DE2236037A1 - Schwer entflammbare faeden und fasern aus polyester - Google Patents
Schwer entflammbare faeden und fasern aus polyesterInfo
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Description
FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
vormals Meister Lucius & Brüning
vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: - HOE 72/F 212
Datum: Zo. Juli 1972 . - Dr.MS/Ga
"Schwer entflammbare Fäden und Fasern aus Polyester"
Die Erfindung bezieht sich auf schwer entflammbare Fäden und Fasern aus synthetischen linearen Polyestern, welche mit be~
stimmten Phosphinsäuren modifiziert sind.
Fäden und Fasern aus linearen Polyestern, welche phosphorhaltige
Verbindungen im Polyiaermolekül enthalten, sind bekannt. Als phosphorhaltige Modifikationsverbindungen wurden hier insbesondere
verschiedene Säuren des Phosphors und deren Derivate, darunter
auch Phosphon- und Phosphinsäuren, verwendet. So sind in der DAS 1 243 819 Fäden und Fasern aus mit Phosphonsäureestern modifizierten
Polyestern beschrieben; die Fäden und Fasern sind mit basischen und Dispersionsfarbstoffen gut färbbar und außerdem
wenig pillend.
Phosphon- und Phosphinsäuren bzw. deren Ester werden bei den in der DOS 1 52o o79 sowie der DOS 1 595 598 offenbarten Verfahren
zur Herstellung faserbildender linearer Polyester zugesetzt und in die Polymerenketten eingebaut. Der Zweck dieser Modifikation
ist auch hier in erster Linie die Verbesserung der Färbbarkeit der entsprechenden Fäden und Fasern.
Nichts anderes bezweckt die Polyestermodifikation mit Bis-(pcarboxyphenyl)-phosphinsäure
bei dem in der DAS 1 232 348 beschriebenen Verfahren.
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Es ist jedoch auch bekannt, daß phosphorhaltige Verbindungen
enthaltende Polyester flammwidrige Eigenschaften besitzen können.
So sind aus der FR-PS 1 196 971 Copolyester mit Phosphonsäureanteilen
bekannt, welche flammfest und hitzebeständig sind. Diese Copolyesterprodukte können als Flammschutz- und Imprägniermittel,
als Klebestoffe, Lacke und Imprägnationsstoffe für Papiere und
Textilien sowie als Zwischenprodukte verwendet werden. Dagegen ist ein Verspinnen zu Fäden und Fasern nicht möglich, da der
Phosphorgehalt eine Versprödung der Produkte bewirkt.
Schließlich wurde auch schon vorgeschlagen, zum Zwecke der Herstellung flammwidriger oder selbstverlöschender Fäden und Fasern
Polyestermassen roten Phosphor zuzusetzen und zu verspinnen (Patentanmeldung P 21 48 348.7). Solche Fäden und Fasern sind
dann zwar ausreichend flammwidrig oder selbstverlöschend, doch werden durch die Inkorporation des roten Phosphors keine weißan
- und somit nur beschränkt einsatzfähige - Produkte erhalten.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, permanent
schwer entflammbare Polyesterfäden und -fasern zu schaffen, durch Verwendung eines geeigneten, die Flammwidrigkeit bewirkenden
Modifikationsmittels, ohne daß die übrigen textlien Eigenschaften der entsprechenden nicht modifizierten Polyesterfäden und -fasern
merklich verschlechtert werden.
Diese Aufgabe wurde durch die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern gelöst. Es wurde gefunden, daß Fäden und Fasern aus synthetischen
linearen Polyestern aus Dicarbonsäure- und Diolkomponenten
sowie phosphorhaltigen Kettengliedern flammwidrig oder selbstverlöschend
sind und gegenüber den Fäden und Fasern aus denselben Polyestern, nur ohne die phosphorhaltigen Kettenglieder, keine
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merklich verschlechterten textlien Eigenschaften besitzen, wenn die phosphorhaltigen Kettenglieder Struktureinhei'ten der Formel
Tt.
