DE2233878C2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

20

25

und/oder

worin

Xi und X; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyl mit je 1—4 Kohlenstoffatomen, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom,

Xj und X« gleich oder verschieden sind und Alkyl oder Alkoxyl mit je 1 —4 Kohlenstoffatomen, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und

X₃ und X* gleich oder verschieden sind und Alkyl oder Alkoxyl mit je 1 —4 Kohlenstoffatomen, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und

π eine ganze Zahl zwischen 6 und 10 bedeuten.

besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phololeiter als mehrkernigen carbocyclischen Aromaten 3-Brompyren enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter als mehrkernigen carbocyclischen Aromaten Di-t-butylpyren oder Mono-t-butylpyren enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche J bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter als mehrkernigen Aromaten ein Gemisch an« mindestens zwei verschieden substituierten Aromaten enthält

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß der Photoleiter als mehrkernigen Aromaten ein Gemisch aus 3-Brompyren und Mono- bzw. Di-butylpyren enthält

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 0,1 bis 0,5 Mole Elektronenakzeptor pro Mol Phoiuleitermonomergrundbaustein enthält

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet daß der Photoleiter im Gemisch mit 9-Dicyanomethylen-2,7-dinitrofluoren vorliegt

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet daß das thermoplastische Bindemittel im Bereich von 30 bis ! 100 Gewichtsprozent, be7ogen auf den Photoleiter, vorliegt

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß das Bindemittel aus Polymerisaten des Styrols mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 30 000 oder entsprechendem Mischp jlymerisat mit etwa 40% Styrolanteil besteht

30 Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Phasenhologrammen mit einer photoleitfähigen thermoplastischen Polymerschicht

!Thermoplastische, photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien sind bekannt. Sie bestehen, sofern sie nicht selbsttragend sind, aus einem gegebenenfalls transparenten Träger wie Glas oder Kunststoffolie, der mit - einer elektrisch leitenden Schicht aus beispielsweise Zinndioxid oder Aluminium versehen sein kann. Darauf befindet sich die thermoplastische Photoleiterschicht aus in thermoplastischen Bindemitteln dispergierten Photoleitern, gegebenenfalls mit Zusätzen wie Aktivatoren oder Sensibilisatoren. Eine die optische Reflexion verbessernde Deckschicht kann aufgebracht werden. Es sind auch Ausführungsformen bekannt wo die Photoleiterschicht und die thermoplastische Schicht zwei selbständige Schichten bilden. Diese Aufzeichnungsmaterialien werden bei Dunkelheit elektrisch aufgeladen und bildmäßig belichtet, gegebenenfalls mit kohärentem Licht zur Herstellung eines Hologramms. Bei Aufzeichnungsmaterialien mit getrennter Photoleiterschicht und thermoplastischer Schicht wird nach der Belichtung nochmals aufgeladen. Dann wird unter kontrollierten Bedingungen erwärmt, wobei das Ladungsbild in ein Deformationsbild überführt wird. Durch

eo erneute Erwärmung kann man das Deformationsbild wieder löschen.

Es ist bekannt, für solche Aufzeichnungsmaterialien Phololeiter und thermoplastische Bindemittel einzusetzen. Als Photoleiter werden beispielsweise benutzt Polyvinylcarbazol, meist mit Zusätzen von Elektronenakzeptoren wie aromatischen Nitroverbindungen, oder auch Pigmente wie Phthalocyanine. Als thermoplastische Bindemittel sind viele Polymere geeignet, die

zweckmäßig zwischen £0°C und ]M°C erweichen. Bekannte Beispiele dafür sind entsprechende Polystyrolchargen, Acrylate oder hydrierte Kolophoniumester.

Aus der britischen Patentschrift 11 33 722 ist ein thermoplastisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, dessen thermoplastische Schicht auf 1 Gewichtsteil eines Phenol-Aldehydharzes 0,2 bis 2 Gewichtsteile eines Zusatzes einer aromatischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt zwischen 21 und 85° C enthält, die photoleitfähige Eigenschaften besitzt oder dem Harz photoleitfähige Eigenschaften verleiht

Auf solchen Materialien werden Aufzeichnungen in Schrift- oder Bildform als Reliefbilder aufgebracht, die mit Hilfe von Schlierenoptiken betrachtet werden können. Meist werden solche Bilder im Sinne der Mikrofilmtechnik im verkleinerten Maßstab aufgebracht Bei entsprechender Gestaltung der Aufzeichnung, insbesondere bei hoher Aufladung, erhält man Trübungsbilder, die durch gebräuchliche Projektionsoptiken wiedergegeben werden können. Die thermoplastisehen Photoleiterschichten sind auch als Aufzeichnungsmaterializn für die Aufzeichnung von Phasenhologrammen verwendbar.

