DE2236074B2

DE2236074B2 - Chemisch hochresistenter-werkstoff und verfahren zur herstellung duenner oberflaechenschichten aus diesem werkstoff

Info

Publication number: DE2236074B2
Application number: DE19722236074
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Phys.Dr.; Hübsch Hubertus; Lüthje Holger; 2000 Hamburg Dimigen
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1972-07-22
Filing date: 1972-07-22
Publication date: 1976-06-16
Also published as: US3916075A; FR2193886B1; JPS5212396B2; FR2193886A1; DE2236074A1; GB1431935A; JPS4945352A

Description

Die Erfindung betrifft einen chemisch hochresistenten Werkstoff, der in Form dünner Schichten auf Substraten angeordnet ist und ein Verfahren zur Herstellung dieser Schichten.

Unter dünnen Schichten sind hier Schichten mit einer Dicke von 100 A bis 10 μπι, insbesondere solche mit einer Dicke von 1 bis 2 μηπ Dicke, zu verstehen.

Die Definition des Begriffs »chemisch hochresistent« ist den nachfolgenden Ausführungen zu entnehmen. Als Substrat kommen entsprechend den nachstehend erläuterten verschiedenartigen Technologien die unterschiedlichsten Materialien, wie z. B. Gläser, Metalle, Kunststoffe, Quarz und Silizium-Wafer, zur Anwendung.

In der Technologie der integrierten Schaltungen werden an die zum Aufbau verwendeten Materialien der passiven Bauelemente (z. B. Isolatoren, Kondensatoren und Widerstände) hohe Anforderungen gestellt. Der Grad der Erfüllung dieser Anforderungen hängt nicht nur von den Eigenschaften ab, die durch die Funktion der passiven Bauelemente bestimmt sind, sondern auch von den Anforderungen, die an die in integrierten Schaltungen bekanntlich ebenfalls vorhandenen aktiven Bauelemente (z. B. Transistoren) gestellt werden. Insbesondere muß eine gute Haftung am Substrat und ein gutes selektives Ätzverhalten aller in einer integrierten Schaltung vorhandenen Materialien gegeben sein.

So müssen z. B. Isolatoren, die beispielsweise aus SiO₂, SiO oder Al₂O₃ bestehen, oder Kondensatoren, die beispielsweise dünne Schichten aus Tantaloxid oder Titandioxid enthalten, neben den erforderlichen elektrischen Eigenschaften (niedrige Dielektrizitätskonstante, kleiner Verlustfaktor, hohe Durchschlagsfestigkeit) eine hohe chemische Resistenz und ein gutes selektives Ätzverhalten aufweisen, damit eine Strukturierung aller im jeweiligen Aufbau vorhandenen Schichtmaterialien möglich ist.

Die in der Technologie der integrierten Schaltungen verwendeten Materialien für passive Bauelemente erfüllen diese Bedingungen nur mangelhaft, so daß

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chemische Ätzverfahren in vielen Fällen nicht zur von Titan erläutert wird, so sind damit auch die

Strukturierung der Schichten herangezogen werden Elemente Zirkonium und Hafnium gemeint,

können. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials

Auch bei der Herstellung von optischen Bauteilen sind beispielsweise folgende Verfahren anwendbar:
werden in zunehmendem Maße dünne Schichten mit 5 Aufdampfverfahren, bei denen das als dünne Schicht definiertem Brechungsindex verwendet. Hierbei er- aufzubringende Material in einer geeigneten Umgestreckt sich der Anwendungsbereich von kleinsten bung (ζ. B. im Vakuum oder in einem Schutzgas) so optischen Bauelementen in integrierter Technik (z. B. hoch erhitzt wird, daß es verdampft und sich auf den elektrooptischen Wandlern) bis zur Vergütung von Substraten als Film niederschlägt,
optischen Bauteilen (z. B. Linsen). Auf manchen dieser io Plasma-Spray-Verfahren, bei denen das als dünne Anwendungsgebiete besteht ein Bedarf an Materialien Schicht aufzubringende Material als feinkörniges PuI-mit hoher chemischer Widerstandsfähigkeit, z. B. Fluß- ver in einen Lichtbogen (Hochenergie-Plasma) eingesäurebeständigkeit. blasen wird. Dabei schmelzen die Pulverteilchen und