_ O - P - R - P- O -
• I ι
Rl R2
sind, welche etwa 5 bis 15 Molprozent der Säurekomponente des Polyesters ausmachen, wobei in der Formel R = gesättigter, offenkettiger
oder cyclischer Alkylenrest mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis Io C-Atomen oder ein Arylen- oder Aralkylenrest
(also etwa -CH3-, -CH2-CH3-, -(CHg)3-, - CH-CH2-CH2-, -(CH^-,
CII3
- (e\- , -O5H1-, - r>-CHo- etc.) und R und R0 = gleiche
oder verschiedene Reste der Art: Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl- oder Aralkylreste (also etwa CHo* C He» n- und
1-C4H9, C5H11, C6H13, C6H5, C6H5-CH2 etc.).
Besonders bevorzugt sind als phosphorhaltige Kettenglieder Struktureinheiten der Formel
O O
t t
- O - P - CH2 - CH2 - P - O - ,
I 1 -."
CH3 CH3
welche aus der vorstehend genannten allgemeinen Formel dadurch hervorgeht, daß R= -CH3-CH2- und R1= R3 = CH3.
Zu den linearen Polyestern, welche die erwähnten speziellen Struktureinheiten als Kettenglieder enthalten, kommt man auf
folgende Weise. Man setzt die für die Herstellung faserbildender
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linearer Polyester üblichen Ausgangsstoffe nach an sich bekannten
Verfahren um, wobei man vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation bifunktioneile Alkylen- bzw. Arylen-
oder Aralkylen- di-phosphinsäuren und/oder deren Ester mit einem niederen Alkohol von insbesondere 1 bis 4 C-Atomen oder mit dem
Diol, welches auch die Diolkomponente des Polyesters bildet, zusetzt.
Auch die Oligomeren der genannten Di-phosphinsäure-Diolester
können hier eingesetzt werden. Als Dicarbonsäureausgangsstoffe v/erden - entweder in freier oder in mit niederen aliphatischen
Alkoholen (mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, insbesondere CIL.OH) veresterter Form - außer der bevorzugten Terephthalsäure
auch andere Dicarbonsäuren, vorzugsweise als Cokomponenten, verwendet.
Infrage kommen hier beispielsweise Isophthalsäure, 5-SuIf©isophthalsäure,
5-Sulfopropoxyisophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Diphenyl-ρ,ρ'-dicarbonsäure, p-Phenylendiessigsäure,
Diphenyloxid-ρ,ρ'-dicarbonsäure, Diphenoxyalkan-dicarbonsäuren,
trans-Hexahydr©terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
I12-Cyclobutandicarbonsäure etc.
Als Diolkomponenten kommen neben dem bevorzugten Äthylenglykol
und dem ebenfalls bevorzugten Butandiol-1,4 z.B. Propandiol-1,3,
und die höheren Homologen des Butandiols-1,4 sowie weiterhin
2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 1,4-Cyclohexaidimethanol etc.,auch
als Cokomponenten,in Frage.
Wenn man außer der Terephthalsäure noch andere von den genannten
Dicarbonsäuren einsetzt, werden vorzugsweise nicht wesentlich mehr als etwa Io Molprozent der Gesamtsäurekomponente verwendet.
In ähnlicher Weise wird bei der Zusammensetzung der Diolkomponente
verfahren. Wenn hier außer dem Äthylenglykol oder Butandiol-1,4
noch weitere Diole als Cokomponenten eingesetzt werden, beträgt deren Menge vorzugsweise ebenfalls nicht wesentlich mehr als
Io Molprozent der gesaraten Diolkomponente.
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Falls man von den freien Dicarbonsäuren und Diolen ausgeht, wird,
wie für diese Reaktionspartner üblich, zunächst direkt verestert
und dann polykondensiert. Geht man von den Dicarbonsäureest,ern
anstelle der freien Dicarbonsäuren aus - insbesondere von den Dimethylestern - so wird, wie üblich, zunächst umgeestert
und dann ebenfalls polykondensiert, jeweils unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren.
