propenylj-4-(4'-methoxynaphthyl( I '))-benzothiapyryliumperchlorat

2-[3'-!3"-Phenyl-4"-(4'"-methoxynaphthyU 1 '"))-2"-benzothiapyranylidcn|-propenyl]-3-phenyl-4-(4'-methoxynaphthyI( 1 '»benzothiapyryliumperchlorat

2-[3'-i3",6"-Diphenyl-4"-(4'"-mcthoxynaphthyl(l '"))-2"-benzothiapyranyliden;-propcnyl]-3,6-diphcnyl-4-(4'-mcthoxy- naphthyH 1 'Dbenzothiapyryliumperchlorat

2-[3'-:4"-(2'"-Methoxynaphthyl( 1 '"])-benzothiapyranylidenj-propenyl]-4-(2'-mcthoxynaphthyl( 1 '))b( nzothiapyryliumperchlorat

2-[3'-:3"-Phenyl-4"-(2'"-methoxynaphthyl(r"))-2"-benzothiapyranyliden|- propenyl]-3-phcnyl-4-(2'-methoxynaphthyH 1 '))benzothiapyryliumperchlorat

2-[3'-!3",6"-niphenyl-4"-(2"'-methoxynaphthyl(r"))-2"-bcnzoihiapyranylidcn;-propenyl]-3.6-diphenyl-4-(2'-methoxynaphthylf I '))benzothiapyryliumperchlorat

2-r3'-(2"-Benzopyranyliden)propcny!]-benzopyryliumperchlorat 2-[3'-(3",6"-Diphenyl-2"-benzopyranyliden)propenyl]-3,6-diphcnylbenzopyryliumperchloral.

2. Verwendung der Benzopyranyliden-propenylbenzopyryliumperchlorale bzw. Benzolhiapyraniliden - propcnylbenzothiapyryliumperchlorale gemäß Anspruch 1 als Sensibilisatoren für organische Photoleiter aus Poly-N-vinylcarbazol, bromiertem Poly - N - vinylcarbazol oder PoIyacenaphthylen.

Die Erfindung betrifft folgende Bcnzopyranylidenpropcnylbcnzopyryliumperchlorate bzw. Benzothiapyranyliden-propenylbenzothiapyryliumperchlorate:

60 Vcrh 1 ml um;

2-[ 3'-(3"-Phcnyl-2"-beiizopyriinylidcn)-propenyl]-3-phcnylbenziipyrylium- perchloral

Fortsetzung

»ndung
ir.

2-[3'-(3"-Phenyl-8"-methoxy-2"-benzo-

pyranyliden)propenyl]-3-phenyl-8-methoxybenzopyryliumperchlorat 2-f.3'-(3"-Phenyl-6"-methoxy-2"-benzo-

pyranylidenjpropenyll^-phenyl-o-mcthoxybenzopyryliumperchlorat 2-[3'-(3"-Pbenyl-6"-nilro-2"-benzopyranyliden)propanyl]-3-phenyl-6-nitro-

benzopyryliumperchlorat 2-[3'-(4"-p-Methoxypheny]-2"-bcnzo-

pyranyliden)propenyl]-4-p-methoxyphenyi-

benzopyryliumperchlorat 2-r3'-(3"-Phenyl-4"-p-mcthoxyphenyl-2"-benzopyranyliden)propenyl]-3-phenyl-4-p-methoxyphcnylbcnzopyryliumperchlorat

2-[3 -(3",6"-Diphenyl-4"-p-mcthoxyphenyl-2"-bcnzopyranyliden)propenyl]-3.6-diphenyl-4-p-tncthoxyphcnylbenzopyryliumperchlorat 2-t3'-i4^l'-(4'"-Methoxynaphthyl( 1 '"))-2"-ben/opyranylidcn}-propenyl]-4-(4'-mcthoxynaphthyl( 1 '))benzopyryliumperchlorat