Die Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere ihre Lichtempfindlichkeit, werden weitgehend vom jeweils benutzten Photoleiter bestimmt. Um für eine praktische Anwendung interessant zu sein, muß die Lichtempfindlichkeit ähnlich der entsprechend eingesetzten Halogensilbermaterialien sein. Dabei ist es vorteilhaft, wenn sich die Lichtempfindlichkeit nicht nur Ober den kurzwelligen, sondern über den gesamten sichtbaren Spektralbereich erstreckt Beispielsweise kann man dann für die holographische Aufzeichnung relativ billige He/Ne-Laser verwenden.

Auch das Auflösungsvermögen wird vom jeweiligen Photoleiter mitbeeinflußt da Photoleiter eine gewisse Dunkelleitfähigkeit aufweisen, die nicht nur quer durch die Schicht sondern auch längs der Schicht gerichtet Ut, wodurch Ladungsbilder egalisiert werden. Für Aufzeichnungen im Sinne der Mikrofilmtechnik benötigt man Aufzeichnungsmaterialien mit Auflösungen zwischen 100 und 150 Linien/mm. Für die holographische Aufzeichnung benötigt man Aufzeichnungsmaterialien mit Auflösungen bis zu 1000 Linien/mm und möglichst darüber. Eine relativ geringe Dunkelentladung ist für jeden kopiertechnischen Einsatz von Photoleitermaterialien Voraussetzung. Bei spezieller holographischen Anwendungen tritt die Bedingung einer relativ geringen Dunkelentladung besonders deutlich hervor. Aus der holographischen Technik ist bekannt, daß man Mate- so rialprüfungen sehr empfindlich durchführen kann. Ganz allgemein überlagert man dazu zwei Hologramme desselben Gegenstandes auf demselben Aufzeichnungsmaterial wobei der zu prüfende Gegenstand zwischenzeitlich charakteristische Veränderungen vollzieht. beispielsweise bedr.igt durch Druck- oder Temperaturänderungen. Bei der Rekonstruktion sieht man das Bild des Gegenstandes, überlagert von Interferenzstreifen, wobei Verlauf und Dichte der Interferenzstreifen charakteristisch sind für beispielsweise durch Fehlstellen bedingte Ausdehnungsanomalien. Während der beiden Aufnahmen, die in einem zeitlichen Abstand von einigen Minuten erfolgen können, darf sich die Photoleiterschicht nicht, das Ergebnis beeinträchtigend, entladen. Der Photoleiter soll weiterhin möglichst thermostabil sein. Bereiß bei der thermischen Entwicklung des Ladungsbildes zu einem Reliefbild wird der Photoleiter thermisch beansprucht. Die thermische Beanspruchung tritt vervielfacht auf, wenn man von der besonderen Eigenschaft thermoplastischer Photoleiterschichten Gebrauch macht, daß man ein bestehendes Reliefbild durch Wärmeeinwirkung löscht um ein neues Reliefbild aufzeichnen zu können. Die Zahl der Aufzeichnungs- und Löschzyklen soll möglichst groß sein, ohne daß sich die Photoleitung und die Dunkelentladung dabei merklich ändern. Das erfordert weiterhin, daß der Photoleiter auch die Thermoplastizität des Aufzeichnungsmaterials speziell bei der thermischen Entwicklung oder thermischen Löschung günstig beeinflußt und beispielsweise nicht den Erweichungs.bereich der kompletten Schicht nach zu hohen oder zu niedrigen Temperaturen verschiebt Für den Einsatz auf dem Mikrofilmsektor oder für die Aufzeichnung von Phasenhologrammen sind klare homogene Schichten mit glatter Oberfläche erforderlich, um das Rauscher durch unerwünschte Lichtstreuung klein zu halten. Der Photoleiter muß daher mit den anderen Schichtkomponenten verträglich sein, und er darf selbst auch nicht ausfallen odir auskristallisieren.

Es war Aufgabe der vorliegenden ■■. -rfindung, Photoleiter für die Anwendung in thermopiasü xhen Schichten zur Herstellung von Phasenhologrammen anzugeben, die den genannten, vielseitigen Anforderungen, insbesondere bezüglich Lichtempfindlichkeit und Thermoplast^;dtät in besonderem Maße entsprechen.

