DE2237270A1

DE2237270A1 - Faerbemittel fuer keratinfasern, insbesondere fuer menschliche haare, auf der grundlage von halogenierten indophenolen

Info

Publication number: DE2237270A1
Application number: DE19722237270
Authority: DE
Inventors: Andree Bugaut; Francoise Estradier; Gregoire Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1971-07-30
Filing date: 1972-07-28
Publication date: 1973-02-08
Also published as: ATA650772A; AT334541B; AU4513672A; BE786887A; FR2148103A1; NL7210417A; CA986529A; AR194001A1; AU467243B2; LU63641A1; GB1354645A; ES405368A1; SE403126B; CH554675A; FR2148103B1; IT1045016B

Description

PATENTANWÄLTE PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER 9 9 ^ 7 ? 7 D DR.-ING. WOLFRAM BUNTE C £ 0 I Δ I U DR. KARL GEORG LÖSCH ' D - 8000 MÜNCHEN 13 BAUERSTRASSE 22 POSTFACH 780, FERNRUF (081!) 37 OB 83

München, den 28. JUL11972 M/12066

L » O R E A L
14, Rue Royale, Paris, Frankreich

Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, auf der Grundlage von halogenierten Indophenolen

V Die vorliegende Erfindung betrifft neue Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in wässriger oder wässrig-' alkoholischer Lösung mindestens ein halogeniertes Indophenol der allgemeinen Formel

(I)

worin R-p Rp» R3 und R^, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest mit 1 bis 4 . Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste ein Halogenatom bedeutet, oder eines dar Alkalisalze davon, wie· ein Ammoniumsalz, Natrium- oder Kaliumsalz, enthalten, wobei diese Verbindungen auch in einer tautomeren Form der Formel (I) vorliegen können.

Die in den erfindungsgemäßen Färbemitteln verwendeten Indophenole können nach einem an sich bekannten Verfahren durch Kondensation in alkalischem Medium entweder eines p-Aminophenols der Formel

mit einem Phenol der Formel

oder eines p-Aminophenols der Formel

mit einem Phenol der Formel

V.

^R4

in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie Luft, Ammoniumpersulfat, Kaliumferricyanid oder Natriumhypochlorit, erhalten werden.

Diese Verbindungen können auch gemäß einem anderen an sich bekannten Verfahren durch Kondensation in alkalischem Medium entweder eines Chinonchlorimids der Formel

NCl

^R4 mit einem Phenol der Formel

R,

- 3 -209 8 88/12 2 9"

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oder eines Chinonchlorimids der Formel

R,

mit einem Phenol der Formel

OH

hergestellt werden.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren
halogenierten Indophenolen gehörenί

¹-Hydroxy-2·-chlor)-phenyl] -2,6-dimethylbenzochlnonimin,
N-[(4'-Hydroxy-2'-chlor)-phenyl]-2_t5-dimethy1-benzochinonimin, ¹ -Hydroxy-3'-chlor)-phenyl]-2,5-dimethyl-benzochinonimin, '-Hydroxy-3¹-chlor)-phenyl]-2,3-dimethyl-benzochinonimin, N-E(4'-Hydroxy-2· τ-chlor)-phenyl]-2,3-dimethyl-benzochinonimin, ¹-Hydroxy-3'-chlor)-phenyl]-2,ö-dimethyl-benzochinonimiiT, '-Hydroxy-2'-chlor)-phenyl]-3-methy1-benzochinonimin,
¹-Hydroxy-2-chlor)-phenyl]-3-chlor-benzochinonimin,
¹-Hydroxy)-phenyl]-3-chlor-benzοchinonimin,

N-[(4'-Hydroxy-3'-chlor)-phenyl]~3-chlor-benzochinonimin,

N-[(4 ■' -Hydroxy-3'-chlor)-phenyl]-2-chlor-benzochinonimin,

N-[(4'-Hydroxy-3¹,5^f-dibrom)-phenyl]-benzochinonimin,'

N-[(4^f-Hydroxy-3',5'-dibrom)-phenyl]-2-methyl-benzochinonimin,

N-[(4·-Hydroxy-3' _t 5'-dichlor)-phenyl]-2-methyl-benzqchinonimin,

N_[(4'-Hydroxy-3¹,5'-dichlor)-phenyl]-3-methyl-benzochinonimin,

N-[(4'-Hydroxy-3',5'-dibrom)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin,

N-[(4'-Hydroxy-3'-chlor)-phenyl]-2,6-di-tert. -^butylbenzochinonimin. · ■ ' "

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können nur Indophenole der Formel I enthalten, in weichem Fall sie den behandelten Fasern, abgesehen von einem häufig perlmuttschillernden Aussehen, eine große Vielzahl von sehr leuchtenden und reflexreichen Nuancen verleihen, die Färbungen wie'Violett, Malvenfarben, Blau, Blaugrün, Gelborange, Rosa, von Violettrosa bis Lachsrosa, sowie Goldblond oder Kupferblond, Aschbeige, Beige-Roee oder Silbergrau umfassen. ^!

