DE2239877A1

DE2239877A1 - Mit einer trimethinverbindung sensibiliserte organische photoleitende schicht

Info

Publication number: DE2239877A1
Application number: DE2239877A
Authority: DE
Inventors: Kazuhisa Morimoto; Yoshinobu Murakami
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1971-08-25
Filing date: 1972-08-10
Publication date: 1973-03-08
Also published as: DE2239877B2; CA990722A; US3881924A

Description

PATENTANWÄLTE
Dr.-Ino. HANG RUSCHKE Dipl.-fng.H£!NZ AQULAR

BERLIN 33 Au0ttste-Viktoria-

M 3169

Matsushita Electric Industrial Go., Ltd., 1006Kadoma, Osaka,

Japan

Mit einer Trimethinverbindung sensibilisierte organische photoleitende Schicht

Die Erfindung bezieht sich auf photoleitende Schichten und im spezielleren auf photoleitende Polymerisatschichten_} die einen neuen Sensibilisator aus einer Trimethinverbindung enthalten.

Viele Arten von organischen photoleitenden Polymerisatschichten sind in der Elektrophotographie zur Herstellung von Kopien von Dokumenten, Zeichnungen, Durchsichtbildem uswc bekannt. Für die elektrophotographische Technik ist es erforderlich, daß die photoleitende Schicht eine starke leitfähigkeit in dem langen Wellenlängenbereich des sichtbaren Spektrums oder in dem nahen Infrarotwellenlängenbereich hat. Eine solche photoleitende Schicht macht es auf dem Gebiet der Elektrophotographie möglieh, billige und bequeme lichtquellen, wie Z₉B₃ eine Wolframfadenlampe, mit einer verkürzten Belichtungszeit zu verwenden»

Weitere Interessen an organischen Photoleiterzellen nehmen auf dem Gebiet der elektronischen Technik^ der Computer und der mit

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hoher Geschwindigkeit arbeitenden Aufzeichnungs- und Erroittlungssysteme zu. Die vorstehend angeführten Gebiete erfordern einen hoch empfindlichen und transparenten organischen Photoleiter, vorzugsweise ein organisches photoleitendes filmbildendes Polymerisat.

Die bekannten organischen photoleitenden Polymerisate sind PoIy-N-vinylcarbazol, halogeniertes Poly-N-vinylcarbazol, Polyacenaphthylen, Polyvinylanthracen und dergleichen. Die Schichten, die diese photoleitenden Polymerisate enthalten, sind vor dem Belichten lichtleiter von Elektrizität und werden nach dem Belichten elektrische Xeiter. Es ist bekannt, daß ein Zusatz eines sogenannten Sensibilisators die Photoleitfähigkeit und die spektralen Kennwerte der vorstehend genannten photoleitenden Polymerisate verbessern kann, übliche Sensibilisatoren sind Farbstoffverbindungen, wie z.B. Xanthenfarbstoffe, Triazinfarbstoffe oder Acridinfarbstoffe, doch sind die herkömmlichen Sensibilisatoren hinsichtlich der Verbesserung der Photoleitfähigkeit und der spektralen Kennwerte des photoleitenden Polymerisats nicht völlig befriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine organische photoleitende Schicht mit einer starken Photoleitfähigkeit zur Verfügung zu stellen.

Nach der Erfindung soll außerdem eine organische photoleitende Schicht geschaffen werden, die spektrale Kennwerte aufweist, nach denen die Schicht gegenüber dem langwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums oder einem Wellenlängenbereich im nahen Infrarot empfindlich ist.

Nach der Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung einer besonders wirksamen neuen Klasse von Sensibilisatoren für organische Photoleiter zur Verfügung gestellt werden, wobei diese Sensibilisatoren eine Trimethinstruktur aufweisen und ein be-

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stiianrt.es substituiertes Benzopyrylium- oder Benzothiapyryliumsalz enthalten.

Die Erfindung soll ferner eine transparente photoleitende Schicht zur Verfügung stellen.

Noch weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgaben sind aus der nachfolgenden Beschreibung und .den Ansprüchen ersichtlich.

Diese und andere der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden gemäß der Erfindung durch die Verwendung von photoleitenden fumbildenden Materialien, die ein photoleitendes Polymerisat und eine neue Trimethinverbindung enthalten, gelöst.

Die Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den dazugehörigen Zeichnungen ausführlicher erläutert.

Die Figur 1 gibt das Absorptionsspektrum von 2-/3'-(3"-Pheny1-4^M-p-methoxypheny1-2"-benzothiapyranyliden)propenyl/-3-phenyl-4-p-methoxyphenylbenzothiapyrylium-perchlorat in Dichloräthanlösung wieder.