Diese Aufgabe wird durch ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerschicht aus mindestens einem Photoleiter aus einem Koiidensationsprodukt aus Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd und einem mehrkernigen, carbocyclischen, gegebenenfalls substituierten Aromaten, im Gemisch mit mindestens einem Elektronenakzeptor und einem thermoplastischen Bindemittel besteht Ganz besonders geeignet ist ein Aufzeichnungsmaterial, das einen Photoleiter enthält der aus wiederkehrenden, unverneizten Einheiten der Formeln

und/odef

60

es X₃ CH₂

worin

Xi und X: gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyl mit je 1—4 Kohlenstoffatomen, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom,

X) und X4 gleich oder verschieden sind und Alkyl oder Alkoxyl mit je 1—4 Kohlenstoffatomen, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und

η eine Ranze Zahl zwischen 6 und 10 bedeuten,

10 besteht.

Diese Photoleiter sind in dem älteren deutschen Patent Nr. 21 37 288 ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt durch Einbringen des mehrkernigen, carbocyclischen, gegebenenfalls substituierten Aroma- _]5 ten zusammen mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd in Dioxan und Kondensieren in Gegenwart von Perchlorsäure bzw. in Eisessig und Kondensieren in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid bei Temperaturpn 7wisrhpn 80 und 10O⁰C und durch reinigendes _χ Ausfällen des gebildeten Polykondensates in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und einem niederen Alkohol. Dort ist auch angegeben, daß man Schichten mit diesen Photoleitern aufladen, bildmäßig belichten und das darauf entstandene Ladungsbild mit triboelektrisch aufgeladenen Pigmenten zu einem in der optischen Dichte kontrastierenden Bild entwickeln kann. Durch die vorliegende Anmeldung wird der Anwendungsbereich dieser Photoleiter auf Schichten zur Herstellung von Phasenhologrammen erweitert.

Ganz besonders bevorzugt wird ein Photoleiter, der als mehrkernigen, carbocyclischen Aromaten 3-Brompyren enthält.

Weitere, sich analog verhaltende Photoleiter sind beispielsweise die Kondensationsprodukte von 3-Chlorpyren. von t-Butyl-substituiertem Pyren oder Dichlorperylen. Auch Mischungen die°Ci Photoleiter haben sich bewährt.

Die verschieden substituierten Photoleiter zeigen deutlich unterschiedliche Eigenschaften. Beispielsweise zeichnen sich Schichten mit aktiviertem Kondensationsprodukt aus 3-Brompyren durch besondere Lichtempfindlichkeit aus. Schichten mit aktiviertem Kondensationsprodukt aus Alkylpyrenen zeigen ein hervorragendes thermoplastisches Fließverhalten, was zu elastisehen, besonders klaren Schichten mit sehr hellen Bildern über kleinem Streuuntergrund führt. Beide Eigenschaften kann man in einsr Schicht durch eine Mischung dieser Photoleiter vereinigen.

Die Photoleiter liegen in etwa gleichen Anteilen vor, bzw. zur stärkeren Ausbildung der Lichtempfindlichkeiten bzw. Thermophstizität kann man den Anteil des bromierten bzw. alkylierten Photoleiters bis auf den 2.5fachen Anteil erhöhen.

Die Photoleiter werden in der Regel zusammen mit Aktivatoren eingesetzt, wobei der Anteil des Aktivators meist kleiner ist als der des Photoleiters. Das vorgegebene Verhältnis von Photoleiter zu Elektronenakzeptor liegt bei 0,1 bis 04 Mole Elektronenakzeptor pro Mol Photoleiter-Monomergrundbaustein. Die Elek- so tronenakzeptoren sind allgemein Aktivatoren. Durch geeignete Wahl der Aktivatoren kann der spektrale Empfindlichkeitsbereich der Photoleiter aus dem kurzwelligen Spektralbereich bis über den gesamten sichtbaren Spektralbereich erweitert werden. Geeignete Aktivatoren sind beispielsweise 2-Nitrofluorenon, 2,4.7-Trinitrofluorenon, 9-DicyanomethyIenfluoren, vorzugsweise wird 9-D!cyanomethylen-2,7-dinitrofluoren eingesetzt. In der genannten Reihenfolge erweitern diese Aktivatoren beispielsweise zusammen mit dem Kondensationsprodukt mit 3-Brompyren die langwellige Grenze des spektralen Empfindlichkeitsbereiches von 480 nm bis 700 nm. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann somit auch panchromatisch eingestellt werden. Das ist von praktischem Vorteil, weil beispielsweise die für die Aufnahme und Wiedergabe in der Mikrofilmtechnik benutzten Lichtquellen überwiegend Wolframlampen oder HalogenwoKramlampen sind. Für die Aufzeichnung von Holograrrmen ist die relativ langwellige Lichtempfindlichkeit ein großer Vorteil, da diese Schichten mit den relativ billigen He/Ne-Lasern mit einer Emission bei 632,8 nm belichtet werden können. Für die Aufzeichnung mit He/Ne-Lasern werden Photoleiterschichten mit dem Kondensationsprodukt aus 3-Brompyren vorzugsweise mit 9-Dicyanomethylen-2.7-dinitrofluoren aktiviert. An derartigen Schichten werden mit He/Ne-Lasern Lichtenergien von nur etwa 0.5 μ\νϊ/οηι' benötigt. Für die optimale Belichtung eines sehr empfindlichen holographischen Halogensüberfilmes benötigt man vergleichsweise 0,3 μ^νβ/αηι².