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Direktfarbstoffe wie Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Oxazine, Azine, Indoaniline, Indamine oder andere Indophenole enthalten.

ν Die Konzentration der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemäßen Mitteln kann außerordentlich gering sein, in der Größenordnung von 0,002 Gew.-%. -Im allgemeinen variiert diese Konzentration jedoch zwischen 0,002 und 2 Gew.-% und liegt meist zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-%.

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Der pH der erfindungsgemäßen Mittel kann zwischen·4 und 11 variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 5 und 10, Um den pH auf den gewünschten Wert einzustellen, kann man als alkalisierende Mittel Ammoniak oder ein Amin, wie Mono-Di- oder Triäthanolamin, und als ansäuernde Mittel Essigsäure, Milchsäure oder Phosphorsäure verwenden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als rein wässrige Lösungen vorliegen, insbesondere, wenn man die Alkalisalze der Verbindungen der Formel I verwendet. Sie können auch mit Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthanol oder Isopropanol, in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-%, oder auch mit Glycolen, wie Propylenglycol oder Butylglycol, in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, versetzt sein, die dazu bestimmt sind, die Auflösung der Farbstoffe ζμ erleichtern.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch verschiedene üblicherweise in der Haarkosmetik verwendete Bestandteile, beispielsweise Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Durchdringungsmittel, Quellmittel, Verdickungsmittel oder Parfüms enthalten. Sie können auch in Form von Creme oder Gel vorliegen oder in Aerosolflaschen konditioniert sein.

Die erfindungsgemäßen Mittel können schließlich in Form von wässrigalkoholischen Lösungen vorliegen, die mindestens ein kosmetisches Harz enthalten und somit Haarwasserwelllotions darstellen.

Das Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Färbemittel, die kein kosmetisches Harz enthalten, erfolgt auf übliche Weise durch Aufbringen des Mittels auf die zu färbenden Fasern mit denen man es für eine Zeitspanne, die von 3 bis 30 Minuten variiert, in Kontakt beläßt, wonach man die Fasern spült und gegebenenfalls wäscht und trocknet.

2098 86/12 29

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellotions geeigneten Alkohole sind Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% verwendet.

Die kosmetischen Harze, die in den erfindungsgemäßen Wasserwell lotions verwendet werden, sind beispielsweise Polyvinylpyrrolidoi ein Krotonsäure-Vinylacetat-Mis-chpolymerisat, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat oder Maleinsäureanhydrid-Butylvinyläther-Mischpolymerisat. Diese kosmetischen Harze werden in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% verwendet.

Der pH der erfindungsgemäßen-Wasserwellotions liegt im allgemeinen zwischen 5 und 8 und kann durch die oben genannten alkali si er enden oder Ansäuerungsmittel auf den gewünschten Wert eingestellt werden. . ;

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions stellen nuancierende Mittel dar, mit denen man den Haaren äußerst leuchtende Reflexe und ein perlmuttschillerndes oder irisierendes Aussehen verleihen kann. Sie werden auf übliche Weise auf die zuvor gewaschenen und gespülten Haare aufgebracht, wonach die Haare aufgedreht und getrocknet werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken. Die Temperaturen sind in ⁰C gemessen.

- 7 -209886/1229

Beispiel 1

Herstellung von N-[(4'-Hydroxy-2'-chlor)-phenyl]-2_l6-dimethylbenzochinonimin

Man löst 42,7 g (0,35 Mol) 2,6-Dimethylphenol in 800 cm³ Wasser, das mit 600 cm³ Aceton und 530 cnr Ammoniak mit 22°B versetzt ist. Zu dieser in Eis abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren und gleichzeitig mit Hilfe zweier Tropftrichter einerseits 50,2 g (0,35 Mol) 3-Chlor-4-aminophenol, gelöst in 800 cm⁵ Wasser das mit 90,CHr Chlorwasserstoff säure (D = 1,19) versetzt ist, und andererseits 160 g (0,7 Mol) Ammoniumpersulfat, gelöst in 900 cm³ Wasser. Nach beendeter Zugabe rührt man 10 Minuten weiter, dann saugt man das gewünschte Indophenol ab und wäscht es mit einer wässrigacetonischen Lösung die 20 % Aceton enthält. Nach Umkristallisation aus einer Aceton-Wasser-Mischung schmilzt es bei 195°.