Die Figur 2 gibt das Absorptionsspektrum eines Poly-N-vinylcarbazolfilms (mit einer Dicke von 10 um), der 0,2 Mol-$ 2-/3*- (3"-Pheny1-4"-p-methoxyphenyl-2ⁿ-benzothiapyranyliden)propeny l/-3-phenyl-4-p-methoxyphehyl-benzothiapyryliumperchlorat enthält, wieder.

Die Figur 3 gibt das Absorptionsspektrum eines Poly-N-vinylcarbazolfilms (mit einer Dicke von 10 Aim), der 0,2 Mol-$ 2-/B¹-(3"-Phenyl-2"-benzopyranyliden)-propenyl/-3-phenylbenzopyryliumperchlorat enthält, wieder.

Die Figur 4 gibt das Absorptionsspektrum eines Poly-IT-vinylcarbazolfilms (mit einer Dicke von 10 /um), der 0,2 Mol-$ 2-/3 ·-

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(3^ll,6"-Diphenyl-4"-(4^IM-methoxynaphthyl( 1^ηι) )-2"-benzothiapyranyliden)propenyl/'-3»6-diphenyl-4-(4^l-methoxynaphthyl( 1 *) )benzothiapyryliumperchlorat enthält, wieder.

Die Figur 5 gibt das Prismenspektrogramm (Keilspektrogramm) eines elektrophotogrpphischen Materials wieder, das mit einer Lösung beschichtet ist, die 10 Gew.-^ bromiertes Poly-N-vinylcarbazol enthält, das mit 0,04 Gew.-^ 2-/3'-(3"-Phenyl^-"-pmethoxypheny1-2"-benzothiapyranyliden)-propenyl/-3-phenyl-4-pmethoxyphenylbenzothiapyryliumperchlorat sensibilisiert ist, wobei das bromierte Poly-N-vinylcarbazol in einem Lösungsmittelgemisch aus 4 Gewichtsteilen Chlorbenzol und 1 Gewichtsteil Dichloräthan gelöst worden ist.

Die Figur 6 gibt das Prismenspektrogramm eines elektrophotographischen Materials wieder, das mit einer Lösung beschichtet ist, die 10 Gew.-^ bromiertes PoIy-N-vinylcarbazol enthält, das mit 0,04 Gew. -4> 2-/3^l-(3",6ⁿ-Diphenyl-2^lt-benzopyranyliden)propenyl/-3,6-diphenylbenzopyryliumperchlorat sensibilisiert ist, wobei das bromierte Poly-N-vinylcarbazol in einem Lösungsmittelgemisch aus 4 Gewichtsteilen Chlorbenzol und 1 Gewichtsteil Dichloräthan gelöst worden ist.

Die Figur 7 gibt das Prismenspektrogramm eines elektrophotographischen Materials wieder, das mit einer Lösung beschichtet ist, die 10 Gew.-$ bromiertes Polyvinylcarbazol enthält, das mit O,04 Gew.-# 2-/3'-(3",6ⁿ-Diphenyl-4ⁿ-(4^M'-methoxynaphthyl(1 ⁿ '))-2"-benzothiapyranyliden)propenyl/-3,6-diphenyl-4-(4'-methoxynaphthyl(1'))benzothiapyryliumperchlorat sensibilisiert ist, wobei das bromierte Poly-N-vinylcarbazol in einem Lösungsmittelgemisch aus 4 Gewichtsteilen Chlorbenzol und 1 Gewichtsteil Dichloräthan gelöst worden ist.

Die Figur 8 gibt ein Prismenspektrogramm eines elektrophotographischen Materials wieder, das mit einer Lösung beschichtet ist, die 10 Gew.-^ bromiertes Poly-N-vinylcarbazol enthält, das

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mit 0,04- Gew. -4> 2-/3¹-(^"-^ J-VhenjlloenzopyYyllum'peTGialora.'b sensibilisiert ist, wobei das bromierte Poly-N-vinylearbazol in einem Lösungsmittelgemisch aus 4 Gewichtsteilen Ohlorbenzol und 1 Gewichtsteil Dich}.oräthan gelöst worden ist.

Die Figur 9 gibt die spektrale Empfindlichkeitsverteilung des Photostroms einer Photoleiterzelle (eine Zelle vom "Sandwich" Typ) wieder, die der Reihe nach aus einem transparenten leitenden Glas (NESA), einer photoleitenden Polymerisatschicht, die aus 0,2 Mol-# 2-/3^l-(3^ll-Phö.nyl-4"-p-methoxyphenyl-2ⁿ-benzothiapyranyliden)-propenyl/-3-phenyl-4-p-methoxyphenylbenzothiapyryliumperchlorat in Poly-N-vinylcarbazol besteht und eine Dicke von 10 /um hat, und einer im "Vakuum aufgedampften Alumini-

l ρ

umelektrode mit einem Flächenbereich von 0,3 cm besteht. Die an diese "Sandwichs-Zelle angelegte elektrische Spannung ist eine Gleichspannung von 20 V. Als !Lichtquelle wird eine Xenonlampeverwendet.