Die Photoleiter werden zusammen mit geeigret ausgewählten Bindemitteln eingesetzt. Sie sollen dazu beitragen, die Haftung der Photoleiterschicht auf den Trägerrnaterialien wie Folien, vorzugsweise aus Polyester, oder Glas und Quarz, gegebenenfalls mit Zwischer?'.rhichten, beispielsweise leitfähigen Schichten, zu verbessern. Gemäß der vorliegenden Erfindung müssen die Bindemittel darüber hinaus so beschaffen sein, daß die für die Phasenhologrammerzeugung erforderlichen thermoplastischen Figenschaften zustande kommen. Der Erweichungsbereich der Schicht liegt zwischen 6O⁰C und 100⁰C. Durch Auswahl der Bindemittel und durch Einstellung geeigneter Mischungsverhältnisse aus höher und tiefer schmelzenden Komponenten, die als Weichmacher wirken, erhält man entsprechend thermoplastische Photoleiterschichten, auf denen bei Raumtemperatur die Deformationsbilder in einigen Stunden oder Tagen zurückgebildet werden, bei erhöhten Temperaturen entsprechend schneller, bzw. wo andererseits die Deformationsbilder über Jahre erhalten bleiben. Solche Bindemittel sind vorzugsweise aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Styrols mit etwa 40% Styrolanteil von Molekulargewichten bis zu etwa 30 000 zusammengesetzt. Niedermolekulare Polymerisate, speziell von alpha-Methylstyrolen, wirken als Weichmacher. Ferner sind Ester des hydrierten Kolophoniums geeignet. Sie zeigen einen großen Viskositätsbereich; besonders geeignet sind die Glykol- und die Glycerinester. Acrylate, speziell als Copolyn.vrre, sowie verschiedene chlorierte Diphenyle sind gleichfalls einsetzbar. Diese Bindemittel werden den Photoleitern in verschiedenen Anteilen zugesetzt, die teils über, teils unter dem Anteil an Photoleiter liegen, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 1100 Gewichtsprozent, bezogen auf den Photoleiter.

Die resultierenden Schichtdicken der photoieitenden thermoplastischen Polymerschicht betragen für Aufzeichnungsmaterialien, die für Hologramme benutzt werden, 1 μηι bis 2 μιη, wobei dieser Bereich im Einzelfall überwiegend unterschritten werden kann. Die optisch klaren und oberflächlich glatten Photoleiterschichten werden elektrostatisch unter einer Corona aufgeladen. Die Lichtempfindlichkeit bzw. die Bildgüte können von der Polarität der Aufladung beeinflußt werden. An Schichten mit dem Kondensationsorodukt