Die vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation zugegebenen
bifunktioneilen Alkylen- bzw. Arylen- oder Aralkylendi
-phosphinsäuren oder deren Ester können vorteilhaft hergestellt werden nach dem in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung
P (internes Aktenzeichen: HOE 72/F 213) beschriebenen Verfahren. Beim Zusatz der freien Alkylen- bzw.
Arylen- oder Aralkylen-.dl.-phosphinsäuren während der Polyesterherstellung
ist zu beachten, daß die freien Säuren bei hohem Vakuum und hoher Temperatur etwas flüchtig sein können, so daß
bis zum vollständigen chemischen Einbau ein geringer Verlust
eintreten kann. Dieses Problem wird jedoch bei Verwendung entsprechender
Ester - insbesondere der Ester mit den Diolen, welche auch als Diolkomponente der Polyester verwendet werden im
allgemeinen vermieden.
Im Polyesterendprodukt ist dann die phosphororganische Struktureinheit
statistisch im Makromolekül verteilt. Die Alkylen- bzw. Arylen- oder Aralkylen-di -phosphinsäure-Einheiten können infolge
dieser statistischen Verteilung gelegentlich auch am Ende der Makromoleküle sitzen. Um die gewünschte Flammwidrigkeit zu gewährleisten, sind mindestens etwa 1 Gewichtsprozent Phosphor im
Polyester erforderlieh.
Selbstverständlich können während der Polyesterherstellung neben
den gängigen Katalysatoren auch übliche Zusatzmittel (Vernetzungsmittel,
Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Färb- und Füllstoffe etc.) zugesetzt werden.
40980 7/09 4 3
Die fertig kondensierten Polyester werden dann wie üblich zu Fäden und Fasern versponnen, verstreckt und nachbehandelt.
Die Fasern und Fäden weisen sehr gute und permanente flammwidrige oder selbstverlöschende Eigenschaften auf. Sie besitzen
einen guten Weißgrad und sind mit Dispersionsfarbstoffen sehr gut, mit Säurefarbstoffen in mittleren bis tiefen Farbtönen färbbar.
Ihr Diglykolgehalt ist nur geringfügig erhöht, ihre Reißfestigkeit,
Glasumwandlungspunkt, Schmelzpunkt etc. entsprechen ungefähr den Werten, die auch die zugrunde liegenden, nicht
modifizierten Polyester besitzen.
Das Anwendungsgebiet der Fasern und Fäden ist überall da gegeben,
wo keine leicht brennbaren Textilien und technischen Artikel vorhanden sein dürfen, also etwa in Planenstoffen, Teppichen,
Gardinen etc. Die Fäden lassen sich auch als die eine Komponente in Bikomponentenfaden zusammen mit anderen Polymeren verwenden.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
1 ooo g Dimethylterephthalat (DMT) werden mit 23ο mg Mn(Ac)2'
und 72o ml Äthylenglykol unter N2 umgeestert. Nach Beendigung
der Methanolabspaltung werden bei 22o° loo g Äthylen-di .-methylphosphinsäure
zugesetzt und eingeestert. Nach Zugabe von 35o mg Sb0O0 wird das Reaktionsgefäß weiter aufgeheizt, zugleich aber
auch langsam evakuiert, so daß ein Druck von 1 Torr bei 25o Innentemperatur erreicht wird. Die Polykondensation wird bei
o,2 Torr und 27o°C zu Ende geführt. Das Produkt besitzt dann eine relative Viskosität (1 %ige Lösung in Phenol/Tetrachloräthan
3 : 2 bei 25°C) von 1,75; Umwandlungstemperatur 2.Ordnung
Tg - 74°C, TR 123°C, Fp. 241°C, Phosphorgehalt 2,6 %, DJglykol-Gehalt
- 1,8 %.
409807/0943
·■ 7 ·~
Das Produkt wird unter den üblichen Bedingungen aus der Schmelze versponnen und anschließend im Verhältnis 1 : 3,65 verstreckt.
Die erhaltenen Fäden weisen eine Festigkeit von 3,o p/dtex bei einer Reißdehnung von 24 % auf. Sie werden zu einem Strickschlauch
verarbeitet, mit welchem Färbetests sowie ein -Flammtest durchgeführt
wurden.