Der neue Sensibilisator gemäß der Erfindung hat die folgende chemische Formelj

XJE-OH-CE

worin R- Wasserstoff oder Phenyl, Rp Wasserstoff, Phenyl oder 4-Methoxyphenyl, Haphthyl, 2-Methos:ynaphthyl( 1) oder 4-MethoxynaphthylO), R, Wasserstoff, Methoxy_? Nitro, oder Phenyl, IL Wasserstoff oder Hethoxy, Z Sauerstoff- oder Schwefelatome und Y" einen Anionenrest, wie .z.B. Perchlorat, bedeutete

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Die Verbindungen mit der oben angegebenen chemischen Formel
sind sogenannte Trimethinverbindungen.

Die Trimethinverbindungen werden nach der folgenden chemischen
Gleichung hergestellt!

^CH=GH-^CH

CH

(OC₂H₅)

worin R Wasserstoff oder Phenyl, Rp Wasserstoff, Phenyl,
4-Methoxyphenyl, Naphthyl, 2-Methoxynaphthyl(1) oder 4-Methoxynaphthyl(i), R^, Wasserstoff, Methoxy, Nitro oder Phenyl, R^
Wasserstoff oder Methoxy, X Sauerstoff- oder Schwefelatome und Y~" einen Anionenrest, wie z.B. Perchlorat, bedeutet.

Das 2-Methylbenzopyryliumsalz oder das 2-Methylbenzothiapyryliumsalz wird mit Alkylorthoformiat in Essigsäureanhydrid bei 40°
bis 130⁰G, vorzugsweise bei 80° bis 110⁰C,umgesetzt.

Typische Beispiele für 2-Methylbenzopyryliumsalze und 2-Methylbenzothiapyryliumsalze werden in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 Verbindung Bezeichnung der Verbindung

2-Methyl-3-phenylbenzopyryliumperchlorat

2-Methyl-3-phenyl-8-methoxybenzopyryliumperchlorat

2-Methyl-3-phenyl-6-methoxybenzopyryliumperchlorat

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verbindung Bezeichnung der Verbindung ,

d 2-Methyl-3-phenyl-6-aiitrobenzopyryliumperchlorat e ^-Methyl^-p-methoxyphenylbenzopyryliumperchlorat f 2-Methyl-3-phenyl-4-p-methoxyphenylbenzopyrylium-

perchlorat

g 2-Methyl-3>6-diphenyl-4-p-methoxyphenyrbenzo-

pyryliumperehlorat

h 2-Methyl-4-(4'-methoxynaphthyl(1'))benzopyrylium-

perchlorat

i 2-Methyl-3-phenyl-4-( 4' ->methoxynaphthyl( 1 *) )benzo-

pyryliumperchlorat

j 2-Methyl-3»6-diphenyl-4-( 4^f -methoxynaplLthyl( 1^f) )-

benzopyryliumperchlorat

k 2-Methyl-4-(2 *-methoxynaphthyl(1^J))benzopyrylium-

perohlorat

1 2-Methyl-3-phenyl-4-(2¹-methoxynaphthylC1»))benzo-

pyryliumperchlorat

m 2-Methyl-3,6-diphenyl-4-(2'-methoxynaphthyl(1·))-

benz opyryliumpe rchlo rat

η 2-Methyl-4-p-methoxyphenylbenzothiapyryliumper-

chlorat

ο 2-Me thy l^-phenyl^-p-methoxyphenylbenzothiapyrylium-

perchlorat

ρ 2-Methyl-3 > 6-diphenyl-4-p-methoxyphenylbenzo-

thiapyryliumperchlorat

q 2-Methyl-4-(4'-methoxynaphthyl(1 *))benzothiapyry-

liumperchlorat

r 2-Methyl-3-phenyl-4-(4'-methoxynaphthyl(1'))benzo-

thiapyryliumperchiorat

s 2-Methyl-3,6-diphenyl-4-(4'-methoxynaphthy1(1»))-

benzothiapyryliumperchlorat

t 2-Methy1-4-(2·-methoxynaphthyl(1^J))benzothiapyryliumperchlorat

u 2-Methyl-3-phenyl-4-(2^J-methoxynaphthyl(1'))benzo-

thiapyryliumperchlorat

ν 2-Methyl-3,6-diphenyl-4-(2'-methoxynaphthyl(1·))-

benzothiapyryliumperchlorat

w - 2-Methylbenzopyryliumchloroferrat x 2-Methyl-3,6-diphenylbenzopyryliumperchlorat

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In der Tabelle 2 werden weitere Angaben über das Absorptionsmaximum in Dichloräthan und den Schmelzpunkt der in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen gemacht.