2-[3'-!3"-Phenyl-4"-(4'"-methoxy-

naphthyH Γ "))-2"-benzopyranyliden }-propenyl]-3-phenyl-4-(4'-methoxy- naphthyK I '))benzopyryliumperchlorat 2-[3'-l.V',6"-Diphenyl-4"-(4'"-methoxy-

naphthyl(r"))-2"-bcnzopyranyliden}-propenyl]-3,6-diphenyl-4-(4'-methoxy- naphlhyl( 1 '»benzopyryliumperchlorat 2-[3'-!4"-(2'"-Methoxynaphthyl(r"))-2"-benzopyranyliden}-propenyl]- 4-(2'-melhoxynaphthyI(r))benzopyryliumperchlorat

2-[3'-!3"-Phenyl-4"-(2'"-mctho\vnaphthvl(l'"))-2"-benzopyranyliden!- propcny]]-3-phcnyl-4-(2'-melhoxynaphthyl(l'))bcnzopyryliumperchlorat 2-[3'-|3",6"-Diphenyl-4"-(2'"-mcthuxynaphthyl(l'"))-2"-benzopyranyliden}- propenyl]-3,6-diphenyi-4-(2'-methuxynaphthyH 1 '»benzopyryliumperchlorat 2-[3'-(4"-p-Methoxyphenyl-2"-benzothiapyranyliden)propenyl]-4-p-methoxyphenyl- benzothiapyryliumperchlorat 2-f 3'(3 "- Phenyl-4"-p-methoxy pheny 1-2"-benzothiapyranyliden)propenyl]- S-phenyM-p-methoxyphenylbenzolhiapyryliumpcrchloral

2-[3'-(3",6"-Diphenyl-4"-p-mcthoxyphcnyl-2"-bcnzothiapyranylidcn)propenyl]- 3.6-diphcnyl-4-p-mcthoxyphcnylbcnzothiapyryliumpcrchloral

2-[3'-l4"-(4'"-Mcthoxynaphlhyl(l'")-2"-bcnzothiapyranyIidcn|-propcnyl]- 4-(4'-mcthoxynaphlhyl( I '»-bcnzothiapyryliumpcrchloral

Verbindung

Nr.

2-[3'-:3"-Pheny]-4"-(4"'-methoxy-

naphthyl(l'"))-2"-benzothiapyranyliden}-

propenyl]-3-phenyl-4-(4'-rrethoxy-

naphthyl(r))benzothiapyryliumperchlorat

2-[3'-!3",6"-Diphenyl-4"-(4"-methoxy-

naphthyK 1 '"))-2"-benzothiapyranyliden}-

propenyl]-3,f5-diphenyl-4-(4'-methoxy-

naphthylf 1 '))benzothiapyryliumperchlorat

2-[3'-!4"-(2'"-Methoxynaphthyl(l'"))-

benzothiapyranylideni-propenyl]-

4-(2'-methoxynaphthyl( 1 '»benzothia-

pyryliumperchlorat

2-[3'-!3"-Phenyl-4"-(2'"-methoxy-

naphthy/n "'))-2"-benzo(hfapyranyIrden!-

propcnyl]-3-phenyl-4-(2'-methoxy-

naphthyH 1 'Dbenzothiapyryliumpcrchlorat

2-[3-:3".6"-Diphenyl-4"-(2'"-methoxy-

naphthyH 1 '"))-2"-bcnzothiapyranyliden!-

propcnyl]-3.6-diphcnyl-4-(2'-methoxy-

naphthyK 1 '))benzothiapyryliumperchloral

2-[3 -(2"-Bcnzopyranyliden)propenylj-

bcnzopyryliumperchlorat

2-[3'-(3".6"-Diphenyl-2"-benzo-

pyraniliden)propcnyl]-3,6-diphenylbenzo-

pyryliumperchlorat.

sowie deren Verwendung als Sensibilisatoren für organische Photolciieraus Poly-N-vinylcarbazol, bromiertem Poly-N-vinylcarbazol oder Polyacenaphthylen. <■