Ferner gewinnen Feststoffschmiermittel in Form schlagen sich als Film auf benachbart angeordneten

dünner Schichten verstärkt an Bedeutung. So ist z. B. 15 Substraten nieder.

die Anwendung von gesputterten, d. h. von durch Kathodenzerstäubung, auch hochfrequente Ionen-Kathodenzerstäubung aufgebrachten, MoS₂-Schichten zerstäubung (RF-Sputtertechnik) genannt, bei der das als Schmiermittel bekannt (ASLE Proceedings 1971, als dünne Schicht aufzubringende Material als Platte herausgegeben von der American Society of Lubrica- (Target) in einer Gasentladung so angeordnet wird, tion Engineers). Diese Schichten haben jedoch den «o daß auftreffende Ionen das Material zerstäuben. Die Nachteil, gegen chemisch aktive Stoffe empfindlich zu abgetragenen (zerstäubten) Teilchen lagern sich auf sein. dem benachbart an der Gegenelektrode (Substrathal-

Unter dem Begriff »chemisch hochresistent« ist ter) angeordneten Substrat als dünne Schicht ab. Durch

daher hier nicht nur eine erhöhte Widerstandsfähigkeit die Wahl des Füllgases, dessen Ionen Träger der sich

gegenüber Umwelteinflüssen, z. B. Leitungswasser und 25 hier ausbildenden selbständigen Gasentladung sind,

Industrieluft, sondern auch ein selektives Ätzverhalten kann die Zusammensetzung der aufgestäubten Schicht

gegenüber den in den zuvor erwähnten Technologien beeinflußt werden.

verwendeten Chemikalien, z. B. Flußsäure, zu ver- Obwohl im Rahmen der Erfindung alle diese und

stehen. analoge Herstellungsverfahren anwendbar sind, wird

Es ist bekannt, daß reines und kompaktes Bornitrid 30 die Erfindung im folgenden an Hand des Verfahrens

hervorragende dielektrische Eigenschaften hat, gegen- der Kathodenzerstäubung näher erläutert,

über den meisten Korrosionsmitteln und gegenüber Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur

Oxydation selbst bei hohen Temperaturen beständig Herstellung von chemisch hochresistentem Material,

ist und von vielen geschmolzenen Stoffen nicht benetzt das in Form dünner Schichten auf Substraten ange-

wird. Deshalb stellt Bornitrid einen höchst nützlichen 35 ordnet ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

Werkstoff dar, besonders dann, wenn es als dünne, an mindestens ein Target aus Bornitrid und/oder einem

der Oberfläche eines Gegenstandes fest haftende Element der IV. Nebengruppe des Periodischen Sy-

Schicht hergestellt werden kann, die einheitlich, gleich- stems der Elemente in Anwesenheit eines Füllgases

mäßig dicht und nachgiebig ist. Beispielsweise können einer Kathodenzerstäubung unterworfen wird. Man

Bornitrid-Schichten vorteilhaft als Dielektrika dienen, 40 kann z. B. ein Target einsetzen, welches die gewünsch-

und zwar entweder als Isolatoren für Leitungen, als ten Anteile der Elemente der IV. Nebengruppe des

Spannungs-Schutzvorrichtung oder als Dielektrika in Periodischen Systems der Elemente enthält, man kann

Kondensatoren (deutsche Auslegeschrift 15 21 528). aber auch z. B. zwei Targets einsetzen, von denen das

Bei den Untersuchungen, die zur vorliegenden Er- eine aus Bornitrid, das andere z. B. aus Titan besteht, findung geführt haben, wurde jedoch festgestellt, 45 Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß eine mit daß die Widerstandsfähigkeit von dünnen Schichten Scheiben aus mindestens einem Element der IV. Nebenaus Bornitrid gegenüber den zuvor erwähnten Umwelt- gruppe des Periodischen Systems der Elemente beeinflussen zu wünschen übrigläßt. Ferner ist das selek- deckte Bornitridscheibe in Anwesenheit eines Füllgases tive Ätzverhalten, das bei den zuvor erwähnten Tech- einer Kathodenzerstäubung unterworfen wird,
nologien notwendig ist, unbefriedigend. 50 Dabei werden die Schichteigenschaften durch den