aus 3-Brompyren und 2-Dicyanomethylen-2,7-dinitrofluoren wurde beispielsweise gefunden, daß die Beugungsbilder nach positiver Aufladung heller sind als nach negativer Aufladung, was auf eine bessere Ausbildung des Ob^rflächenreliefs bei positiver Aufladung hinweist. Nach der bildmäßigen Belichtung erweicht man die thermoplastische Schicht durch Wärmezufuhr, um im viskosen Zustand, d. h. nach Überschreiten der Glastemperatur sich oberflächlich entsprechjnd dem erzeugten Ladungsbild zu verfor- _in men. Die dazu erforderliche Wärme wird meist entweder als Joulesche Wärme direkt in einer elektrisch leitenden Schicht oder in einer Heizplatte erzeugt oder sie wird durch Infrarotstrahlung zugeführt. Beim Löschen, d.h. beim Einebnen der Phasenhologramme durch Herabsetzen der Viskosität der thermoplastischen Photoleiterschicht, muß meist ein größerer Energiebetrag als beim Entwickeln in sonst gleicher Weise zugeführt werden. Die erfindungsgemäßen Schichten sind daher für mehrfache Aufzeichnungen ^n geeignet. Dabei ist auf größte Staubfreiheit zu achten und darauf, daß keine störenden Restladungen in der Photoleiterschicht zurückbleiben. Man wechselt dazu die Aufladungspolarität bzw. man muß versuchen, die Restladungen über eine leitfähige Zwischenschicht abzuführen, wobei eine gleichzeitige homogene Belichtung nützlich sein kann. Je nach der Abstimmung der Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials und der Aufzeichnungsparameter erhält man auch auf den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verschiedenartige Deformationsbilder. Bei Aufzeichnungen alpha-n"merischer Zeichen, speziell in verkleinertem Maßstab, bevorzugt man wegen des größeren Auflösungsvermögens Deformationsbilder, die aus glatten reliefartigen Linienzügen bestehen. Diese Reliefbilder erhält man auf Aufzeichnungsmaterialien, die nicht bis in den Sättigungsbereich aufgeladen werden und die nicht bei zu hohen Temperaturen, d. h. wenige Grade über der Glastemperatur, entwickelt werden. Werden sonst gleichartige Materialien bis etwa zur Sättigung aufgeladen und bei relativ hoher Temperatur entwickelt, so wird an den unbelichteten Bildbereichen im Gegensatz zu den belichteten Bildbereichen die Oberfläche durch irreguläre Faltenbildung trüb, man bezeichnet diese Trübungsbilder auch als Frost-Bilder. Zur leichteren Herstellung der Trübungsbilder kann man durch erhöhten Anteil an niedrig schmelzenden Bindemitteln die Photoleiterschicht thermoplastisch weicher einstellen.

Der Aufbau des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung von Phasenhologrammen geht aus den beigefügten F i g. 1 und 2 hervor. In F i g. 1 ist ein Material dargestellt, welches aus einem gegebenenfalls transparenten Träger 1 aus Glas oder Folien und der photoleitfähigen, thermoplastischen Polymerschicht 2 besteht In Fig.2 ist ein Aufzeichnungsmaterial dargestellt, welches einen Träger mit einer elektrisch leitenden Schicht 3 aus beispielsweise Zinndioxid oder Aluminium enthält, weiche gegebenenfalls auch transparent ist

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind zur Aufzeichnung von Phasenhologrammen geeignet Sie vereinigen die hierfür erforderlichen Eigenschaften in hohem Grade. Sie sind optisch klar, die Lichtempfindlichkeit ist mit holographischen Halogen- es silberfilmen vergleichbar, die aufgezeichneten Hologramme sind iöschbar, so daB wiederholt aufgezeichnet werden kann, und die holographische Aufzeichnung gelingt bis zu Ortsfrequenzen von fast 1000 Linien/mm. Bemerkenswert sind di? großen Beugungswirkungsgrade, die größer als 0,20 sein können und die relativ intensiven höheren Beugungsordnungen. Der Beugungswirkungsgrad ist ein Maß für die Helligkeit des vom Hologramm rekonstruierten Bildes. Der Beugungswirkungsgrad ist das Verhältnis der Intensitäten des in I. Ordnung gebeugten Lichtes zum eingestrahlten Licht. Auf den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind mehrfache, sich überlagernde holographische Aufzeichnungen, gegebenenfalls mit zwischenzeitlicher Entwicklung, möglich. Zur Erhöhung der Speicherdichte kann man dabei die Ortsfrequenz und/oder die azimutale Orientierung des Aufzeichnungsmaterials zur Polarisationsebene des eingestrahlten Lichtes ändern.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erklärung der Erfindung:

Beispiel i

12 ε viskoses, chloriertes Diphenyl. 14 g chloriertes Diphenyl, Sp. 6O-7O°C und 12 g 3-Brompyrenkondensationsproduki werden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst, das I Tropfen Silikonöl/Liter enthält. Dieser Lösung werden 3 g 9-Dicyanomethylen-2,7-dinitrofl:joren zugesetzt. Die resultierende Lösung wird durch ein feinporiges Filter filtriert. Mit der Lösung wird eine klare Polyesterfolie von 50 μιτι Dicke auf einer rotierenden Schleuder beschichtet. Die noch feuchte Folie wird nach 5 Sekunden von der Schleuder genommen und 30 Minuten bei 50⁰C getrocknet. Die aufgebrachte Schicht ist etwa 2 μιτι dick.

Diese Folie wird mit der Schichtseite nach außen mit Hilfe eines Klebebandes dicht über einer Trägerplatte aus Glas von 50 χ 50 mm, die mit einer leitfähigen Schicht aus Zinndioxid versehen ist, befestigt. Der Flächenwiderstand der leitfähigen Schicht beträgt 18 Ohm/Quadrat.

