DE1522694C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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(1956), S. 1019 bis 1027, die Rolle von im Phthalo- cyaninmonomeren mit verschiedenen anderen Monocyanin enthaltenen Metallatomen bei der Einwirkung meren bestehen, die verwendet werden können, um von gasförmigen Molekülen untersucht. Aus dieser der Schicht eine Anzahl verschiedener erwünschter Druckschrift geht zwar hervor, daß Phthalocyanine, Eigenschaften, wie Flexibilität, hohe Festigkeit und wie metallfreies Phthalocyanin und Kupfer- und 5 Abriebsbeständigkeit, zu verleihen. Die Polymerisation Zinkphthalocyanin, photoleitfähig sind; andererseits kann entweder durch Addition, Kondensation oder sind nach den beschriebenen Untersuchungen Schich- nach irgendeinem anderen geeigneten Polymerisationsten von Phthalocyanin-Magnesium, Phthalocyanin- verfahren erfolgen.

Eisen und Phthalocyanin-Kobalt nicht photoleitfähig. In den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien

Aus einer späteren Arbeit des vorgenannten Autors io können polymere Verbindungen mit verschiedenen inBer. d. Akad.Wiss., UdSSR, Bd. 132(1960), S. 1299 Kettenlängen, die von den wenigen Einheiten entbis 1302, haben im Hochvakuum sublimierte Schichten sprechenden kurzkettigen Verbindungen bis zu extrem aus Phthalocyanin-Magnesium eine amorphe Struktur langen Polymerketten, verzweigten Ketten od. dgl. und eine außerordentlich niedrige Photoempfindlich- sowie vernetzten Ketten reichen und wobei das keit. Eine Verwendung von Phthalocyaninen für elek- 15 Phthalocyanin entweder in der Hauptkette enthalten trophotographische oder elektrophoretische Zwecke ist oder einen Teil des Vernetzungsmittels darstellt, erschien daher nicht möglich. verwendet werden. Die Phthalocyaningruppe kann

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu- auch an die Polymerkette gebunden sein oder eine gründe, neue Aufzeichnungsmaterialien zu schaffen, Endgruppe darstellen. Dieses photoleitfähige isoliewelche die Nachteile der bekannten Materialien nicht 20 rende Polymer kann gegossen, verformt, extrudiert aufweisen und die Herstellung qualitativ hochwertiger oder in anderer Weise in eine selbsttragende Form Abbildungen in einfacher Weise ermöglichen. Diese gebracht werden. So kann z. B. ein flexibler Film, wie Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. eine lange Bahn, ein endloser Riemen, eine starre

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektro- Platte oder eine starre zylindrische Trommel, hergephotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer as stellt werden. Das Endprodukt kann je nach den photoleitfähigen Schicht, die ein Phthalocyanin als Monomeren, mit denen es vernetzt oder mischpoly-Photoleiter enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, merisiert ist, einen sehr zähen, flexiblen Film darstellen daß die photoleitfähige Schicht als Phthalocyanin eine J_oder eine extrem harte, abriebfeste, starre Struktur polymere Verbindung mit mindestens 2GeWi(AiS- aufweisen. Obwohl die Fähigkeit, den photoleitfähigen, prozent Einheiten enthält, die Phthalocyaningruppen 30 isolierenden Film in selbsttragender Struktur herzuenthalten, stellen, die als einschichtiges elektrophotographisches