Die Färbung mit den sauren Farbstoffen Supranol Echtrot BR (CI. Nr. 24 79o)
Aiphanoi Echtblau (CI. Nr. 62 155) und Lanaperlgelb 3 G-(CI. Nr. 19 o25)
ergab tiefe Farben.
Aiphanoi Echtblau (CI. Nr. 62 155) und Lanaperlgelb 3 G-(CI. Nr. 19 o25)
ergab tiefe Farben.
Für den Flammtest wurde ein Teil des Strickschlauchs auf einem
Bogentester (DIN 54 331) über einem Trägergewebe aus Baumwolle verbrannt. Die Flamme verlischt bei einem Yfinkel von loo - llo°C
Ein Vergleichsstrickschlauch aus unmodifizierten Polyäthylenterephthalatfäden
brennt vollständig ab.
Der Versuch nach Beispiel 1 mirde wiederholt, indem bei der Umesterung
5 Molprozent DMT durch Dimethylisophthalat ersetzt wurden. Der Polymerschmelzpunkt lag dann bei 236 C. Die relative
Viskosität betrug 1,74. Strickschläuche aus diesem Material verlöschen am Bogentester ebenfalls bereits bei einem Winkel von
loo - llo°C
Beispiel 1 wurde wiederum wiederholt, nur daß jetzt anstelle von Äthylen- di~methyl~- phosphinsäure 9o g Methylen- di -methylphosphinsäure
eingesetzt wurden. Das Polykondensat hatte eine relative Viskosität von 1,65. Im oben beschriebenen Brenntest
ergab sich kein signifikanter Unterschied zum Polyester aus Beispiel 1.
409807/09 4-3
1 ooo g DkIT wurden mit lloo g Butandiol-(1.4) und 45o mg Titantetraisopropylat
bei Temperaturen von 18o - 2oo°C unter Stickstof! umgeestert. Nach Beendigung der Mdhnnolabspaltung wurde
die Temperatur langsam gesteigert und das Reaktionsgefäß gleichzeitig evakuiert, bis bei ca. 25o°C ein Druck von 1 Torr erreicht
wurde. Dann wurden 13o g der Verbindung
O O
- t f
HO - CH2 - CH2
- O - P - CH2 - CH2 - P - O CH2 - CH2
-L. CH3
CH3
zugesetzt und die Polykondensation bei 26o C und einem Druck von o,l Torr zu Ende geführt. Der so hergestellte Polyester schmolz
bei 21o - 215°C, Phosphoranalyse : 2,8 ; 2,9 %. Seine relative
Viskosität betrug 2,11. Er wurde durch Extrusion schmelzgesponnen,
die Spinnfäden wurden im Verhältnis 1 : 3,5 verstreckt. Die fertigen Fäden wiesen eine Reißfestigkeit von 2,7 p/dtex
bei 25 % Dehnung auf.
In ihrem Brennverhalten erwiesen sie sich dem Muster aus Beispiel 1 etwa gleichwertig.
4096Ü7 / Ü9 4j
Claims (2)
1. Fäden und Fasern aus synthetischen linearen Polyestern aus Dicarbonsäure- und Diolkomponenten sowie P-haltigen Kettengliedern,
dadurch gekennzeichnet, daß die P-haltigen Kettenglieder Struktureinheiten der Formel
0 0,
-O-P-R-P-O-
-O-P-R-P-O-
i ι
Rl . R2
sind, welche ca. 5 - 15 Molprozent der Säurekoraponente des Polyesters
ausmachen, wobei in der Formel
R = gesättigter, offenkettiger oder cyclischer Alkylen-,
R = gesättigter, offenkettiger oder cyclischer Alkylen-,
ein Arylen- oder Aralkylenrest und R- und R2= gleiche oder verschiedene Reste der Art: Alkyl-
gruppen mit bis zu 6 C-Atotnen, Aryl- oder Äralkyl-
gruppen.
2. Fäden und Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die P-haltigen Kettenglieder Strüktureinheiten der Formel
OO
_ ρ - ρ - CH0 - CH0 - P - 0 -
,22,
CH3 CH3
sind.
40980770943
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