Molekulargewicht, berechnet für ^ci4H₁₂NC10₂ 261,5

ν Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure 260

Analyse C₁^H₁

C H N Cl

berechnet: 64,24 4,59 5,35 13,61

gefunden: 64,26 4,63 5,46 13,67

64,39 4,71 5,39 13,54

2Ü9ÖBG/1229

Beispiel 2

N-[(4'-Hydroxy-2'-chlor)-phenyl]-2,5-dimethyl-benzochinonimin

Man löst 4,9 g (0,04 Mol) -2,5-Dimethyl-phenol in einer Lösung von 20 cm Wasser, 50 cnr Aceton und 40 cnr Ammoniak mit 22° B. Zu dieser in Eis abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter' Rühren und gleichzeitig mit Hilfe zweier Tropftrichter einerseits 5,72 g (0,04 Mol) 3-Chlor-4-amino-phenol, gelöst in 80 cnr Wasser das mit 10 cnr Chlorwasserstoffsäure (D = 1,19) versetzt ist, andererseits 18,24 g (0,08 Mol) Ammoniumpersulfat in 60 cm- Wasser. Nach bewendeter Zugabe rührt man 10 Minuten weiter, dann saugt man den erhaltenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit, einerj wässrigacetonischen Lösung, die 20 % Aceton enthält. Nach Umkristallisation aus einer Aceton-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 182°.

Molekulargewicht, berechnet für C₁^H₁₂NClO₂ 261,5

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Dimethylformamid mit Hilfe einer 0,1 η Tetra-n-butylammoniumhydroxydlösung, (TBA) in einer Methanol-Isopropanolmischung 263

Analyse C-,λΗ-,

C H N

berechnet: 64,24 4,59 5,35

gefunden: 64,27 4,67 5,23

64,18 4,64 5,29

1 2 2 9

Beispiel 3

N-[(4'-Hydroxy-3'-chlor)-phenyl]-2,5-dimethyl-benzochinonimin

Man löst einerseits 1,80 g (0,01 Mol) 2-Chlor-4-amino-pheno3hydtfochlorid und andererseits 1,22 g (0,01 Mol) 2,5-Dimethylphenol in 25 cnr Wasser, die mit 15 cnr Aceton und 6 cnr Ammoniak mit 22° B versetzt sind. Zu dieser zuerst in Eis abgekühlten Lösung gibt man nach und nach'unter Rühren 4,60 g (0,02 Mol) Ammoniumpersulfat, gelöst in 15 cnr Wasser. Nach beendeter Zugabe rührt man 15 Minuten weiter, dann saugt man das gewünschte Indophenol ab, wäscht es mit einer wässrigacetonisch^n Lösung mit 30 % Aceton und trocknet es im Vakuum. Es schmilzt bei 167°. '

Molekulargewicht, berechnet für C₁^H₁₂NClO₂ 261,5 Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrlsche Bestimmung in Dimethylformamid mit 0,1 η Tetra-n- 264 butylammoniumhydroxydlösung in einer Methanol-1sopropanolmischuijig Analyse C₁^H₁₂NClO₂

C H N

berechnet 64,24 4,59 5,35 % ^v

gefunden 64,53 4,44 5,46 %

64,28- 4,57 5,40 %

- 10 -

209886/1229

M/12066 223;270

Beispiel 4 '

N-[ (4' -Hydroxy-3* -chlor)-phenyl]_-2,3-dimethyl-foenzochinanimin

Man löst einerseits 1,J3QLjSj(O, Ol MoI) 2-Chlor-4-amino-phenolhydrochlorid und andererseits 1,22 g (0,01 Mol) 2,3-Dimethylphenol in¹ 25 air Wasser, die mit 15 cur Aceton und 6 cnr Ammoniak mit 22°B versetzt sind. Zu dieser zuvor in Eis abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 4,60 g (0,02 Mol) Ammoniumpersulfat, gelöst in 15 cnr Wasser. Nach beendeter Zugabe rührt man 30 Minuten weiter, dann saugt man das gewünschte Indophenol in Form von dunkelgrünen Kristallen ab. Man wäscht es in einer 50 %-igen wässrigacetonischen Mischung und trocknet es 3 Tage im Vakuum. Man erhält 1,6 g chromatographisch reines Produkt, das bei 186° schmilzt.

Molekulargewicht, berechnet für C₁^H₁₂NClO₂ · 261,5 Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Dimethylformamid mittels 0,1 η Tetra-nbutylammoniumhydroxydlösung in Methanol-Isopropanolmischung Analyse C₁₄H₁₂NClO₂ ^v

berechnet 64,24-

gefunden 64,17

64,36

- 11 -

H	59	N	,35
4,	62	5	,47
4,	67	■ 5	,26
4,	5

20988G/1229

41

Beispiel 5

Erstes Verfahren zur Herstellung von N-[(4^l-Hydroxy-2^l-chlor)· phenyl]-2,3-dimethyl-benzochinonimin

Man löst einerseits 1,43 g (0,01 Mol) 3-Chlor-4-amino-phenol und andererseits 1,22 g (0,01 Mol) 2,3-Dimethyl-phenol in 25 cmr Wasser, 25 cnr Aceton und 6 crap Ammoniak mit 22⁰B. Zu dieser zuvor in Eis abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 4,60 g (0,02 Mol) Ammoniumpersulfat gelöst in 15 cnr Wasser. Nach beendeter Zugabe rührt man 10 Minuten weiter, dann saugt man das gewünschte Indophenol ab, und wäscht es mit einer 50 %-igen wässrigacetonisehen Lösung. Nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt (2,5 g) bei 230°.