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein elektro- Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann, ein photophoretisches Aufzeichnungsmaterial mit einer wesentliches Merkmal und einen bedeutenden Fort-Schicht, die elektrophotophoretische Teilchen enthält, schritt der Erfindung darstellt, kann die photoleitdas dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht elektro- 35 fähige Schicht natürlich auch auf jedes geeignete photophoretische Teilchen aus einer polymeren Ver- Trägermaterial aufgebracht werden. Zu typischen bindung mit mindestens 2 Gewichtsprozent Einheiten Trägern, die im allgemeinen zur Herstellung von enthält, die Phthalocyaningruppen enthalten. elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Auf- verwendet werden, gehören Aluminium, Stahl, Meszeichnungsmaterial zeichnet sich vorteilhaft durch 40 sing, Kupfer, Glas; ferner dünne Schichten aus Aluseine spektrale Empfindlichkeit in einem weiten Be- minium, Silber, Gold, Zinnoxyd, Kupferoxyd oder reich, seine außerordentlich hohe thermische Stabilität anderen Metallen, die einen Überzug auf Glas bilden; und Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, seine leitfähige und halbleitfähige Kunststoffe und Harze, große Abriebsfestigkeit und mechanische Widerstands- Papier und andere geeignete Stoffe. Die Verwendung fähigkeit und seine Wiederverwendbarkeit aus. Mittels 45 eines leitfähigen Substrats schafft einen zusätzlichen der vorgenannten polymeren Verbindungen können Vorteil, da dieses als leitfähige Basis unter der photoferner flexible Aufzeichnungsmaterialien und auch leitfähigen Isolieroberfläche dient, was das Aufladen Druckplatten hergestellt werden. Weiterhin lassen sich der Aufzeichnungsmaterialien erleichtert, wenn diese erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien mit vor- metallische Schicht geerdet ist oder mindestens mit züglichem Erfolg in elektrophotophoretischen Ver- 50 einem bestimmten Potential verbunden ist, welches fahren verwenden. Die erfindungsgemäßen Aufzeich- deutlich unter der Höhe des Potentials der Ladungsnungsmaterialien ergeben alle eine außerordentlich quelle steht. Da viele der Polymerisate, welche die hohe Bildauflösung. Phthalocyaningruppe enthalten, verhältnismäßig un-

Die vorliegende Erfindung beruht auf der über- löslich sind und hohe Schmelzpunkte aufweisen, ist es raschenden Feststellung, daß Phthalocyaningruppen 55 gelegentlich erwünscht, das Monomer direkt in situ enthaltende polymere Verbindungen eine vorzügliche auf dem Substrat zu polymerisieren. Die Verwendung Photoleitfähigkeit haben und sich als Photoleiter einer derartigen geerdeten Fläche ist für die vorliegende eignen. Erfindung jedoch nicht wesentlich, da selbsttragende

In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Be- Filme ohne ein leitfähiges Substrat mit einer geerdeten griff »Phthalocyanin« sowohl metallfreie als auch 60 Metallfläche in Berührung gebracht werden können metallhaltige substituierte und unsubstituierte Phthalo- oder ein zweiseitiges Ladungsverfahren angewendet cyanine. Die substituierten Phthalocyanine können werden kann, bei dem auf eine Seite des photoleitsowohl am Kern als auch in den geradkettigen Teilen fähigen Isolierfilms eine positive Ladung gebracht der Moleküle substituiert sein. wird, während auf die entgegengesetzte Oberfläche

Wie nachstehend im einzelnen erläutert wird, kann 65 eine negative Ladung gebracht wird. Dieses Verfahren die polymere Verbindung z. B. aus einem Homopoly- ist eingehender in der US-PS 29 22 883 beschrieben, merisat des Phthalocyaninmonomeren oder aus einem Ferner ist zu bemerken, daß zwar vorzugsweise zur

Mischpolymerisat oder Terpolymerisat des Phthalo- Erleichterung der Herstellung elektrophotographischer