Die Folie wird mit dem Klebeband so über der Trägerplatte befestigt, daß sich zwischen der Folie und der Trägerplatte ein sehr flacher Luftkeil ausbildet. Mit einer Nadelcorona im Abstand von 5 mm, an der eine Spannung von +6 kV liegt, wird von der Keilspitze her aufgeladen. Dabei legt sich die Folie flach an die Trägerplatte an.

Mit einem He/Ne-Laser mit geteilten und wieder zusammengeführten Strahlen einer Gesamtleistung von 62 μψ/οηι² zur Erzeugung eines Musters von 320 Linien/mm wird V120 Sekunde lang belichtet. An die Zuleitungen der gegenüberliegenden Kanten der leitfähigen Schicht auf der Trägerplatte wird während 3 Sekunden eine Spannung von 20 Volt angelegt. Dabei entsteht ein Deformationsmuster, das als Beugungsmuster wirkt Das Beugungsbild in der ersten Ordnung ist sehr hell, der Beugungswirkungsgrad beträgt 0,18.

Beispiel 2

Die Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und die Bildaufzeichnung erfolgen nach den Angaben des Beispiels 1, es wird jedoch ¹A Sekunde lang belichtet Nach der thermischen Entwicklung sieht man außer dem Beugungsbild 1. Ordnung auch Beugungsbilder 2,3. und 4. Ordnung mit abnehmender Helligkeit Der Beugungswirkungsgrad des Beugungsbildes 4. Ordnung beträgt jedoch immer noch 0,05.

Beispiel 3

Die Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und die Bildaufzeichnung erfolgen nach den Angaben des

ίο

Beispiels 1. Es werden jedoch 400 ml Lösungsmittel eingesetzt. Die resultierende Photoleiterschicht ist etwa 1 μπι dick. Die optimalen Belichtungszeiten bei den Ortsfrequenzen 320 Linien/mm, 580 Linien/mm und 840 Linien/mm betragen Ve Sekunde. ¹A Sekunde und '/2 Sekunde. Die Helligkeiten der Beugungsbilder 1. Ordnung nehmen mit zunehmenden Ortsfrequenzen entsprechend Beugungswirkungsgraden von 0,23, 0,06 und 0,02 ab.

Beispiel 4

Die Herstellung des Aufzeiclrnungsmaterials und die Bildaufzeichnung erfolgen nach den Angaben des Beispiels 1. Nach der Bildaufzeichnung wird an die leitfähige Schicht der Trägerplatte während fünf Sekunden eine Spannung von 30 Volt angelegt. Während dieser Zeit wird das Deformationsbild eingeebnet. Bei erneuter Bildaufzeichnung wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 verfahren, nur daß an die Corona eine negative Spannung angelegt wird. In dieser Weise werden unter Wechsel der Aufladungspolarität sieben Aufzeichnungs- und Löschzyklen durchgeführt. Das Beugungsbild nach der siebten Aufzeichnung erscheint fast gleich hell und nahezu gleich streulichtfrei wie das Beugungsbild nach der ersten Aufzeichnung. Die Beugungsbilder nach negativer Aufladung, d. h. nach der zweiten, vierten und sechsten Aufzeichnung iind etwas weniger hell als die Beugungsbilder nach positiver Aufladung, d. h. nach der ersten, dritten, fünften und siebten Aufzeichnung. Nach der siebten Aufzeichnung wurde die Versuchsreihe abgebrochen.

Beispiel 5

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Beschickungstechnik wird eine thermoplastische Photoleiterschicht erzeugt aus einer Beschichtungslösung bestehend aus: 18,4 g niedermolekulares Poly-a-methylstyrol, 11,4g einer Mischung aus gleichen Teilen von Kondensationsprodukten des Mono-t-butylpyrens und Di-t-butylpyrens, 4,9 g des Kondensationsproduktes aus 3-Brompyten und 1,5 g 9-Dicyanomethylen-2,7-dinitrciluoren in 200 ml Tetrahydrofuran, das 1 Tropfen Silikonöl/Liter enthält. Die Bilderzeugung und die Bildlöschung erfolgen nach den Angaben des Beispiels 4. Bis zu 25 Aufzeichnungs- und Löschzyklen beträgt der Beugungswirkungsgrad unverändert 0,23, wobei die gelöschte Schicht völlig transparent bleibt, die Transmission im Vergleich zu einem ungebrauchten Aufzeichnungsmaterial beträgt 0,95. Bis zu 60 Aufzeichnungs- und Löschzyklen nehmen der Beugungswirkungsgrad linear auf 0,09 ab, die Transmission auf 0.85 ab. Dann wurde die Versuchsreihe abgebrochen. Bei dieser Versuchsreihe wurde das Aufzeichnungsmaterial mit Halterung, Corona, Strahlenteiler und Laser durch ein Gehäuse mit Luftfiltern vor Staub geschützt