Viele Arien von organischen photoleitenden Schichten sind in der Elektrophotographie zur Herstellung von Kopien von Dokumenten, Zeichnungen, Durchsichtbildern bekannt. Für die elcklrophotographische Technik ist es erforderlich, daß die photoleitende Schicht eine starke Leitfähigkeit in dem langen Wellenlängcnbcrcich des sichtbaren Spektrums oder in dem nahen Infrarotwellcnliingenbercich hat. Eine solche photolcilende Schicht macht es auf dem Gebiet der Hlcktropholographie möglich, billige und bequeme Lichtquellen, wie /. B. eine Wolframfadenlampe. mit einer verkürzten Belichtungszeit zu verwenden.

Ferner sind organische Photoleiter von Interesse auf dem Gebiet der elektronischen Technik, der Computer und der mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Aufzeichnungs- und Ermittlungssysteme. Die vorstehend angeführten Gebiete erfordern einen hochempfindlichen und transparenten organischen Photoleiter, vorzugsweise einen filmbildenden organischen Photolcitcr.

Bekannte organische Photoleiter sind beispielsweise Poly-N-vinylcarbazol. halogcniertcs Po!y-N-vinylciirhazol. Polyaccnaphthylen, Polyvinylanthracen. Die Schichten, die diese photoleitcndcn Polymerisate enthalten, sind vor dem Belichten Nichtleiter von Elektrizität und werden nach dem Belichten elektrische Leiter.

Es ist auch bekannt, daß die Phololcilfähigkcit und die spektralen Kennwerte der vorstehend genannten Photoleiter durch einen Zusatz eines Sensibilisators verbessert werden kann. Hierfür übliche Sensibilisa-

toren sind ζ. Β. Xanthenfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Acridinfarbstoffe. Carbocyaninfarbstoff!:. Diese herkömmlichen Sensibilisatoren sind jedoch hinsichtlich der Verbesserung der Photoleitlahigkcit und der spektralen Kennwerte des Photolciicrs nicht völlig befriedigend.

Die crfindungsgemüßen Bcnzopyranylidcnpropcnylbenzopyryliumperchlorate bzw. Benzothiapyranylidcn - propenylbenzothiapyryliumperchlorate stellen nun Sensibilisatoren dar. die einem organischen Phololeilcr aus Poly-N-vinylcarbazol, bromiertem Poly-N-vinylcarbazol oder Polyacenaphthylen eine hohe Phoioleitfähigkeit und der phololeitenden Schicht eine hohe Empfindlichkeit im langwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums oder im nahen Infrarot-Wellenlängen bereich verleihen.

Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Sensibilisator in einer Menge von 0,01 bis 5,0Gewichtslcile auf 100 Gewichtsteile des betreffenden organischen Phololeilcrs und insbesondere in einer Menge von 0.1 bis 2,0 Gcwichtsteilen auf lOOGewiclitsteile des betreffenden organischen Photoleilers verwendet.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Sensibilisatoren gegenüber bekannten Sensibilisatoren wurde in den nachstehenden Versuchen geprüft.

Das hierbei verwendete Poly-N-vinylcarbazol und Polyacenaphthylen ist nach an sich bekannten Verfahren hergestellt worden, während das verwendete bromierte Poly-N-vinylcarbazol wie folgt hergestellt worden ist: Einer Lösung von 20g Poly-N-vinylcarbazol in 450 ml Chlorbcnzol werden 18,44 g N-Bromsuccinimid und 0.173 g Bcnzoylpcroxid zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden bei 80 C erwärmt und dann in Methanol gegossen, wobei ein weißes Polymerisat erhalten wird. Das Polymerisat wird zur Reinigung in Chlorbcnzol gelöst und erneut in Methanol gegossen. Das dabei als Niederschlag erhaltene reine Polymerisat hat nach der F.Icmentaranalysc einen Bromgehalt von 29,87 Gewichtsprozent, was dem berechneten Wert, d. h. 39.44 Gewichtsprozent des monobromsubstituiertcn Produkts vom Poly-N-vinylcarbazol, nahekommt, woraus /u entnehmen ist, daß das erhaltene Polymerisat ein monobromsubstituiertes Produkt ist. Der Bromicrungsgrad schwankt je nach den Reaktionsbedingungen zwischen 50 und 200 Molprozcnl.