Molekulargewicht, berechnet für C₁^H₁₂NClO₂. 261,5

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Dimethylformamid mittels 0,1 η Tetra-n- 263 ν butylammoniumhydroxydlösung in einer Methanol-Isopropanolmischujng Analyse C₁^H₁₂NClO₂

C H N

berechnet . 64,24 4,59 5,35 % gefunden 64,14 4,66 5,27 %

64,30 4,62 5,29 %

- 12 -

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Beispiel 6

Zweites Verfahren zur Herstellung von N-[(4'-Hydroxy-^'-chlor)· phenyl] -2,3-dimethyl-benzochinonimin

Man löst einerseits 1,76 g {0,01 Mol) 3-Chlor-chinonchlorimid in 15 cnr⁵ Aceton und ander er setis 1,22 g (0,01 Mol) 2,3-Dimethyl-phenol in 10 cnr Aceton und 10 cnr einer 1 η Natronlaugelösung. Man mischt die beiden zuvor.auf 0° abgekühlten Lösungen und beläßt die Reaktionsmischung 30 Minuten bei dieser Temperatur. Man saugt das gewünschte Indophenol ab, wäscht es mit einer 50 ?o-igen wässrigacetonischen Mischung und trocknet es im Vakuum. Das Produkt schmilzt bei 230°, ohne daß man eine Erniedrigung des Schmelzpunktes festellen kann, wenn man es mit dem gemäß Beispiel 5 hergestellten Produkt mischt. .

Beispiel 7

Herstellung von N-[(4'-Hydroxy-¹-chlor)-phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin. ^! .-!'■! ■ I !

Man löst 18,3 g (0,15 Mol) 2,6-Dime-thylphenol in 375 cm³ Wasser, die mit 225 cnr Ammoniak mit 22°B versetzt sind. Zu dieser in Eis abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren gleichzeitig mit Hilfe zweier Tropftrichter einerseits 27 g (0,15 Mol) 2-Chlor-4-amino-phenolhydrochlorid

- 13 -

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M/12066

in 300 cnr⁵ Wasser, andererseits 98,7 g (0,3 Mol) Kallum-

■7.

ferricyanid in 300 cnr Wasser. Nach "beendeter Zugabe rührt man 15 Minuten weiter, dann saugt man das gewünschte Indophenol in Form des Ammoniumsalzes ab, wäscht es mit ein wenig Ammoniak und trocknet es (25 g).

Man gibt diese 25 g Ammoniumsalz in 90 cnr Äthanol,die mit 2,4 cm Essigsäure versetzt sind, wobei man rührt. Nach 15 Minuten Rühren saugt man 19 g des gewünschten Indophenols ab und trocknet es im Vakuum. Es schmilzt bei 164°.

261,5

264

Molekulargewicht

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Essigsäure mittels Perchlorsäure

Analyse C

berechnet gefunden

C	24	H	59	N	,35	Cl
64,	14	4,	61	5	,25	13,61
64,	18	4,	60	5	,32	13,58
64,	4,	VJl	13,49

« 14 -

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ORJQtNAL INSPECTED

Beispiel 8 . ·

N- [ (4' -Hydroxy-2' -chlor) -phenyl ] -3-methyl-benzochinoiiiinin

Man löst einerseits 3,52 g (0,02 Mol) 3-Chlor-chinonchlorimid in 25 cm-⁵ Aceton und andererseits 2,16 g (0,02 Mol).

-χ
m-Kresol in 20 cnr einer 0,5 η Natronlaugelösung. Zu der zuvor auf 0° abgekühlten m-Kresollösung gibt man nach und nach die acetonische Lösung von 3-Chlor-chinonchlorimid. Nach beendeter Zugabe nimmt die Reaktionsmischung rasch eine königsblaue Färbung an. Dann gibt man 5 cnr einer 4 η Natronlaugelösung zu, um das gewünschte Indophenol in Form von kristallisiertem Natriumsalz auszufällen. Man, saugt es ab und wäscht das Salz zuerst mit ein wenig Salzwasser, dann mit Aceton und trocknet es im Vakuum. Dann löst man diese 2,1 g Salz in Wasser. Nach Ansäuern der Lösung mit Hilfe von Essigsäure saugt man das gewünschte Indophenol ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Es ist chromatographisch rein und schmilzt bei 178°.