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Aufzeichnungsmaterialien photoleitfähige polymere aminophthalocyanin, Dialkylaminophthalocyanin, Verbindungen mit filmbildenden Eigenschaften her- Diaralkylaminophthalocyanin, Dicycloalkylaminogestellt werden, daß jedoch nicht filmbildende Mate- phthalocyanin, Hexadecahydrophthalocyanin, Imidorialien ebenso verwendet werden können, da diese oft methylphthalocyanin, 1,2-Napthalocyanin, 2,3-Naphz. B. durch Sintern oder Heißpressen zu einer konti- 5 thalocyanin, Octaazaphthalocyanin, Schwefelphthalonuierlichen Schicht zur Verwendung als Aufzeich- cyanin, Tetraazaphthalocyanin, Tetra-4-acetylaminonungsmaterial verarbeitet werden oder direkt in der phthalocyanin, Tetra-4-aminobenzoyIphthalocyanin, Photoelektrophorese verwendet werden können. Tetra-4-aminophthalocyanin, Tetrachlormethylphtha-Zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren locyanin, Tetradiazophthalocyanin, Tetra-4,4-dime-Verbindungen und der solche Verbindungen enthal- io thyloctaazaphthalocyanin, Tetra-4,5-diphenyldioxydtenden photoleitfähigen Schicht kann jedes geeignete phthalocyanin, Tetra-4,5-diphenyloctaazaphthalocya-Phthalocyanin verwendet werden. Bezüglich einer ein- nin, Tetra-(6-methylbenzothiazoyl)-phthalocyanin, gehenden Beschreibung von Phthalocyaninen und ihren Tetra-p-methylphenylaminophthalocyanin, Tetrame-Synthesen wird auf das Buch »Phthalocyanin-Verbin- thylphthalocyanin, Tetranaphthotriazolylphthalocyadungen« von F.H.Moser und A.L.Thomas, 15 nin, Tetra-4-napthylphthalocyanin, Tetra-4-nitroherausgegeben von The Reinhold Publishing Compa- phthalocyanin, Tetraperi-naphthylen^.S-octaazany, Ausgabe 1963, hingewiesen. Die zur Herstellung phthalocyanin, Tetra-2,3-phenylenoxydphthalocyanin, der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in Tetra-4-phenyloctaazaphthaIocyanin, Tetraphenyl-Betracht kommenden Phthalocyanine können als phthalocyanin, Tetraphenylphthalocyanintetracarbon-Verbindungen beschrieben werden, die vier Isoindol- 20 säure, Tetraphenylphthalocyanintetrabariumcarboxygruppen aufweisen, welche über vier Stickstoffatome lat, Tetraphenylphthalocyanintetracalciumcarboxylat, derart verbunden sind, daß sie eine konjugierte Kette Tetrapyridylphthalocyanin, Tetra-4-trifluormethylbilden. Diese Verbindungen besitzen die allgemeine mercaptophthalocyanin, Tetra-4-trifluormethylphtha- f\ Formel (C₈H₄Nj)₄R_n, worin R Wasserstoff, Deuterium, locyanin, 4,5-Thionapthenoctaazaphthalocyanin, Pia- "■' Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Silber, Beryllium, 25 tinphthalocyanin, Kaliumphthalocyanin, Rhodium-Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Barium, phthalocyanin, Samariumphthalocyanin.Silberphthalo-Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Lanthan, _ cyanin, Siliciumphthalocyanin, Natriumphthalocyanin, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium*,- Dy^ sulfoniertes Phthalocyanin, Thoriumphthalocyanin, prosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, ThuliumphthalocyaninjZinnchlorphthalocyanin,Zinn-Lutetium, Titanium, Zinn, Hafnium, Blei, Silicium, 3° phthalocyanin, Titanphthalocyanin, Uranphthalocya-Germanium, Thorium, Vanadium, Antimon, Chrom, nin, Vanadiumphthalocyanin, Ytterbiumphthalocya-Molybdän, Uran, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, nin, Zinkchlorphthalocyanin, Zinkphthalocyanin, anRhodium, Palladium, Osmium oder Platin bedeutet, dere im Buch von Moser und Thomas beschrie- und η eine Zahl größer als Null und gleich oder bene Phthalocyanine sowie Misch₉ngen, Dimere, kleiner als 2 bedeutet. Alle anderen geeigneten Phthalo- 35 Trimere, Oligomere, Polymere, Copolymere oder cyanine, wie im Kern oder aliphatisch substituierte Mischungen dieser Verbindungen,
metallische und/oder nichtmetallische Phthalocyanine, Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Aufkönnen ebenfalls verwendet werden. Typische Phthalo- Zeichnungsmaterialien enthaltenen Phthalocyanincyanine sind Aluminiumphthalocyanin, Aluminium- gruppen enthaltenden polymeren Verbindungen kann polyphthalocyanin, Antimonphthalocyanin, Barium- 40 nach jedem geeigneten bekannten Verfahren erfolgen, phthalocyanin, Berylliumphthalocyanin, Cadmium- So kann beispielsweise eine Vinylgruppe in einen der hexadecachlorphthalocyanin, Cadmiumphthalocyanin, Benzolringe an der Außenseite des Phthalocyanin-Calciumphthalocyanin, Cerphthalocyanin, Chrom- ringes eingeführt werden. Das so erhaltene Vinylphthalocyanin, Cobaltphthalocyanin, Cobaltchlor- ■ phthalocyaninmonomere kann unter Bildung eines * phthalocyanin, Kupfer-4-aminophthalocyanin, Kup- 45. Polymerisats mit seitenständigen Phthalocyangruppen * ferbromchlorphthalocyanin, Kupfer-4-chlorphthalo- polymerisiert werden. Das Polymerisat hat die nachcyanin, Kupfer-4-nitrophthalocyanin, Kupfer-phthalo- stehende schematische Struktur:
cyanin, Kupferphthalocyaninsulfonat, Kupferpolychlorphthalocyanin, Deuteriophthalocyanin, Dypro-