Versuch I

1 g Polyacenaphthylen und 0.6 g chloriertes Diphenyl als Weichmacher werden in 8 ml Chlorbenzol gelöst. Zu dieser Lösung werden 0.5 ml Dichloräthan gegeben, das 0,006 g der zu prüfenden erfindungsgemäßen bzw. bekannten Verbindung als Sensibilisator enthält. Die Lösung wird auf eine Aluminiumplatte nach dem Schleuderauftragsverfahren aufgetragen und unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 7 μΐη getrocknet. Danach wird die mit der Schicht versehene Aluminiumplatte durch eine Koronaentladung mit einer Ladevorrichtung, die bei annähernd 6000VoIt gehalten wird, im Dunkeln negativ aufgeladen, dann unter einer positiven Vorlage angeordnet und mit einer 100-W-Wolframlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 50 Lux belichtet. Die Platte wird dann mit einem Entwicklerpulver in an sich bekannter Weise übersprüht. Dieser tint wick lcr besteht aus Toner und Trägermittel. Der Toner besteht aus Polystyrol mit niedrigem Schmelzpunkt. Kolophonium und Ruß. Der Toner wird mit einem Trägermaterial gemischt, so daß der Toner auf triboelektrischc Weise mit einer Ladung geladen wird, die der auf der Platte erzeugten Ladung entgegengesetzt ist. Es wird ein positives Bild erzeugt und durch leichtes Erwärmen fixiert. In der nachstehenden Tabelle 1 ist die Empfindlichkeit angegeben, die als Halbwerlsbelichtung in der Einheil Lux · s definiert ist, wobei diese Halbwertsbelichtung die Belichtung darstellt, durch die ein Oberflächenpotential der ίο photoleitenden Schicht auf die Hälfte des Oberflächenpotentials im Dunkeln abfällt. Die kleinere Halbwcrtsbelichtung stellt eine größere Empfindlichkeit dar.

Tabelle 1

30

Geprüfte Verbindunj! Nr.	Halbwerlsbclichtun
	E₅₀(LuX -s)
Keine	200 000
2	380
7	270
8	150
11	160
18	60
22	410
24	160
Kristallviolctt (bekannt)	2 280
(Farbindex Nr. 42 555)
Rhodamin 6G (bekannt) (Farbindex Nr. 45 160)	27 600
3,3'-Diäthyl-2,2'-thiacarbo- cyaninjodid (bekannt aus dem von Nippon Kanko Shikiso Kcnkyusho veröffentlichten Katalog »Dyes for Photo« [1972])	44 000
Versuch II

1 g Poly-N-vinylcarbazol, 0,5 g chloriertes Diphenyl und 0.006 g der zu prüfenden erfindungsgemäßen bzw. bekannten Verbindung als Sensibilisator werden in 10 ml Dichloräthan gelöst. Die Lösung wird auf einen Polyesterfilm (mit einer Dicke von 0,1 mm) mit einer transparenten, leitfähigen KupferOJ-jodidschicht mittels einer Rakel als Schicht aufgetragen und unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 10 [im getrocknet. Ein elektrophotographisches Bild wird auf die gleiche Weise wie im Versuch I beschrieben erzeugt. In der folgenden Tabelle 2 wird die Empfindlichkeit, ausgedrückt als Halbwertsbelichtung in der Einheit Lux · s, wiedergegeben.