	Tabelle 2	λ, 179	Absorptionsmaximum in
Verbindung	Schmelzpunkt (⁰C)	-*- 220	Dichloräthan (m inn)
		·>- 208	585
a	177	^ 127	580
b	219	-v 130	375
C	206	^ 154	580
d	124	V 227	442
e	129	ν 211	460
f	152	^ 184	475
&	226	x 177	529
h	210	x 237	516
i	181	ν 140	522
J	174	χ 185	540
k	236	-v 94	540
1	135	X 213	527
m	181	x 2.16	470
η	89	-v 222	482
O	212	α 170	623
P	215	χ 185	561
q	220	ν 155	600
r	165	x 165	579
S	180	ν 164	601
t	150	^ 119	603
U	163	^ 219	625
V	161		565
W	118	603
X	218

In der Tabelle 3 werden typische Beispiele für Benzopyranylidenpropenylbenzopyryliumsalze und Benzothiapyranylidenpropenylbenzothiapyryliumsalze angegeben·

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Tabelle 3

Verbindung Bezeichnung der Verbindung

ffr.

2-( 3^f -(3"-I'henyl-2^ll-benzopyranyliden) propenyl) -3-

phenylbenzopyryliumperchlorat 2-(3¹-(3^H-i'henyl-8^ll-methoxy-2^ll-benzopyranyliden-

propenyl)-3~phenyl-8-me thoxybenzopyryliumperchlorat .

2-(3'-(3ⁿ-3?henyl-6^w-methoxy-2"-benzopyranyliden-

propBnyl)-3"-phenyl-6-meth.oxybenzopyryliumperchlorat

2-( 3 · -(3ⁿ-i⁾henyl-6^ll-nitro-2^ll-benzopyranyliden) -

propfinyl)-3-phenyl-6~nitrobenzopyryliumperchlorat

2-(3^l-(4^w-p-Methoxyphenyl-2"-benzopyrany-liden)-

propfinyl)-4-p-methoxyphenylbenzopyryliumperchlorat

2-(3 ^l-(3ⁿ-Piienyl-4^ll-p-methoxyplienyl-2^ll-benzopyra-

nyliden) propenyl) ^-phenyl^-p-me thoxyphenylbenzopyryliumperchlorat

2-( 3' -(3", 6ⁿ-Diphenyl-4"-p-methoxyplienyl-2"-benzo-

pyranyliden)propenyl)-3,6-diphenyl-4-pme tiioxyphenylbenzopyryliumperchlorat 2-(3'-(4"-(^MLMethoxynaphthy1(1^M·))-2"-benz opyrany-

liden)propenyl)-4- (4'-methoxynaphthyl(1^f)) benzopyryliumperchlorat

2-(3^l-(3"-Phenyl-4"-(4^MI -methoxynaphthyl(i^ttl))-2ⁿ-

benzopyranyliden)propenyl)-3-phenyl-4-(4'-methoxynaphthyl(1'))benzopyryliumperchlorat 2-(3^l-(3^ll,6^ll-Diphenyl-4^w-(4^nf-methoxynaphthyl(1ⁿⁱ))

-2ⁿ-benzopyranyliden)propenyl)-3,6-diphenyl-4-(4'methoxynaphthyl(1'))benzopyryliumperchlorat

2-(3'-(4^ll-(2^w»-Methoxynaphthyl(1"»))-2«-benzopyra-

nyliden)propuenyl)-4-(2»-methoxynaphthyl(1·)) benzopyryliumperohlorat

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- ίο -

2-(3^I-(3^M-Ptienyl-4ⁿ-(2^lll-methoxynaphtiiyl(i^wl))-2¹¹-

benzopyranyliden) propenyl) -3-phenyl-4-( 2 · -methoxynaphthyl(1 *))benzopyryliumperchlorat 2-(3^l-(3",6^M-Diphenyl-4"-(2^nf-methoxynaphthyl(1¹¹»))-

2^ll-benzopyranyliden)propßnyl)-3,6-diphenyl-4-(2'-methoxynaphthylC1 *))benzopyryliumperchlorat 2-(3 ^t-(4^H-p-Methoxyphenyl-2ⁿ-benzothiapyranyliden)-

propenyl) -4-p-methoxyphenylbenzothiapyryliumperchlorat

2-(3'-(3"-Phenyl-4"-p-methoxyphenyl-2^ll-benzothia-

pyranyliden)propenyl)-3-phenyl-4-p-methoxyphenylbenzothiapyryliumperchlorat

2-(3'-(3%6^II-Diphenyl-4^M-p-methoxyphenyl-2^ll-benzo-

thiapyranyliden)propenyl)-3 >6-diphenyl-4-p-methoxyphenylbenzothiapyryliumperchlorat 2-(3'-(4"-(4"'-Methoxynaphthyl(1ⁿ')-2"-benzothia-

pyranyliden)propenyl)-4-(4'-methoxynaphthyl(1'))-benzothiapyryliumperchlorat

2-(3'-(3^w-Phenyl-4^w-(4^M·-me thoxynaphthyl(1"·))-2"-

benzothiapyranyliden) propenyl)-3-pb.enyl-4-(4*- methoxynaphthyl(1·))benzothiapyryliumperchlorat 2-(3^l-(3^ll,6^w-Diphenyl-4"-(4^lll-methoxynaphthyl(i¹··))-