Beispiel 6

Entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungsverfahren wird eine thermoplastische Photoleiterschicht aus 9 g chloriertem Diphenyl, 6 g 3-Brompyrenkondensationsprodukt und 3 g 9-Dicyanomethylen-2,7-dinitrofluoren in 200 ml Tetrahydrofuran auf einer Polyesterfolie aufgebracht und wie im Beispiel 1 angegeben bebildert Die Folie mit dem strichgitterförmigen Deformationsbild wird rückseitig in Kontakt mit einer auf 30° C temperierten Glasküvette mit planen parallelen Wänden gebracht, und die Ir.tensitätsabnahme des gebeugten Lichtes wird registriert. Nach 20 Sekunden ist die Intensität des gebeugten Lichtes auf die Hälfte zurückgegangen. Während dieser Zeit ist unter sonst glek7,en Bedingungen an einem gemäß dem Beispiel 1 erzeugten Deformationsbild noch kein Intensitätsabfal! des gebeugten Lichtes zu beobachten.

Beispiel 7

3 g Glykolester des hydrierten Kolophoniums, 4 g Glycerinester des hydrierten Kolophoniums, 15 g Di-t-butylpyrenharz und 0,5 g 2,4,7-Trinitrofluorenon werden in 100 ml Toluol gelöst. Mit der filtrierten Lösung wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise Polyesterfolie beschichtet. Die Bildaufzeichnung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1, die Ergebnisse sind den dortigen analog. Analoge Ergebnisse erhält man auch mit Mono-t-butylpyrenharz.

Beispiel 8

5 g niedermolekulares Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000, 6 g niedermolekulares, viskoses Polyalpha-methylstyrol, 3 g 3-Brompyrenkondensationsprodukt und 0,5 g 9-Dicyanomethylen-2,7-dinitrofluoren werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Mit der filtrierten Lösung wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise Polyesterfolie beschichtet. Die Bildaufzeichnung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1, die Ergebnisse sind den dortigen analog.

Beispiel 9

5 g niedermolekulares, viskoses Poly-alpha-methylstyrol, 3 g Kondensationsprodukt aus Dichlorperylen und Paraformaldehyd, 6 g Kohlenwasserstoffharz, Sp. 100⁰C und 0,5 g 9-Dicyanomethylen-2-nitrofluoren werden in 160 ml Tetrahydrofuran gelöst, das 1 Tropfen Silikonöl/Liter enthält. Mit der filtrierten Lösung wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise Polyesterfolie beschichtet. Die Bildaufzeichnung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1, die Ergebnisse sind den dortigen analog.

Beispiel 10

1 g Kondensationsprodukt aus Isopropylpyren und Paraformaldehyd, 5 g niedermolekulares Polyester-Kondensat mit Glaspunkt zwischen 65 —70° C, 6 g niedermolekulares Polyalpha-methylstyrol und 0,1 g 9-Dicyanomethylen-2,7-dinitrofluoren werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, das 1 Tropfen Silikonöl/Liter enthält Mit der filtrierten Lösung wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise Polyesterfolie beschichtet Die Bildaufzeichnung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1, die Ergebnisse sind den dortigen analog.

Beispiel 11

Aufzeichnungsmaterial nach den Angaben des Beispiels 1 wird, wie dort beschrieben, aufgeladen und belichtet Dabei befindet sich in einem Teilstrahl eine Glasplatte von 1 mm Dicke. Anschließend wird die Glasplatte entfernt und es wird nach fünf Minuten nochmals belichtet. Nach der thermischen Entwicklung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhält man auf dem Aufzeichnungsmateria! ein Deform?tionsmuster. Das rekonstruierte Bild zeigt nane^' i?m_v:iistame Interferenzstreifen. Die Orientierung dieser Interferenzstreifen wird durch die als Gegenstand benutzte Glasplatte bestimmt Bei der Wiederholung der Doppelaufzeichnung mit der um etwa 90° gedrehten Glasplatte sind auch die Interferenzstreifen im rekonstruierten Bild um diesen Winkel gedreht