siumphthalocyanin, Erbiumphthalocyanin, Europium- 50 —C—C—f—C—C
phthalocyanin, Gadoliniumphthalocyanin, Galliumphthalocyanin, Germaniumphthalocyanin, Hafniumphthalocyanin, halogensubstituiertes Phthalocyanin,

Holmiumphthalocyanin, Indiumphthalocyanin, Eisen- Pc = Phthalocyanin
phthalocyanin, Eisenpolyhalogenphthalocyanin, Lan- 55
thanphthalocyanin, Bleiphthalocyanin, Bleipolychlor-

phthalocyanin, Cobalthexaphenylphthalocyanin, Kup- Die Strukturen des Monomeren und des Homo-

ferpentaphenylphthalocyanin, Lithiumphthalocyanin, polymeren entsprechen der Struktur von Vinylbenzol

Lutetiumphthalocyanin, Magnesiumphthalocyanin, bzw. Polyvinylbenzol, abgesehen davon, , daß sie

Manganphthalocyanin, Quecksilberphthalocyanin, 60 Phthalocyanin an Stelle des Benzolringes im Vinyl-

Molybdänphthalocyanin, Naphthalocyanin, Neodym- benzol enthalten. Ähnlich wie im Falle des Vinyl-

phthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Nickelpoly- benzols Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen

halogenphthalocyanin, Osniumphthalocyanin, Palla- hergestellt werden können, z. B. Divinylbenzol, kann

diumphthalocyanin, Palladiumchlorphthalocyanin, auch Vinylphthalocyanin in eine mehrwertige Form

Alkoxyphthalocyanin, Alkylaminophthalocyanin, Al- 65 gebracht werden. Da das Phthalocyanin-Molekül eine

kylmercaptophthalocyanin, Aralkylaminophthalocya- cyclische Struktur aufweist, die vier Benzolringe ent-

nin, Aryloxyphthalocyanin, Arylmercaptophthalo- hält, können die Di-, Tri- und Tetravinylphthalocya-

cyanin, Kupferphthalocyaninpiperidin, Cycloalkyl- nine hergestellt werden, indem die erforderliche Zahl