2ⁿ-benzothiapyranyliden)propenyl)-316-diphenyl-4-(4'-methoxynaphthyl(1·))benzothiapyryliumperchlorat

2-(3'-(4"-(2^W·-MethoxynaphthyK1 ·" ))benzothia-

pyranyliden)propenyl)-4-(2'-methoxynaphthyl(i'))-benzothiapyryliumperchlorat

2-(3'-(3^ll-Phenyl-4^lt-(2^l"-methoxynaphthyl(1^IM))-

2"-benzothiapyranyliden)propenyl)-3-phenyl-4-(2'-methoxynaphthyl(1'))benzothiapyryliumperchlorat

2-(3'-(3^ll,6^ll-])iphenyl-4^lI-(2^l»'-methoxynaphthyl(1"·))·

2"-benzothiapyranyliden)propenyl)-3,6-diphenyl-4-(2'-methoxynaphthyl(1·)benzothiapyryliumperchlorat

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23 24

2-(3'-(2"-Benzopyranyliden)propenyl)benzopyrylium—

perchlorat
2-(3^l-(3",6"-Diphenyl-2ⁿ--benzopyranyliden)propenyl)·

3,6-diphenylbenzopyryliumperchlorat

In der Tabelle 4 werden weitere Angaben über das Absorptionsmaximum in Dichloräthan und den Schmelzpunkt der in der Tabelle 3 aufgeführten neuen Verbindungen gemäß der Erfindung gemacht.

Verbindung

Nr.

10 11 12 13

. 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Tabelle Schmelzpunkt (⁰C)

253	>300	-ν	255
280	247		282
283	232		285
194	198		198
150	226		153
241	230		243
	238
	159	■ν	250
	176	-V	234
	259	■ν	202
	200	"V/	229
	219		233
235		241
232	-^/	161
184		179
220	261
163	203
	222
238
235
186
223
168

300

Absorptionsmaximum in Dichloräthan (m/ran) und 706 und 715 und 745 und 704 und 727 und 726 und 749

714 und 725 und 747

704 und 721 und 744

792

827

854

781

830

857 -

777

818

850 690 und 734

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In der nachfolgenden Beschreibung wird ein Verfahren zur Herstellung der Trime titanverbindungen anhand von beispielhaften Verbindungen erläutert. Die Einzelheiten bei der Herstellung von anderen Trime titanverbindungen sind für den Fachmann aus der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden erläuternden Beispielen ersichtlich.

1) 2-/3^l-(3^lt-Phenyl-2^M-benzopyranyliden)propenyl/-3-phenylbenzo~ pyryliumperchlorat (Verbindung Nr. 1)

16 g 2-Methyl-3-phenylbenzopyryliumperchlorat werden in 200 ml Essigsäureanhydrid gelöst. Nach Zugabe von 19g Äthylorthoformiat wird die Lösung 15 Minuten bei 10O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wird die Lösung langsam in 2 Liter 10 #ige Perchlorsäure gegossen, wobei ein Niederschlag entsteht. Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet, mit 300 ml Acetonitril gewaschen und erneut getrocknet. Es werden 7 g glänzende Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 253° bis 255⁰C erhalten.

2) 2-/3^t-(3^w-Phenyl-4'^l-p-methoxyphenyl-2^Mbenzothiapyranyliden)-propeny 1^7-3-phenyl-4-p-me thoxyphenyl-benzothiapyryliumperchlorat (Verbindung Nr. 15)

4,4 g 2-Methyl~3-phenyl-4-p-methoxyphenylbenzothiapyryliumperchlorat (P.: 212 bis 213 C), das nach einer Grignard-Reaktion aus 2-Methyl-3-Phenylbenzothiachromon und p-Methoxyphenylmagnesiumbromid erhalten wird, werden in 80 ml Essigsäureanhydrid gelöst. Nach Zugabe von 3»8 g Athylorthoformiat wird die Lösung 15 Minuten lang bei 100⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wird die .Lösung langsam in 400 ml 10 #ige Perchlorsäure gegossen, wob,<ei ein Niederschlag entsteht. Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und mit Dichloräthan-Ä'thyläther erneut ausgefällt. Es werden 6 g feine Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 176° bis 179°C erhalten.