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Grad der Bedeckung der Bornitridscheibe durch die

chemisch hochresistentes Material zu schaffen, das zu- kleineren Scheiben aus z. B. Titan variiert. Eine

gleich ein für die verschiedenartigen zuvor erwähnten weitere Variationsmöglichkeit für diese Eigenschaften

Technologien optimales selektives Ätzverhalten liegt in der Wahl der Füllgase Stickstoff oder Argon,

aufweist. 55 Je nach dem Mengenanteil an Elementen der IV.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente

löst, daß der Werkstoff, aus dem die dünne Schicht und dem Füllgas ist der erfindungsgemäße Werkstoff

besteht, aus Bornitrid besteht, das 0,5 bis 95 Gewichts- für einzelne bestimmte Anwendungszwecke aus der

Prozent mindestens eines Elementes der IV. Neben- Gruppe der verschiedenen zuvor erläuterten Anwen-

gruppe des Periodischen Systems der Elemente enthält. 60 dungszwecke besonders geeignet.

Unter den Elementen der IV. Nebengruppe des Die Eigenschaften und Vorteile der erfindungsge-Periodischen Systems der Elemente sind die Stoffe mäßen Werkstoffe werden nachstehend an Hand einer Titan, Zirkonium und Hafnium zu verstehen. Diese Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt
Stoffe sind sich in ihrem Verhalten bekanntlich außerordentlich ähnlich, so daß sie sich im Rahmen dieser 65 Fig. 1 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit Erfindung ganz oder teilweise gegenseitig vertreten der Ätzraten (Schichtabtrag pro Zeiteinheit) vom Titankönnen. Wenn daher die Erfindung im folgenden an gehalt vorzugsweise als Isoliermaterial verwendbarer manchen Stellen der Einfachheit halber nur an Hand Schichten,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes vom Titangehalt vorzugsweise als Widerstandsmaterial verwendbarer Schichten,

Fig. 3a und 3b graphische Darstellungen des Ätzverhaltens von vorzugsweise als Widerstandsmaterial verwendbaren Schichten,

Fig. 4 ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen Brechungsindex und Titangehalt von vorzugsweise als optisches Material verwendbaren Schichten darstellt und

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit des Temperaturkoeffizienten α vom Titangehalt vorzugsweise als Widerstandsmaterial verwendbarer Schichten.

So stellen z. B. in einer Stickstoffentladung aufgestäubte dünne Schichten aus Bornitrid und Titan mit Titangehalten zwischen 1 und 6% Isoliermaterialien mit hoher chemischer Widerstandsfähigkeit dar. Ein solcher Isolator weist folgende dielektrische Eigenschaften auf:

dielektrischer Verlustfaktor 10~³

relative Dielektrizitätskonstante .. .4

Durchschlagsfestigkeit 10⁶ V/cm

spezifischer Widerstand > ΙΟ⁸ Ω cm

Damit entsprechen die dielektrischen Eigenschaften denen der bekannten SiO₂-Isolatoren. Bornitrid-Titan-Isolatoren sind also den bekannten Isolatoren gleichwertig. Darüberhinaus sind Bornitrid-Titan-Isolatoren jedoch gegenüber Flußsäure sehr resistent. In ihrem Ätzverhalten zeigen Bornitrid-Titan-Isolatoren den Vorteil, daß sie bereits in einem Permalloy-Ätzmittel strukturiert werden können, während SiO₂ nur in der aggressiven Flußsäure ätzbar ist. Ein Permalloy-Ätzmittel weist z. B. folgende Zusammensetzung auf:

H₂O 100 ml

H₂SO₄ (95%) 34 ml

H₂O₂ (30%) 18 ml

Ein solches Ätzmittel ist naturgemäß wesentlich einfacher naßchemisch anwendbar als ein flußsäurehaltiges Ätzmittel.