-c—c-pc—c¹¹!—
I Tl ΪΓ

Pc L Pc J„

Vinylgruppen in die Benzolringe eingeführt werden. phthalsäureanhydrid mit Kupfercyanid das bromierte Dadurch läßt sich die Art des gebildeten Polymerisats Kupferphthalocyanin gebildet,
zusätzlich regeln, da es von einer verhältnismäßig Eine zweckmäßige Ausführungsform betrifft Aufflexiblen Beschaffenheit (wenn das Monomere prak- Zeichnungsmaterialien, die eine polymere Verbindung tisch vollständig einwertig vorliegt) bis zu einer ver- 5 enthalten, in der die Phthalocyaningruppen mindestens netzten Struktur (wenn ein überwiegend mehrwertiges difunktionell substituiert sind. Es ist auch möglich, Monomeres verwendet wird) variiert werden kann. polymere Verbindungen in den Aufzeichnungsmate-Wie oben angegeben, kann das Vinylphthalocyanin- rialien zu verwenden, deren Phthalocyaningrupmonomere mit einem oder mehreren anderen äthyle- pen in Gruppen von mindestens zweien zusammen nisch ungesättigten Monomeren unter Bildung eines io angeordnet sind, was bedeutet, daß Blockmischpoly-Mischpolymerisates oder Terpolymerisates copoly- mere mit einer zweiten und unterschiedlichen wiedermerisiert werden. Typische Beispiele verwendbarer kehrenden Einheit vorliegen. Weiterhin können solche äthylenisch ungesättigter Monomerer sind Vinylbenzol, polymeren Verbindungen verwendet werden, die an Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlo- einer Hauptkette Seitengruppen aufweisen, wobei rid, Vinylfluorid, Vinylmethyläther, Vinylcarbazol, 15 diese Seitengruppen die Phthalocyaningruppen tragen. Vinylalkohol (der durch Umsetzung mit einem / Die Phthalocyaningruppen enthaltenden polymeren Aldehyd, wie Formaldehyd oder Butyraldehyd, mit Verbindungen können auch durch Kondensation herzwei Hydroxylgruppen der Polymerisatkette nach der gestellt werden. Beispielsweise wird zunächst durch Polymerisation unter Acetalbildung modifiziert werden Kondensation von Nitrophthalonitril oder Nitrokann), Vinylchloridtrifluorid, Isobutylen, Isopren, 20 phthalsäureanhydrid zur Herstellung eines metall-Butadien, Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacryl- haltigen oder metallfreien Phthalocyanins mit Nitronitril, 3-Methylbuten-(l), Penten-(l), 2-Chlorbutadien, gruppen und anschließende Reduktion dieser Nitro-Divinylbenzol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, gruppen zu Aminogruppen ein Monomeres hergestellt, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthyl- Zwar kann etwas Phthalonitril oder Phthalsäurehexylacrylat; Methacrylate, wie Methylmethacrylat, 25 anhydrid verwendet werden, welches die Nitrogruppe Äthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Butylmeth- nicht enthält, um die Funktionalität des durch diese acrylat, Hexylmethacrylat, Decyloctylmethacrylat, Kondensation erzeugten Phthalocyanins zu regeln, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 1,3-Butylen- ,—jedoch sollte mindestens die" Hälfte des Ausgangsdimethacrylat, Dimsthylaminoäthylmethacrylat, t£ft.- materials die Nitrogruppe enthalten, um ein difunk-Butylaminoäthylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacry- 3° tionelles Monomeres zu erzeugen. Dieses Monomere lat und Hydroxypropylmethacrylat, Methacrylamid, wird dann mit irgendeiner geeigneten mehrwertigen Ν,Ν-Diphenylacrylamid, Fumaronitril, Maleinsäure- Säure unter Bildung eines Polyamids kondensiert, anhydrid, 2-ChloräthylvinyIäther, Methylchloracrylat, Typische zweibasische, gesättigte Säuren sind z. B. Cyclohexylmethacrylat, Vinyl-2-äthylhexanoat, Vinyl- Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinoleat, Vinylstearat, Cumaron, Indol, Vinylsiloxane, 35 säure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Chloropren, Methylbutadien, Dimethylbutadien.Chlor- Das Diaminophthalocyanin kann in das Polymerisat methylbutadien, Isobuten und Terpene. Wie oben auch eingeführt werden, indem man es zur Härtung angegeben, kann das Vinylphthalocyanin auch als und Vernetzung von Epoxyharzen verwendet. Das Vernetzungsmittel für ungesättigtes Polymerisat in die Diaminophthalocyanin, welches in Verbindung mit Polymerisatstruktur eingeführt werden. So können 4° der Herstellung eines Polyamids oben beschrieben die Vinylphthalocyanine beispielsweise zur Vernetzung wurde, kann auch zur Herstellung von Urethanharzen ungesättigter Polyester verwendet werden. Zu cycli- durch Kondensation mit einem Diisocyanat verwendet sehen, ungesättigten Polyestern gehören solche, die werden.