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Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen Sensibilisatoren sind, die die PhotoleitfähJLgkeit und die Spektraleigenschaften eines photoleitenden Polymerisats, wie z.B. von Poly-U-vinylcarbazol, bromiertem Poly-N-vinylcarbazol, Polyaeenaphthylen usw., verbessern können. Diese Polymerisate, mit Ausnahme des bromierten Poly-N-vinylcarbazol, werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Das bromierte Poly-IT-vinylcarbazol kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden: Einer Lösung von 20 g Poly-N-vinylcarbazol in 450 ml Chlorbenzol werden 18,44 g U-Bromsuccinimid und 0,173g Benzoylperoxid zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden lang bei 80⁰O erwärmt und dann in Methanol gegossen, wobei ein weißes Polymerisat erhalten wird. Das Polymerisat wird zur Reinigung in Chlorbenzol gelöst und erneut in Methanol gegossen. Das so als Niederschlag erhaltene reine Polymerisat hat nach der Elementaranalyse einen Haiagengehalt von 29,87 Gew.-$, was dem berechneten Wert, d.h. 39*44 Gew.-$ des monobromsubstituierten* Produkts vom Paly-N-vinylcarbazol, nahekommt. Dies zeigt, daß das erhaltene Polymerisat ein monobromsubstituiertes Produkt ist. Der Bromierungs'grad schwankt je nach den Reaktionsbedingungen zwischen 50 Mol-# und 200

Der neue Sensibilisator, der wenigstens aus einer Verbindung aus der in der Tabelle 3 aufgeführten Gruppe besteht, wird in einem geeigneten !lösungsmittel, wie z.B. Dichloräthan, Methylenchlorid, Chloroform oder einem Gemisch davon, gelöst und der lösung des oben beschriebenen photoleitenden Polymerisats zugegeben. Die bevorzugte Menge, die von dem Sensibilisator zugegeben wird, beträgt 0,01 bis 5»0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des photoleitenden Polymerisats. Besonders geeignet ist eine Sensibilisatormenge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des photoleitenden Polymerisats.

Zur Herstellung der photoleitenden Schicht wird die Lösung des

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7239877

-H-

photoleitenden Polymerisats und des Sensibilisator in einem geeigneten Lösungsmittel auf einen geeigneten Träger, wie z.B. einen elektrisch leitenden Träger, nach an sich üblicher Weise aufgetragen, z.B. durch Aufsprühen, durch Beschichten mit einem Messer bzw. einer Rakel, mittels Schleuderauftrag usw., und dann getrocknet, so daß eine gleichmäßige, transparente photoleitende Schicht auf dem Träger gebildet wird. Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dioxan, Methylenchlorid, Dichloräthan und Gemische davon. Die Lösung kann mit geeigneten Weichmachern und/oder organischen Kolloiden versehen werden, um die Flexibilität und Festigkeit des photoleitenden Polymerisats zu verbessern. Geeignete Weichmacher sind chloriertes Diphenyl, Dimethy1phthalat, Diäthylphthalat und Octylphthalat. Geeignete organische Kolloide sind natürliches und synthetisches Harz, mit Harz bzw. Kollophonium modifiziertes Phenolharz, Polyvinylacetat Polyvinylbutyral, Polyvinylcinnamat, Polycarbonatharz. Geeignete Materialien für elektrisch leitende Träger oder Unterlagen können aus irgendwelchen Materialien, wie z.B. einer Metallplatte oder einer Glasplatte mit einem elektrisch leitenden Überzug, einer Kuststoffplatte oder -folie oder einem Kunststoffilm, der bzw. die aus elektrisch leitendem Harz besteht oder mit einer dünnen Metallschicht oder mit einer leitfähigen Kupfer-I-jodidschicht überzogen ist, hergestellt werden. Der transparente Träger kann eine transparente photoleitende oder elektrophotographische Platte oderPolie oder einen solchen Film ergeben.

Die Reproduktion von Bildern wird nach dem elektrophotographischen Verfahren wie folgt vorgenommen: Wenn die photoleitende Schicht mittels einer Koronaentladungsvorrichtung aufgeladen worden ist, wird die sensibilisierte Schicht mit dem Träger unter einer Vorlage belichtet und in an sich bekannter Weise dann mit einem Harzpulver, das mit Ruß gefärbt ist, überstäubt. Das nun sichtbar gewordene Bild kann leicht abgewischt werden. Es kann auch durch Erwärmen bei etwa 120 C fixiert werden. Von

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positiven Vorlagen werden positive Bilder erhalten, die durch einen guten Kontrast ausgezeichnet sind.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen noch weiter erläutert.