Molekulargewicht, berechnet für C₁^H₁₀NO₂Cl 247,5

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Dimethylformamid mit Hilfe einer 0,1 η Lösung von Tetra-n-butylammonium-hydroxyd in einer Methanol-Isopropanolmischung 251

Analyse C₁^H₁₀NO₂Cl '

CH N

berechnet 63,03 4,04 5,65 %

gefunden 63,19 3,95 5,59 %

■ 62,98 . 4,06 5,61 %

9^8 86/

M/12066

Beispiel 9

Herstellung von N-benzochinonimin

Man löst einerseits 3,5.2 g (0,02 Mol) ^-Chlor-chlnonchlorimld in 15 cm^ Aceton und andererseits 2,57 g (0,02 Mol) m-Chlorphenol in 20 cm einer 0,5 η Natronlaugelösung. Zu der Natronla lösung von m-Chlorphenol, die" zuvor auf 0° abgekühlt wird, gibt man nach und nach die acetonische Lösung von 3-Chlorchinonchlorlmid. Nach beendeter Zugabe nimmt die Reaktionsmischung rasch eine blaue Färbung an. Dann gibt man sogleich 5 cnr einer 4 η Natronlaugelösung zu, um das gewünschte Indophenol in Form des kristallisierten Natriumsalzes auszufällen. Man saugt dieses Salz ab, wäscht es mit Aceton und trocknet es im Vakuum. Dann löst man dieses Salz in Wasser. Nach Ansäuern der Lösung mit Hilfe von Essigsäure saugt man das gewünschte Indophenol ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Es ist chromatographisch rein und schmilzt bei 170°.

Molekulargewicht, berechnet für C₁₂H₇NO₂Cl₂ Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Dimethylformamid mittels einer 0,1 η Lösung von Tetra-n-butylammonium-hydroxyd (TBA) in einer Methanol-Isopropanol-Mischung

- 16 -

268 272

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Beispiel 10

Herstellung von N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-3-chlor-benzochinonimin

Man löst 1,28 g (0,01 Mol) m-Chlorphenol in 10 cm³ einer 3,5 η Natronlaugelösung. Zu dieser auf -15° abgekühlten * Lösung gibt man unter Rühren und gleichzeitig mit Hilfe zweier Tropftrichter einerseits 1,45 g (0,01 Mol) p-Aminophenolhydrochlorid, andererseits 50 cnr einer Natriumhypochloritlösung (D = 1,05) mit 10° (bestimmt nach französischen. Chlorbestimmungsmethoden).

Nach beendeter · Zugabe hat die Reaktionsmischung eine Temperatur von -5°. Man saugt sogleich das gewünschte Indophenolnatriumsalz ab, wäscht es mit Aceton und trocknet es im Vakuum, wobei man 0,84 g Produkt erhält.· Dann löst man dieses Salz in Wasser. Nach Ansäuern der Lösung mit Essigsäure saugt man das gewünschte Indophenol ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Es ist chromatographisch rein und schmilzt bei 168°.

Molekulargewicht, berechnet für C₁₂HgO₂NCl 233,5

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische ν Bestimmung in Dimethylformamid mittels einer 0,1 η Tetra-n-butylammoniumhydroxydlösung.(TBA) in einer Methanol-Isopropanol-Mischung 233

-17 -

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M/12066 ^ZZ0 ^ILI ^U

Analyse C

berechnet gefunden

C	,67	H	,42	N	99
61	,90	3	,46	5,	07
61	.84	3	,49	6,	10
61	3	6,

Beispiel 11

Herstellung von N-[(4'-Hydroxy-3'-chlor)-phenyl]-3-chiorbenzochinonimin . -

Cl

Man löst einerseits 1,76 g (0,01 Mol) 3-Chlor-chinonchloriaiid in 10 cnr Aceton und andererseits 1,28 g (0,01 Mol) o-Chlorphenol in 10 cnr Aceton und 12 cnr einer 1 η Natronlaugelösung. Zu der zuvor auf 0° abgekühlten acetonischen Lösung von 3-Chlor-chinonchlorimid gibt man nach und nach unter Rühren die Natronlaugelösung von o-Chlorphenol. Man rührt , 30 Minuten weiter, sättigt das Reaktionsmedium mit Natriumchlorid und saugt das Natriumsalz des gewünschten Indophenols in kristallisierter Form ab. Man wäscht dieses Salz ^v mit Aceton und erhält so 2,5 g trockenes, chromatographisch reines Produkt. Dann löst man dieses Salz in Wasser. Nach Ansäuern der Lösung mittels Essigsäure saugt man das gewünschte Indophenol ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus einer Aceton-Wasser-Mischung um. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 192°.

- 18 -

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Molekulargewicht, berechnet für C₁₂HyNO₂Cl₂ · 268 Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Dimethylformamid mit Hilfe einer 0,1 η Lösung von Tetra-n-butylammoniumhydroxyd (TBA)

in einer Isopropanol-Methanol-Mischung 272.

Beispiel 12

Herstellung von N-[(4'-Hydroxy-'-chlor )-phenyl]-2-chlorbenzochinonimin . ■ .