durch Umsetzung von ungesättigten, zweibasischen Das Phthalocyanin kann auch in Form einer di-Säuren und Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, 45 funktionellen Säure hergestellt werden, indem man es Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citracon- zuerst aus einem Ausgangsmaterial, welches minsäure und Mesaconsäure mit einem geeigneten Polyol destens zur Hälfte aus Methylphthalonitril besteht, erhalten werden. Typische für diesen Zweck verwen- kondensiert und dann die Methylgruppen mit Perbare Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, manganat unter Bildung von Carboxylgruppen oxy-Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tri- 5° diert, nachdem das Phthalocyaninmolekül gebildet äthylenglykol und Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy- wurde. Dieses kann dann wiederum mit jedem geeigpropanal-2). neten Diamin oder Polyamin unter Bildung eines Die Herstellung des Vinylphthalocyaninmonomeren Polyamids oder mit jedem geeigneten Diol oder kann nach jedem geeigneten bekannten Verfahren Polyol unter Bildung eines Polyesters kondensiert erfolgen. Beispielsweise kann das bei der herkömm- 55 werden.

liehen Phthalocyaninsynthese verwendete Phthalo- Bei einer anderen Phthalocyaninpolymerisation nitril teilweise oder völlig durch Bromphthalonitril werden Metallphthalocyanine verwendet, die eine ersetzt werden. Die Vinyl- oder Allylgruppen können Wertigkeit von 4 oder höher aufweisen. Auf diese dann durch Grignard-Synthese in die mit Brom Weise weist das zentrale Metallatom mindestens zwei substituierte Position eingeführt werden. Durch Ver- 60 zusätzliche Bindungsstellen auf, an die verschiedene wendung von einem Teil Bromphthalonitril auf drei funktionell Gruppen gebunden werden können und Teile unsubstituiertes Phthalonitril erhält man ein im die auch verwendet werden können, um das Phthalo-Durchschnitt einwertiges Monomeres, während eine cyaninmolekül an eine Polymerkette zu binden. Me-Erhöhung des Prozentsatzes an Bromphthalonitril die talle, wie Titan, Zink, Silicium, Germanium und Blei, Funktionalität des Monomeren erhöht. Die vorge- 65 sind Beispiele für derartige Metalle mit der erfordernannten Phthalocyaninmoncmeren können in metall- liehen Wertigkeit. Die Herstellung von solchen Verhaltiger oder metallfreier orm hergestellt werden. bindungen ist in der US-PS 30 94 536, wo die Her-So wird beispielsweise durch Erhitzen von Brom- stellung von Dihydroxysiliciumphthalocyanin beschrie-

ben ist, und der US-PS 30 94 535, wo die Bildung von Dihydroxygermaniumphthalocyanin beschrieben ist, erläutert. Dieser Molekültyp kann polymerisiert werden, indem aus den Hydroxylgruppen von zwei benachbarten Molekülen unter Bildung einer Sauerstoffbrücke Wasser abgespalten wird, oder die Moleküle können z. B. mit zweibasischen Säuren unter Bildung von Polyestern und mit Diisocyanaten unter Bildung von Polyurethanen kondensiert werden.