Beispiel 1

1 g Polyacenaphthylen und 0,6 g chloriertes Diphenyl (als "Kanechlor" im Handel erhältlich) als Weichmacher werden in 8 ml Ohlorbenzol gelöstv Der Lösung werden 0,5 ml Dichloräthan zugegeben, das 0,006 g Sensibilisator enthält, der einer Verbindung mit der in der Tabelle 3 angegebenen Hummer entspricht. Die Lösung wird auf eine Aluminiumplatte nach dem Schleuderauftragsverfahren aufgetragen und unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 7 /um getrocknet. Danach wird die mit der. Schicht versehene Aluminiumplatte durch eine Koronaentladung mit einer Ladevorrichtung, die bei annähernd 6000 Volt gehalten wird, im Dunkeln negativ aufgeladen, dann unter einer positiven Vorlage angeordnet und mit einer 100 W-WoIframlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 50 Lux belichtet. Die Platte wird dann mit einem Entwicklungspulver in an sieh bekannter Weise übersprüht. Dieser Entwickler besteht aus Toner und Trägermittel. Der Toner besteht aus Polystyrol mit niedrigem Schmelzpunkt, Kolophonium und Ruß. Der Toner wird mit einem Trägermaterial gemischt, so daß der Toner auf triboelektrische Weise mit einer Ladung geladen wird, die der auf der Platte erzeugten Ladung entgegengesetzt ist. Ein positives Bild wird erzeugt und durch leichtes Erwärmen fixiert. In der Tabelle 5 ist die Empfindlichkeit angegeben, die als Halbwertsbelichtung in der Einheit Lux"s definiert ist, wobei diese Halbwertsbelichtung die Belichtung darstellt, durch die ein Oberflächenpotential der photoleitenden Schicht auf die Hälfte des Oberflächenpotentials im Dunkeln abfällt. Die kleinere Halbwertsbelichtung stellt eine größere Empfindlichkeit dar.

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Tabelle 5

Verbindung Nr.	Halbwertsbelichtung E₅₀ (Lux«s)	Beispiel 2
2	380
7	270
8	150
11	160
18	60
22	41o
24	160

1 g Poly-N-vinylcarbazol, 0,5 g chloriertes Diphenyl (als "Kanechlor" im Handel erhältlich) und 0,006 g eines Sensibilisators aus einer Verbindung mit der in der Tabelle 3 angegebenen Fummer werden in 10 ml Dichloräthan gelöst. Die Lösung wird auf einen Polyesterfilm (mit einer Dicke von 0,1 mm) mit einer transparenten, leitfähigen Kupfer-I-jodidschicht mittels einer Rakel als Schicht aufgetragen und unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 10 /um getrocknet. Ein elektrophotographisches Bild wird auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 erzeugt. In der Tabelle 6 wird die Empfindlichkeit, ausgedrückt als Halbwertsbelichtung in\ Einheit Lux's wiedergegeben.

	Tabelle 6
Verbindung Nr.	Halbwertsbelichtung E^₀ (Lux»s)
2	8,3
3	10,1
5	8,8
7	6,2
8	6,9
11	8,4
22	16,0
23 24	20,0 7,0

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Der Tabelle 6 ist zu entnehmen, daß die neuen Sensibilisatoren die Photoleitfähigkeit von Poly-N-vinylcarbazol verbessern.

Beispiel 3

1 g bromiertes Poly-N-vinylearbazol (monobromsubstituiertes Produkt) , 0,5 g Polycarbonatharz (als ⁿPanlite-0^M im Handel erhältlich), 0,3 g chloriertes Diphenyl (als "Kanechlor" im Handel erhältlich) und 0,002 g eines in der Tabelle 3 aufgeführten Sensibilisators werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 8 ml Chlorbenzol und 2 ml Dichloräthan gelöst. Diese Lösung wird auf einen Polyesterfi'lm (mit einer Dicke von 0,1 mm) mit einer transparenten, leitfähigen Kupfer-I-jodidschicht mittels einer Rakel als Schicht aufgetragen und unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 10 pm getrocknet. Auf dieser Unterlage wird auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 ein elektrophotographisches Bild erzeugt. Ih der Tabelle 7 wird die Empfindlichkeit, ausgedrückt als Halbwertsbelichtung in der Einheit Lux»s, wiedergegeben.

	Tabelle 7
■Verbindung	Halbwertsbelichtung
Nr.	E₅₀ (Lux's)
1	4,7
2	6,1
3	7,8
•4	4,7
5	7,5
6	15,0
7	4,0
8	11,0
9	38,0
10	17,0
11	.-'.: 7,8
12	10,0
13	10,0

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noch Tabelle 7

Verbindung	Halbwertsbelichtung
Nr.	E₅₀ (Irtix's)
14	6,4
15	15,0
16	9,5
17	11,0
18	8,0
19	10,0
20	24,0
21	18,0
22	18,0
23	15,0
24	4,6

Der Tabelle 7 und den Figuren 5 bis 8 ist klar zu entnehmen,
daß die neuen Sensibilisatoren die Photoleitfähigkeit und die
Spektraleigenschaften von bromiertem Poly-N-vinylcarbazol verbessern.