Tabelle 2

Geprüfte Verbindung Nr

Keine

3

Halbwertsbelichlung
E,_n(Lux s)

20000

8.3

10.1

8.8

6.2

Fortsetzung

Geprüfte Verbindung Nr.	Halbwcrtsbeliehtuiig
	Ii₅₀(LuX s)
8	6,9
11	8.4
22	16,0
23	20,0
24	7,0
Kristallviolett	120
Rhodamin 6G	220
3.3'-Diäthyl-2,2'-lhiacarbo-	4 560
cyaninjodid

Die Diagramme von Absorptionsspektren von Poly-N-\ inylcarbazolfilmen. die mit den nachstehend angegebenen crfindungsgemäßen Verbindungen sensibilisiert wurden, sind in den F i g. 2 bis 4 dargestellt.

Hierbei wurde Poly-N-vinylcarbazol und der betreffende Sensibilisator in Dichloräthan gelöst, die Lösung auf eine Glasplatte mit einer elektrisch leitenden Schicht aufgetragen, und das Lösungsmittel verdampft. so daß eine sensibilisicrte photolcitcndc Schicht mit einer Dicke von 10 am aus Poly-N-vinylcarbazol erhalten wurde. Die Konzentration des Sensibilisators in dem Poly-N-vinylcarbazol betrug 0,2 Molprozcnt.

1 i g. 2 zeigt das Absorptionsspektrum des mit der Verbindung Nr. 15 scnsibilisierten Films; die

F i g. 3 zeigt das Absorptionsspektrum des mit der Verbindung Nr. 1 scnsibilisierten Films; die

F i g. 4 zeigt das Absorptionsspektrum des mit der Verbindung Nr. 19 sensibilisicrten Films.

Außerdem wurde dann der oben erhaltene sensibilisicrte Film mit der Verbindung Nr. 15 wie folgt behandelt:

Aluminium wurde auf die parallele Oberfläche der Schicht als Elektrode aufgedampft, wobei eine Photoleiterzellc (Zelle vom »Sandwich«-Typ)erhalten wurde. Der Flächenbereich der Aluminiumelektrode be!ragt 0,3 cm². Die Zelle wird mit einem Licht belichtet. das ein Maximum bei einem Absorptionsmaximum des Sensibilisators hat. Das Licht wird aus einer Xenonlampe mit einem Interferenz-Filter erhalten. Die an die Zelle angelegte elektrische Spannung wird variiert.

Der Photostrom nimmt fast linear mit dem angelegten elektrischen Feld bis zu 2-10⁴V cm zu. Der Photostrom ist proportional der Intensität des Lichtes.

Die spektrale Empfindlichkeitsverteüung des Photo-Stroms wird in einem Bereich von 400 bis 1000 πΐμΓη mit einer Xenonlampe und einem Monochromator gemessen. In der F i g. 5 ist als Diagramm die spektrale Empfindlichkeitsverteilung der Zelle des mit der Verbindung Nr. 15 sensibilisicrten Photoleiters angegeben. Die an die Zelle angelegte elektrische Spannung ist eine Gleichspannung von 20 V.

Versuch III

1 g bromicrtcs Poly-N-vinylcarbazol, das wie oben angegeben hergestellt worden ist. 0.5 g Polycarbonatharz. 0.3 g chloriertes Diphenyl und 0.002 g des /u prüfenden Sensibilisator werden in einem l.ösuni:*- miUelgemiseh aus K ml Chlorbcnzol und 2 ml Dichloriithan gelöst. Diese Lösung wird auf einen Polyesterfilm (mit einer Dicke von 0.1 mm) mit einer transparenten, lciifähigen KupferOl-jodidschichl mittels einer Rakel als Schicht aufgetragen und unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 10 μΐη getrocknet. Aul dieser Unterlage wird auf die gleiche Weise, wie im Versuch 1 beschrieben, ein elektrophotographisches Bild erzeugt. In der folgenden Tabelle 3 wird die Empfindlichkeit, ausgedrückt als Halbwertsbelichtunj: in der Einheit Lux · s, wiedergegeben.