In Fig. 1 sind die Ätzraten von Bornitrid-Titan-Isolatoren mit 1 bis 6% Titan für das Permalloy-Ätzmittel und für ein flußsäurehaltiges sogenanntes Titanätzmittel der Zusammensetzung

H₂O 100 ml

H₂SO₄ (95%) 5 ml

HF (40%) 1 ml

graphisch dargestellt.

Bornitrid-Titan-Schichten mit 1 bis 6 % Titan lassen sich beispielsweise herstellen, indem als Target ein Bornitrid-Titan-Material mit einem Titananteil zwischen 1,5 und 8,5% in einer Stickstoffentladung zerstäubt wird.

Wird das Bornitrid-Titan-Verhältnis zu höherem Titangehalt verschoben, wobei als Füllgas Stickstoff oder Argon zur Anwendung gelangen kann, so erhält man ein Widerstandsmaterial, bei dem eine experimentell fundierte Korrelation zwischen Titangehalt und spezifischem Widerstand besteht (Fig. 2). Mit diesem Material läßt sich somit im Bereich von 5 bis 95% Titan ein definierter spezifischer Widerstand realisieren, der gegenüber bekannten Widerstandsmaterialien den Vorzug guter Wärmeleitung hat.

Das naßchemische Ätzverhalten dieses Werkstoffes ist aus Fig. 3a (N₂-Entladung) und Fig. 3b (Ar-Entladung) ersichtlich. Diese Darstellungen zeigen im Fall 3a eine vernachlässigbar kleine, im Fall 3b eine für Schichtstrukturierungen überwiegend ausreichende Ätzrate (Schichtabtrag pro Zeiteinheit) in der angegebenen Ätzlösung. Sowohl in Stickstoff als auch in Argon aufgestäubte Schichten sind in Flußsäure beständig.
Da dieses Material in einer Stickstoff- oder Argonentladung aufgestäubt werden kann, muß für den angestrebten Zusammensetzungsbereich der Schicht (5 bis 95% Ti) der Titangehalt des Targets im Falle einer N₂-Entladung zwischen 8,5 und 97% und im Falle einer Ar-Entladung zwischen 2 und 90% liegen.

Neben den zuvor beschriebenen Eigenschaften weisen die so hergestellten Schichten eine gute Wärmeleitung und eine hervorragende Gleitfähigkeit auf. Hiervon ist für viele mögliche Anwendungen (z. B. Potentiometer) insbesondere die Gleiteigenschaft von Interesse.

Von besonderem Vorteil ist, daß der Temperaturkoeffizient α von in Ar gesputtertem BN/Ti im Bereich des Titangehaltes der Schicht von 40 bis 100% nicht größer als 3 · 10 ⁴ 1/ C wird und darüberhinaus einen Nulldurchgang bei etwa 85% Titan besitzt (Fig. 5).

Dünne Schichten aus einem Bornitrid-Titan-Werkstoff, dessen prozentualer Titananteil zwischen 0,5% und 15% variiert, stellen widerstandsfähiges optisches Material mit variablem Brechungsindex dar.

Dieses Material, für dessen Ätzverhalten Fig. 1 zugrunde gelegt werden kann, ist nur in den angegebenen Lösungen ätzbar. Gegenüber anderen Säuren (einschließlich Flußsäure) erweist es sich als resistent.
Der Brechungsindex ist in Fig. 4 als Funktion des Titangehaltes dargestellt.

Schichten mit der in Fig. 4 aufgezeigten optischen Eigenschaft werden in einer Stickstoffentladung aufgestäubt, wobei als Target ein Bornitrid-Titan-Material eingesetzt wird, dessen Titangehalt zwischen 0,7 und 21 % zur Erzielung des gewünschten Brechungsindex variieren kann. Unter Berücksichtigung dieses Füllgases ist zu vermuten, daß die Bestandteile dieses erfindungsgemäßen Materials Bornitrid und Titannitrid sind.

Bornitrid zählt ebenso wie MoS₂ zu den bekannten Feststoffschmiermitteln. Während reine BN-Schichten empfindlich gegen chemische Reagenzien sind, wird bereits bei schwach dotierten Materialien, wie die vorherigen Ausführungen zeigen, das Ätzverhalten gravierend geändert.