Man löst 1,72 g (0,015 Mol) o-Chlorphenol in 15 cm³ einer

1 η Natronlaugelösung, die mit 5 cm Aceton versetzt ist. Zu dieser in Eis gekühlten Lösung gibt man unter Rühren 1,76 g (0,01 Mol) 2-Chlor-chinonchlorimid, teilweise gelöst in 8 cnr Aceton. Man rührt 30 Minuten weiter, dann gibt man

2 cnr einer 2 η'Natronlaugelösung und 1,5 g Natriumchlorid zu. Das gewünschte Indophenolnatriumsalz fällt sofort in Form von grün-goldbraunen Kristallen aus. Man saugt es ab, wäscht es mit Aceton und trocknet es, wobei man 1,7 g chromatographisch reines Produkt erhält. Dann löst man dieses Salz \ in Wasser. Nach Ansäuern der Lösung mit Hilfe von Essigsäure saugt man das gewünschte Indophenol» ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus einer Aceton-Wasser-Mischung um. . Nach Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 138°.

- 19 -

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Molekulargewicht, berechnet für C^₂HyNQgCIo , 268

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Dimethylformamid mittels einer 0,1 η Isopropanol-Methanol-Lösung von Tetra-n-butylammonium-hydroxyd (TBA) 274

Analyse C₁₂H

berechnet gefunden

Beispiel 13

Herstellung des Kaliumsalzes von N-[(4·-Hydroxy-3'-chlor)-phenyl]-2,6-di-tert.-butyl-benzochinonimin

C	73	H	61	N	23 %
53,	59	2,	71	5,	17 #
53,	68" "	2,	58	.. 5,	29 %
53,	2,	5,

CH₃

Man löst 1,03 g (0,005 Mol) Di-tert.-butylphenol in 10 Isopropanol, die mit 10 cm 1 η Kallumhydroxydlösung versetzt sind. Zu dieser eisgekühlten Lösung gibt man unter Rühren 1,32 g (0,0075 Mol) 2-Chlor-chinonchlorimid, teilweise gelöst in 6 cnr Isopropanol. Man rührt 30 Minuten weiter und filtriert die Reaktionsmischung, um nicht umgesetztes 2-Chlor-chinonchlorimid zu entfernen. Dann gibt man

- 20 -

2 0 9 8 8 6/1229

zum Filtrat 20 cnr einer 2 η Kaliumhydroxydlösung und 2 g Kaliumchlorid in Lösung in 10 cnr Wasser. Das gewünschte Indophenolkaliumsalz kristallisiert sofort. Man saugt es ab, wäscht es mit ein wenig Wasser, das mit. Kaliumchlorid versetzt ist und dann mit Aceton. Das Produkt ist chromatographisch rein.

Beispiel 14

Herstellung des Natriumsalzes von N-[(4'-Hydroxy-3',5'-dibrom)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin

Man löst 6,1 g (0,05 Mol) 2,6-Dimethylphenol in 130 cm³ einer 2 η Natronlaugelösung. Zu dieser ein einer Eis-Salz-Mischung abgekühlten Lösung gibt man während 45 Minuten unter kräftigem Rühren und gleichzeitig mit Hilfe zweier Tropftrichter einerseits 13,35 g (0,05 Mol) 4-Amino-2,6-dibromphenol in

-χ.
Lösung in 200 cm 0,5 η Chlorwasserstoffsäurelösung und ν andererseits 11,75 g (0,05 Mol Ammoniumpersulfat mit 97 % gelöst in 50 cnr Wasser. Man rührt 30 Minuten weiter, wobei man die Temperatur um 0° hält¹, dann saugt man das gewünschte Indophenolnatriumsalz ab. Nach Waschen mit ein wenig Wasser und dann mit Aceton erweist sich das Produkt als chromatography sch rein.

- 21 -

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Beispiel 15

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,05 g

Alkohol mit 96° 25 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 8

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine perlmuttschillernde Beigenuance mit rosafarbenem Schimmer.

Beispiel 16

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat

(90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96°

Wasser, soviel wie erforderlich für

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 5

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen ej.ne sehr leuchtende lachsrosa Nuance mit Goldschimmer.

- 22 -

	1	g	V
2	g
50	g
100	g

6/1229

Beispiel 17

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,1 g

Alkohol mit 96° · 25 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 9,5

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren Tamariskenrosanuance mit PerlmuttSchimmer,

Beispiel 18

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß· Beispiel 2 " 0,025 g

Alkohol mit 96° - 40 g

Wasser, soviel wie erforderlich für . 100 g" Ammoniak mit 22⁰B, soviel wie erforderlioh für -pH 10

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine perlmuttschillerride blasse Blondnuance mit rosafarbenem*' Schimmer.

- 23 -

209886/122 9

223727Π

Μ/12066 ^Ζ ' ^l ^/U

Beispiel 19

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 .0,05 g

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat · 2g (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96° 50 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin, soviel ,wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie.diesen eine lachsrosa Nuance mit Perlmuttschimmer.