Blockmischpolymerisate verschiedenerTypen, die das Phthalocyaninmolekül enthalten, können ebenfalls hergestellt werden. So wird beispielsweise 3,4,3',4'-Tetracyanodiphenyl kondensiert unter Bildung eines kurzkettigen Phthalocyaninpolymerisats, indem die Phthalocyaninmoleküle miteinander durch Diphenylbindungen verbunden sind und indem die kurzen Ketten Phthalonitrilendgruppen aufweisen, wie im Kapitel 8 des Buches »Phthalocyaninverbindungen«, ACS Monographie Nr. 157, von Moser und Thomas, herausgegeben 1963 von Reinhold Publishing Corp., beschrieben ist. Obwohl diese Kondensation im allgemeinen Polymerisate ergibt, die auf das trimere Stadium beschränkt sind, kann eine Oxydation von mindestens zweien der endständigen Cyanogruppen unter Bildung von Diisocyanaten durchgeführt werden, die dann mit einem Diol, wie 1,4-Butandiol, unter Bildung eines Polyurethans kondensiert werden kpnnen. Andere kurzkettige Phthalocyaninpolyftierisate, beispielsweise die in dem Buch von Moser als Typ 3-Polymerisate bezeichneten, bei denen benachbarte Phthalocyaninmoleküle einen gemeinsamen Benzolring aufweisen und endständige Carboxylgruppen enthalten, können ebenfalls zur Herstellung längerkettiger Polymerer durch anschließende Kondensation mit Diisocyanaten unter Bildung von Polyurethanen, mit Diolen unter Bildung von Polyestern usw. verwendet werden.

Obwohl jedes geeignete Polymerisationsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen verwendet werden kann, wird die Glimmentladungspolymerisation der in der US-PS 29 32 591 beschriebenen allgemeinen Art bevorzugt, wenn ein Film gebildet werden soll, da hierbei ein besonders gleichmäßiger und stabiler Film von extrem gleichmäßig guten elektrischen Eigenschaften erhalten wird, der sich zur direkten Herstellung auf dem gewünschten Substrat eignet. Dieses Verfahren kann beispielsweise zur Polymerisation von Phthalocyaninen mit labilen, peripheren Substituenten, wie Alkyl-, Carboxyl-, Amino-, Amid- und ähnlichen Gruppen verwendet werden, wobei diese durch die Glimmentladungsionisation angegriffen und miteinander verbunden werden können, oder durch zusätzliche Monomere, die in das Entladungssystem eingesetzt werden, wie Chloroform, Formaldehyd, Ammoniak, fluorierte Kohlenwasserstoffe und viele andere, verbunden werden können. Andere in situ-Polymerisationsverfahren können ebenfalls zur Filmherstellung verwendet werden, während zur Teilchenherstellung praktisch jedes Verfahren angewendet werden kann.

Abgesehen von der Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen als einzige Komponente der photoleitfähigen Isolierschicht auf elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können diese polymeren Verbindungen auch andere organische oder anorganische photoleitfähige Stoffe gelöst oder dispergiert enthalten. Auf diese Weise können Aufzeichnungsmaterialien mit einer zusammengesetzten Plattenstruktur hergestellt werden, wie beispielsweise in der US-PS 31 21 007 beschrieben ist. Außerdem können Farbstoffe und andere Sensibilisierungsmittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, ebenfalls in Verbindung mit diesen photoleitfähigen polymeren Verbindungen verwendet werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen photoleitfähigen polymeren Verbindungen ist nicht auf Xerographieplatten beschränkt, da diese Verbindungen entweder allein oder zusammen mit anderen organischen oder anorganischen photoleitfähigen Stoffen und/oder Sensibilisierungsmitteln in photoelektrischen Abbildungssystemen, die teilchenförmige, lichtempfindliche Stoffe erfordern, verwendet werden können. In

X₅ diesem Fall können die polymeren Verbindungen zu

verhältnismäßig harten, spröden Schichten geformt werden, indem man Art und Menge der verwendeten

. Comonomeren, Grad und Ausmaß der Vernetzung usw. regelt. Die so erhaltenen polymeren Filme können zu kleinen Teilchen zermahlen werden oder, falls die Comonomeren so ausgewählt wurden, daß die polymere Verbindung von Anfang an als Pulver anfällt, kann dieser Mahlschritt auch völlig vermieden werden. Derartige Teilchen können beispielsweise in einem System verwendet werden, wo eine Schicht dieser Teilchen auf der Oberfläche eines löslichen, isolieren-