Ferner wird die relative Abklinghalbwertszeit (ir willkürlich gewählter Einheit) von der vorstehenc beschriebenen sensibilisierten Schicht mit bromierterr Poly-N-vinylcarbazol Tür ein mit einem bestimmter Filter gefiltertes Licht ermittelt. Hierzu wurde das gefilterte Licht von einer Wolframlampe erhalten, die mit Lichtfiltern Nr. 25, 47 und 58 versehen war Das Filter Nr. 25 ließ Licht mit dem Wellenlängenbereich von 600 bis 700 ηΐμΐη durch. Das Filter Nr. 4' ließ Licht mit dem Wellenlängenbereich von 400 bis 500ιημΐη durch. Das Filter Nr. 58 ließ Licht mi dem Wellenlängenbereich von 500 bis 600 ιτίμηι durch Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle <■ zusammengestellt.

Tabelle 3

Vcrnindun!; Nr.	Halbwerlsbelichtun
	E_5n(LuX ■ s\|
Keine	80 000
1	4,7
2	6,1
3	7.8
4	4.7
5	7.5
6	15,0
7	4.0
8	11,0
9	38.0
10	17,0
11	7.8
12	10.0
13	10,0
14	6.4
15	15.0
16	9.5
17	11.0
IS	8.0
19	10.0
20	24.0
21	18.0
	18.0
23	15.0
24	4.6
Krislall violett	4 800
Rhodamin 6G	2 760
3.3'-Diüthy]-2.2'-thiacarho-	7 920
cvaniniodid

509 528'

Tabelle 4

Verbindung Nr.

Relative Abklinghalhwertszcit in willkürlich gewühlter Einheit

unler Benutzung des l'illers

Nr. 25.

unlcr Benutzung der drei Filter 2$. 47 und 58

Krislallviolcil
Rhodamin 6G

3,3'-Diäthyl-2.2'-lhiacarbocyaninjodid

0.2 0.5 3.6 340 996 1200

27.6 2,6 9,9

2360

1280

3200 16g 2 - Methyl - 3 - phenylbenzopyryliumperchlorat werden in 200 ml Hssigsäureanhydrid sielösl. Nach Zugabe von 19 g Äthylorthoformiat wird die Lösung 15 Minuten bei 100 C gerührt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumiemperatur wird die Lösung langsam in 2 I I0%i»c Perchlorsäure gegossen, wobei ein Niederschlag entsteht. Der Niederschlag wird abfiltnert, getrocknet, mit 300 ml Acetonitril gewaschen und erneut getrocknet. Hs weiden 7 g 2-| 3'-(3"-Phcnyl- - - ben/opyranylidenlpropenyll""- 3 - phenylbcnzopyryliuniperehloral in Form »liin/ender Krislalle ^vo" ²⁵,V^1IS 255 C erhallen. Die Verbindung besitzt in Dicnloralhan ein Absorptionsmaximum bei und706m_|JLiTi.

In der gleichen Weise wurden unter Verwendung der entsprechenden Reakiionskomponentcn die folgenden Verbindungen mil den ansze-cbenen Daten hergestellt: " "

Verbindung Nr. Schmcl/punki

Aus den Werten der Tabellen 1 bis 4 geht hervor, daß die erlindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu den bekannten Sensibilisatoren die Photoleitfahigkeit erheblich verbessern.

Die Diagramme von Graukcilspcktrogrammen eines elcktrophotographischen Materials, das mit einer Lösung beschichtet ist. die IO Gewichtsprozent des im Versuch III verwendeten bromierten Poly-N-vinylcarbazols enthüll, das in einem Lösungsmiticlgemisch aus 4 Gewichtsteilen Chlorbenzol und 1 Gewichtsteil Dichloriithan gelöst worden ist und das mit 0,04 Gewichtsprozent der nachstehend angegebenen crfindungsgemäßcn Verbindung sensibilisicrt wurde, sind in den F i g. 6 bis 9 dargestellt. Die

Fig. 6 zeigt das Graukeilspektrogramm des mit

der Verbindung Nr. 15 sensibilisiertcn Materials; die

Fig. 7 /eigt das Graukeilspektrogramm des mit

der Verbindung Nr 24 scnsibilisierien Materials; die

Fig. 8 /cigt das Graukeilspcktrogramm des mit der Verbindung Nr. 19 sensibilisiertcn Materials; die F i g. 9 zeigt das Graukeilspektrogramm des mit der Verbindung Nr. 1 sensibilisiertcn Materials.