Beispiel 4

Eine Dichloräthanlö3ung mit einem Gehalt an Poly-N-vinylcarbazol und einem in der Tabelle 3 aufgeführten Sensibilisator wird auf eine Glasplatte mit einer elektrisch leitenden Schicht
(als "NESA-Glas" im Handel erhältlich) aufgetragen, und das
Lösungsmittel wird verdampft, so daß eine sensibilisierte photoleitende Schicht mit einer Dicke von 10 »im aus Poly-N-vinylcarbazol erhalten wird. Die Konzentration des Sensibilisators
in dem Poly-N-vinylcarbazol beträgt 0,2 Mol-#.

Die Figuren 2 bis 4 erläutern die Absorptionsspektren der sensibilisierten photoleitenden Filme.

Dann wird Aluminium auf die parallele Oberfläche der Schicht

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als Elektrode aufgedampft, und es wird eine Photoleiterzelle (Zelle vom "Sandwich"-Typ) erhalten. Der Flächenbereich der

ρ
Aluminiumelektrode beträgt O₃,3 cm . Die Zelle wird mit einem Licht "belichtet, das ein Maximum bei einem Absorptionsiaaximum des Sensibilisators hat. Das Licht wird aus einer Xenonlampe mit einer gesättigten GuSO--lösung und einem gefärbten Glas erhalten.

Der Photostrom nimmt fast linear mit 'dem angelegten elektrischen Feld bis herauf zu 2 χ 10 Volt/cm zu_o Der Photostrom ist proportional der Intensität des Idchts.

Die spektrale Empfindlichkeitsverteilung des Photostroms wird in einem Bereich von 400 m/um bis 1000 m/um mit einer Xenonlampe und einem Monochromator ("Hitachi", Typ BPTJ-2A) gemessen. Die Figur 9 gibt die spektrale Empfindlichkeitsverteilung der Photoleiterzelle wieder.

Die Erfindung ist ausführlicher unter besonderer Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden. Abwandlungen und Modifikationen dieser Ausführungsformen sind im Rahmen der Erfindung möglich.

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Claims

Patentansprüche :

1. Organische photoleitende Schicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Kombination von einem organischen Photoleiter und einem Sensibilisator, der die chemische Formel

R,

OH=CH-CH

rVS

«2

hat, worin R₁ Wasserstoff oder Phenyl, R₂ Wasserstoff, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, Naphthyl, 2-Methoxynaphthyl(1) oder 4-Methoxynaphthyld), R, Wasserstoff, Methoxy, Nitro oder Phenyl, R. Wasserstoff oder Methoxy, X Wasserstoff- oder Schwefelatome und ϊ" einen Anionenrest, wie Perchlorat, bedeutet.

2. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine leitfähige Trägerschicht und eine photoleitende Schicht enthält und die letztere eine Kombination von einem photoleitenden Polymerisat und einem Sensibilisator mit der chemischen Formel nach Anspruch 1 enthält.

3. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitende Polymerisat PoIy-N-vinylcarbazol, bromiertes Poly-N-vinylcarbazol oder PoIyacenaphthylen ist.

4. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Kombination auf 100 Gewichtsteile photoleitendes Polymerisat 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile Sensibilisator enthält.

5. Transparente photoleitende Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination von einem photoleitenden

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Polymerisat und. einem Sensibilisator mit der cnemisclien Formel nach Anspruch 1 enthält.

6. Transparente photoleitende Schicht nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitende Polymerisat PoIy-N-vinylcarbazol oder bromiertes Poly-N-vinylcarbazol ist.

7. Transparente photoleitende Schicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Kombination auf 100 Gewichtsteile photoleitendes Polymerisat 0,01 Ma 5,0 G-ewichtsteile.Sensibilisator enthält.

8·) Verbindung mit der chemischen Formel nach Anspruch 1.

9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der chemischen Formel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylorthoformiat und eine Verbindung mit der chemischen Formel s _Ώ \ JL.

miteinander umsetzt , worin R Wasserstoff oder Phenyl, Rp Wasserstoff, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, Naphthyl, 2-Methoxynaphthyl(i) oder 4-Methoxynaphthyl(1), R, Wasserstoff, Methoxy, Nitro oder Phenyl, R. Wasserstoff oder Methoxy, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y"" einen Anionenrest, wie Perchlorat, bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Umsetzung 40° bis 130⁰O beträgt.

M 3169
Dr,Ve/Pi

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