Diese Eigenschaft läßt den erfindungsgemäßen Werkstoff auch unter korrosionsfördernden Bedingungen als Schmiermitteln geeignet erscheinen.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird an Hand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert:

Als Target wurde eine über die Oberfläche gleichmäßig mit kleinen Titan-Scheiben (Durchmesser 2 mm) bedeckte Bornitrid-Scheibe zerstäubt. Die Substrate bestanden aus verquarzten und unverquarzten Silizium-Wafern von V4 ^mm Dicke und 33 mm Durchmesser sowie aus Glasscheiben ähnlicher Abmessungen. Sie befanden sich in einem Substrathalter im Abstand von 30 mm vom Target, so daß eine ihrer Oberflächen dem Target zugewandt war.

Die Gasentladung wurde bei einem Druck von etwa 1,5 · ΙΟ² Torr betrieben. Als Hochfrequenzquelle wurde ein Sender mit einer Arbeitsfrequenz von

27,12 MHz und einer Maximalleistung von 2,5 kW aber während des Sputterns auf etwa 300 C. Die Zeit

verwendet.

In den meisten Versuchen betrug die Energiedichte der Ionen am Target etwa 3 Watt/cm². Die Substrate

wurden nicht zusätzlich aufgeheizt, erwärmten sich 5 170 A/min.

zum Aufbringen einer 1 μηι dicken Schicht variierte mit dem Titangehalt des Targets und betrug im Mittel etwa 1 h, d. h., die Sputterrate betrug etwa

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Chemisch hochresistenter Werkstoff, der in Form dünner Schichten auf Substraten angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Bornitrid und 0,5 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines Elementes der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente besteht.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bornitrid 1 bis 6 Gewichtsprozent mindestens eines Elementes der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente enthält.

3. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bornitrid 5 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines Elementes der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente enthält.

4. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bornitrid 0,5 bis 15 Gewichtsprozent mindestens eines Elementes der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente enthält.

5. Werkstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bornitrid Titan enthält.

6. Werkstoff zur Herstellung von chemisch hochresistentem Material, das in Form dünner Schichten auf Substraten angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Target aus Bornitrid und/oder einem Element der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente in Anwesenheit eines Füllgases einer Kathodenzerstäubung unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Scheiben aus mindestens einem Element der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente bedeckte Bornitridscheibe in Anwesenheit eines Füllgases einer Kathodenzerstäubung unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kathodenzerstäubung Stickstoff als Füllgas anwesend ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kathodenzerstäubung Argon als Füllgas anwesend ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Targetmaterial-(ien) Bornitrid und anteilig 0,7 bis 97 Gewichtsprozent mindestens eines Elements der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente verwendet wird (werden).

11. Verfahren nach Anspruch 6, 7, und 10 dadurch gekennzeichnet, daß als Targetmaterial(ien) Bornitrid und anteilig 1,5 bis 8,5 Gewichtsprozent mindestens eines Elements der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente verwendet wird (werden) und daß die Kathodenzerstäubung in einer Stickstoffentladung durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6, 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Targetmaterial(ien) Bornitrid und anteilig 8,5 bis 97 Gewichtsprozent mindestens eines Elements der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente verwendet wird (werden) und daß die Kathodenzerstäubung in einer Stickstoffentladung durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 6, 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Targetmaterial(ien) Bornitrid und anteilig 2 bis 90 Gewichtsprozent

mindestens eines Elements der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente verwendet wird (werden) und daß die Kathodenzerstäubung in einer Argonentladung durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 6, 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Targetmaterial(ien) Bornitrid und anteilig 0,7 bis 21 Gewichtsprozent mindestens eines Elements der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente verwendet wird (werden) und daß die Kathodenzerstäubung in einer Stickstoffentladung durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Target ein Bornitrid-Material eingesetzt wird, das Titan enthält.

16. Verwendung des Werkstoffs nach Anspruch 1 als Feststoffschmiermittel.

17. Verwendung des Werkstoffs nach Anspruch 2 als Isoliermaterial.

18. Verwendung des Werkstoffs nach Anspruch 3 als Widerstandsmaterial.

19. Verwendung des Werkstoffs nach Anspruch 4 als optisches Material.