Beispiel 12

Eine Glasplatte von 50 χ 50 mm und i mm Dicke mit einer transparenten elektrisch leitenden Schicht aus Zirmdioxid mit einem Flächenwiderstand von 18 Ohm/ > Quadrat wird auf ihrer leitenden Seite mit der im Beispiel 1 angegebenen Beschichtungslösung auf einer rotierenden Schleuder beschichtet und 30 Minuten bei 60⁰C getrocknet. Mit einer Nadelcorona im Abstand von 40 mm, an der eine Spannung von +6 kV liegt, wird aufgeladen. Anschließend wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit einem He/Ne-Laser Ve Sekunde lang belichtet. An die Zuleitungen der gegenüberliegenden Kanten der leitenden Schicht wird während 2,6 Sekunden eine Spannung von 20 Volt angelegt. Dabti entsteht ein Deformationsmuster, das als Beugungsgitter wirkt. Die Beugungsbilder bis zur 7. Ordnung sind sehr hell. Beim Anlegen einer Spannung an die leitende Schicht von 20 Volt während 6 Sekunden wird das Deformationsbild völlig eingeebnet. Vor der nächsten gleichartigen Bildaufzeichnung, wobei die Aufladungspr Parität nich· wechselt, muß da;. Aufzeichnungsmaterial zweckmäßig bis auf die Ausgangstemperatur abkühlen, gegebenenfalls mit Hilfe zusätzlicher Kühlungsmaßnahmen, wie einem Luftstrom, der auf die unbeschichtete Rückseite der Trägerplatte gerichtet ist. In dieser Weise werden sieben Aufzeichnungs- und Löschzyklen durchgeführt, dann wird die Versuchsreihe abgebrochen.

Beispiel '3

8 g chloriertes Diphenyl, 20 g chloriertes Diphenyl, Sp. 60-70⁰C und 10 g 3-Brompyrenkondensationsprodukt nach Beispiel 1 werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Der Lösung werden 2,5 g 9-Dicyanomethylen-2,7-dinitrofluoren zugesetzt. Mit der filtrierten Lösung wird eine Polyesterfolie von 75 um Dicke, die mit ein^r Aluminiumschicht bedampft ist, auf einer rotierenden Schleuder beschichtet. Die noch feuchte Folie wird nach fünf Sekunden von der Schleuder genommen und 30 Minuten hu 50°C getrocknet. Das Aufzeichnungsmaterial \v'--d unter einer Drahtcorona von -7 kV negativ aufgeladen und über eine Optik (F = 35mi.i) mit dem Licht einer Glühlampe von 200 W i Sekunden long bildmäßig belichtet. Dabei wird eine transparente Vorlage mit Strichmuster im Maßstab 25 : I verkleiner! abgebildet. Zur thermischen Entwicklung wird die Probe in 0,5 cm Entfernung vor ein 2 cm breites, 8 cm langes und 0,01 cm dickes Stahlblech gestellt, an das während I Sekunde an die Schmalseiten eine Spannung von 3 Volt gelegt wird. Die Heizleistung beträgt etwa 0 5 kW. Es entstehen reliefartige Deformationsbilder, die mit einer Reflexions-Schlierenoptik sichtbar gemacht werden können oder die mit einem Phasenmikroskop im Auflicht betrachtet werden können. Dabei sind noch Liniengruppen mit Linienabständen von '/usmm zu erkennen.

Beispiel 14

Man stellt eii: Aufzeichnungsmaterial nach den Angaben des Beispiels 12 her, setzt jedoch 15 g viskoses, chloriertes Diphenylharz und 12 g chloriertes Diphenylharz, Erweichungsbereich 60-70'C ein. Beschichtet wird eine Polyesterfolie, die eine transparente, elektrisch leitende Schicht trägt. Das Material wird unter einer Drahtcorona von -9 kV negativ aufgeladen. Die Belichtung und die Entwicklung erfolgen nach den Angaben des Beispiels 12. Man erhält ein Trübungsbild mit klarem Büdzeichen an den belichteten Bildbereichen. Das Trübungsbild kann mit einem Projektor sichtbar gemacht werden, oder es kann mit einem Mikroskop im Durchlicht betrachtet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Phasenhologrammen, mit einer photoleitfähigen thermoplastischen Polymerschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht aus mindestens einem Photoleiter aus einem Kondensationsprodukt aus Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd und einem mehrkernigen, carbocyclischen, gegebenenfalls substituierten Aromaten im Gemisch mit mindestens einem Elektronenakzeptor und einem thermoplastischen Bindemittel besteht

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter aus wiederkehrenden, unvernetzten Einheiten der Formeln