Die obengenannten erfindungsgemäßen Bcnzopyranyliden-propenylbenzopyryliumperchlorate bzw. Bcnzothiapyranyliden - piOpenylbcnzothiapyryliumpcrchloratc werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise das entsprechende 2-Methylbenzopyryliumperehlorat oder das entsprechende 2-MethylbcnzothiapyryliumpcrchIorat mit einem Alkylorthoformiai in F.ssigsüureanhydrid bei 40 bis 130C umsetzt und anschließend das Reaktionsprodukt mit Perchlorsäure behandelt.

Vorzugsweise wird bei 80 bis 110 C gearbeitet.

50 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 16 17 18 19 20 21 22 23 24

55

Beispiel I

--[3-(3"-Phenyi-2'-benzopyranyliden)propenyl]-3-phenyl-benzopyryliumperchlorat

(Verbindung 1)

CH = CH — CU

ClO₄ ( Ci

280 -282 283 194- — i

150-153 241 -243 >300

247

232 198 226-229 230 238 -241 159-161 259 200

219 235 -238 232 -235 184-186

220 -223 163 -168

>300

Absorptionsmaximum in Dichlorälhun

(m-nn)

652 und

679 und

645 und

667 und

664 und

683 und

714

666 und

681 und

704

659 und

679 und

792

854

781

830

857

777

818

850

690

670 und

Beispiel

fW -P-methoxyphenyl^'-benzo_y,de^_Propenyl]-3-_Phenyl-4-p-methoxy-

Pnenyl-benzothiapyrvliumperchlorat (Ver&ndung Nr. 15)

I = CH-CH

I I

OCH₃

ClO₄

4,4 g 2 - Methyl - 3 - phenyl - 4 - ρ - mclhoxyphcnylbenzopyryliumpcrchlorat (F.: 212 bis 2LV C), die durch eine Grignard-Reaktion aus 2-Mcthyl-3-Phenylbcnzothiachromon mit p-Methoxyphenylmagnesiumbromid erhalten worden sind, werden in 80 ml 5 Essigsäureanhydrid gelöst. Nach Zugabe von 3,8 g Äthylorthoformiat wird die Lösung 15 Minuten bei IOO^CC gerührt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wird die Lösung langsam in 400 ml IO%ige Perchlorsäure gegossen, wobei ein Niederschlag entsteht. Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet, in Diehloräthan gelöst und mit Äthyläther

erneut ausgefällt. Es werden 6 g 2-[3'-(3"-Phenyl 4" - ρ - mcthoxyphenyl - 2" - benzothiapyranyliden) propenyl] - 3 - phenyl - 4- ρ - methoxyphenyl - benzothia pyryliumperchlorat in Form von feinen Kristaller von F. 176 bis 179° C ei halten.

Das Absorptionsspektrum von 2-[3'-(3"-Phenyl· 4" - ρ - melhoxyphenyl - 2" - benzothiapyranyliden) propenyl] - 3 - phenyl - 4 - ρ - methoxyphenylbenzothia· pyrylium - perchlorat in Dichloräthanlösunj (1,26 · 10~⁵ Mol/l) ist in Fig. 1 dargestellt. Da: Absorptionsmaximum in Diehloräthan beträgi 827 mum.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Benzopyranyliden - propenylbenzopyryliumperchlorate bzw. Benzothiapyranyliden-propenylbenzothiapyryliumperchlorate wie folgt:

Verbindung