B e 1 s ρ le I 20

Man stellt folgende Lösung her: '

Farbstoff gemäß Beispiel 3 . 0,4 g

Alkohol mit 96° ■ 40 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B, soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung 5 Minuten lang auf zu 95 % natürlich^' weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine beige-rose Nuance mit Perlmuttschimmer.

- 24 -

209886/1229

2?3777G

Μ/12066 Δάό I /.IU

Beispiel 21

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 . 0,1 g

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) .

Alkohol mit 96° · 50 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie .diesen eine sehr leuchtende lachsrosa Nuance.

Beispiel 22

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 . 0,01 g

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(Molekulargewicht 50.000)

Alkohol mit 96° . 50 g

Wasser, soviel wie erforderlich für . . , . 100 g ν Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine champagnerrosa Nuance.

- 25 - ·

209886/1229

Beispiel 25

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,2 g

Butylglycol · 5g

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit

10,5 Mol Äthylenoxyd 5 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Der pH der Lösung ist 5,5.

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoon!eren eine blaßrosa Nuance mit Perlmuttschimmer.

Beispiel 24

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 5 0,1 g

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96° 50 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für pH 8

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine perlmuttschillernde Rosenuance mit malvenfarbenem Schimmer.

- 26 -

209886/1229

Beispiel 25

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 6 0,1 g

Alkohol mit 96° · 4Ό g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 10

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie· dißseh nach Spülen und Shampoonieren eine sehr blasse Rosenuance mit Perlmuttschimmer.

Beispiel 26

Man stellt folgende Lösung her;

Farbstoff gemäß Beispiel 7 Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96°.

Wasser, soviel wie erforderlich für

Ammoniak mit 22⁰B, soviel wie erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion aif entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine aprikosenfarbene Nuance mit Golschimmer. ■

- 27 -

o,	05 g
2	g
50	g
100	g
pH	9

2Q9886/1229

M/12066

Beispiel 27

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 Nitro-o-phenylendiamin

N-[(4'-Amino-3',5'-dimethyl-2'-methoxy)-phenyl]-2,6-diniethyl-benzochinönimin

Alkohol mit 96°

Ammoniak mit 22⁰B, soviel wie erforderlich für pH 9

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf su 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine helle Bronzenuance mit Goldschimmer.

.0,	1 β
o_t	025 g
O₁	05 β
25	g

Beispiel 28

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,08 g

N-[(4^I-Amlno-3^I,5'-dimethyl·^'-methoxy)-phenyl3-2,5-dimethyl-benzochinonimin · 0,08 g

N-[7'-(6'-Hydroxy-1'-oxa-4»-aza-1',2',3',4'-tetrahydro )-naphthyl]-3-methoxy-benzochinondiiainmono- . hydrat 0,16 g

Alkohol mit 96° 40 g ^v

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B₁ soviel wie erforderlich für pH 9,5

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine hell silbergraue Nuance mit Blauachimmer»

- 28 -

209886/ 1229

Beispiel 50

Man stellt folgende Lösung her:

Indophenol gemäß Beispiel 11 0,25 g

Alkohol mit 96° 40 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 9

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine silbergraue Nuance.

¹ Bringt man diese gleiche Lösung 5 Minuten auf entfärbte Haare

ι auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine hellblaue Nuance mit Silberschimmer.

- 29 -

20 9Π 86/1 22 9

M/12066 2237270

Beispiel 29
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 4 Nitro-m-phenylendiamin

y-Diäthylamino^-dimethylimino-^H-phenoxazin-

perchlorat

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 Ms 50 000) Alkohol mit 96⁰ - - · Wasser, soviel wie erforderlich für Triethanolamin soviel wie erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte · j Haare auf, so verleiht sie diesen eine aschgraue Nuance. ^;

ο,	087	7	g
ο,	025	g
ο,	012	g
2	g
50	g -
100	g
pH

M/12066

_3θ_

223727Π

Beispiel 31

Man stellt folgende Lösung her:

Indophenol gemäß Beispiel 12 in Form des

Natriumsalzes .0,1 g

Wasser, soviel wie erforderlich' für 100 g

Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für pH 10

Bringt man diese Lösung 10 Minuten auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine türkisblaue Färbung.

Beispiel 32

Man stellt folgende Lösung her:

Indophenol gemäß Beispiel 8 in Form des

Natriumsalzes 0,1 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Der pH der Lösung ist 9»5·

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine intensive, sehr leuchtende violettrosa Nuance.

Bringt man diese gleiche Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine beige-rose Nuance mit Perlmuttschimmer.

- 30 -

2- IU)Ui/

Beispiel 33

Man stellt folgende Losung her;:

Indophenol gemäß Beispiel 9 in Form des Hatrium-

salzes . Ο»Ό25 g

Krotonsaure-Yinylaeetat-Mischpolyjiierisat

(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 Ms 50 000} . 2 g

Alkohol mit 9/6° 50 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Triätlianolamin soviel wie erforderlich, für pH 7,5

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, "so verleiht sie diesen eine sehr helle "beige-rose Nuance mit Perlmuttschimmer. * ...

Beispiel 34

Man stellt folgende Lösung her:

Indophenol gemäß Beispiel 10 in Form des

Natriumsalzes , 0,15 g

Wasser,""soviel wie erforderlich für 100 g

Der pH der Lösung ist 9,5.

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampöonieren eine rosenholzfarbene Nuance,

- 31 -

209886/1229

Μ/12066 Ιάόί ItU

Beispiel 35

Man stellt folgende Lösung her:

Indophenol gemäß Beispiel 8 0,1 g

Alkohol mit 96° 3.0 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 9,5

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich
weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und .
Shampoonieren eine Aschblondfärbung mit Perlmuttschimmer.

Beispiel 56 . ;

Man stellt folgende Lösung her:

Indiophenol gemäß Beispiel 9 in Form des . ;

Natriumsalzes 0,05 g '

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Der pH der Lösung ist 9· !

I I

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare
auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren

eine glycinienfarbene Nuance mit PerlmuttSchimmer. I

V i Bringt man diese gleiche Lösung 20 Minuten lang auf zu j 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach j Spülen und Shamponnieren eine malvenfarben irisierende
Beigefärbung.

- 32 - ;

209886/1229

O	,1 g
'2	g
30	g
100	g

Ά

Beispiel 37

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 7 in Form des Ammoniumsalzes

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat (Molekulargewicht 50.000)

Alkohol mit 96°

Wasser, soviel wie erforderlich für

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 9

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so. verleiht sie diesen eine beige-rose Nuance.

Beispiel 36

Man stellt folgende Lösung her: ·

Farbstoff gemäß Beispiel 13 in Form des Kaliumsalzes

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat (Molekulargewicht 50.000) -

Alkohol mit 96° .- _o

Wasser, soviel wie erforderlich für Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 17,5

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so vereliht sie diesen eine sehr leuchtende Kupferblondnuance.

- 33 -

0	,2 g
2	g
40	g
100	g

209886/ 1229

Beispiel 39

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 14 in Form des

Natriumsalzes 0,4 g

Wasser, soviel wie erforderlich*für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 9,5

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine graublaue Nuance mit Silberschimmer.

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209886/1229

Claims

M/12066 Patentansprüche

1. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in wässriger oder wässrigalkoholischer Lösung mindestens ein halogeniertes Indophenol der Formel (I)

S 1 R
3 R ' ' 2 R. 4

worin R-^, R2» R3 und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff oder ein Halogenatom oder auch einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest mit 1 bis ! 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste ein Halogenatom bedeutet, oder eines der Alkalisalze davon i enthält, wobei diese Verbindungen auch in einer tautomeren Form der Formel (I) vorliegen können.

2.' Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalz eines Indophenols der Formel (I) enthält.

3. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 2 Gew.-% Indophenol enthält.

'- 35 209886/1229

M/12066

4. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 4 und 11 liegt.

5, Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es andere Direktfarbstoffe enthält.

6. Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, . daß es Nitrofarbstoffe der Benzolreihe» Azofarbstoffe» Anthrachinonfarbstoffe! Oxazine» Azine, Indoanlline, Indamine oder andere Indophenol^ enthält.

7. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Glycole in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-% enthält.

6. Mittel gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet» daß das Glycol, das es enthält, Propylenglycol oder Butyl« glycol ist.

9. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis Θ, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-# enthält.

10. Mittel gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet» daß der Alkohol, den es enthält» Äthanol oder Isopropanol ist.

. 36 -

209886/1229

M/12066

11. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9·und 10 in Form einer gefärbten Wasserwellotion, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein kosmetisches Harz in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-96 enthält.

12. Mittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Harz, das es enthält, Polyvinylpyrrolidon oder ein Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat oder Maleinsäureanhydrid-Butylvinyläther-Mischpolymerisat ist.

13. Mittel gemäß einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 5 und 8 liegt.

14. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu färbenden Fasern mit einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 tränkt und nach eine Zeitdauer, die von 3 bis 30 Minuten variiert, die Fasern spült und gegebenenfalls shampooniert und trocknet."

15. Verfahren zur Färbung und Wasserwellegung von mensch-., liehen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zuvor gewaschenen und gespülten Haare ein Mittel gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 aufbringt und die Haare anschließend eindreht und trocknet.

- 37 -

2 η 9 a η ti / 1 :> 2 9

16. Halogenierte Indophenole der Formel (I)

(I)

worin IL und Ro, die gleich oder verschieden sein können, einen Methyl- oder tert.-Butylrest oder ein Wasserstoffoder Chloratom, land R, und R^, die gleich oder verschieden sein können, ein Chlor-, Brom- oder Wasserstoffatom bedeuten, vorausgesetzt, daß R₁ und R^ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten und die 2- und 6-Stellungen nicht gleichzeitig substituiert sind.

;: D y η η η / ι > ι y