- den Films abgeschieden wird. Die mit Teilchen bedeckte Oberfläche wird dann elektrisch aufgeladen, beispielsweise durch eine Glimmentladung der oben beschriebenen Art, und mit einem zu reproduzierenden Bild belichtet. Da die Teilchen voneinander getrennt sind und von einer isolierenden Oberfläche getragen werden, kann sich die Ladung bei der Belichtung nicht frei durch das System bewegen, auch wenn die Belichtung die lichtempfindlichen Teilchen leitfähiger macht. Die Belichtung erlaubt dann lediglich eine Wanderung der Ladung in die Masse der belichteten Teilchen, während der Rest der Ladung auf den unbelichteten Teilchen auf ihren Oberflächen verbleibt. Da der isolierende Film selbst auf einem geerdeten, leitfähigen Träger abgeschieden ist, besteht eine Anziehungskraft zwischen allen Teilchen und diesem Träger. Wenn die mit Teilchen bedeckte Abbildungs-. schicht in ein Lösungsmittel, wie Cyclohexan, einge-

45·. taucht wird, erweicht die isolierende Schicht, und die verbleibende Oberflächenladung wird von den unbelichteten Teilchen entfernt. Auf diese Weise fallen die unbelichteten Teilchen von der Abbildungsschicht im Lösungsmittelbad ab, wenn diese erweicht wird, während die belichteten Teilchen mit ihrer innen befindlichen Ladung auf die leitfähige Unterlage hinuntergezogen werden, wo sie unter Erzeugung des permanenten Bildes fixiert werden. Dieses Verfahren ist in der DT-OS 14 97 219 eingehender beschrieben, und für eine genauere Erklärung dieses Verfahrens wird hierauf verwiesen.

Bei der Verwendung der teilchenförmigen erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen in der Elektrophorese werden die Teilchen z. B. in einer isolierenden Flüssigkeit zwischen zwei Elektroden, von denen mindestens eine mindestens teilweise optisch durchlässig ist, suspendiert. Wenn die Suspension durch das zu reproduzierende Bild mit aktinischem Licht belichtet und ein elektrisches Feld quer zu den Elektroden angelegt wird, wandern die belichteten Teilchen zur einen oder zur anderen Elektrodenoberfläche, so daß nach Trennung der beiden Elektroden ein aus Teilchen bestehendes Bild entsteht, welches dem optischen Bild

iö 22 t>y4

11 12

entspricht. Dieses Verfahren ist eingehender in der kondensiert. Hierbei wird ein ziemlich flexibler, zäher

DT-OS 14 97 243 beschrieben. Überzug gebildet, dessen Empfindlichkeit geringfügig

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen besser ist als die des Überzugs von Beispiel 1, wenn

sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. er nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Ver-

„ . . . _Λ 5 fahren geprüft wird.
B eis piel 1

Ein Mischpolymerisat aus 1 Mol Vinylphthalocyanin Beispiel 6
pro 20 Mol Acrylnitril wird in situ auf einem flexiblen 50 g Phthalocyanindicarbonsäure und 17 g Suberin-Aluminiumfolienband in einer Dicke von etwa 50 μ säure werden mit 66 g Glycerin und 4 g Methanol als polymerisiert. Dieses Band wird dann positiv aufge- io Kettenunterbrecher kondensiert. Das Polymerisat wird laden, indem es einer Glimmentladung durch eine auf einer flexiblen Aluminiumfolie kondensiert und Entladungselektrode der in der US-PS 28 36 725 be- nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren geschrieben Art unterworfen wird, und wird mit einem prüft. Es wird ein sehr zäher Überzug mit guter Haf-BiId belichtet und mit einem üblichen elektrophoto- tung und ziemlich guter Lichtempfindlichkeit erhalten, graphischen Kaskadenentwicklungssystem entwickelt, ₁₅ .
wie es eingehender in der US-PS 26 18 552 beschrieben B e ι s ρ ι e 1 7
ist. Dieser Film erzeugt ein Bild guter Qualität und Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren haftet gut an dem Aluminium, wobei sich keine An- wird ein Polymer untersucht, welches durch Kondenzeichen für ein Abblättern nach wiederholtem Biegen sation von Dimethylolphthalocyanin mit 1,6 Hexazeigen. ₂o methylendiisocyanat auf einer Messingfolie erzeugt B e i s D i e 1 2 wurde. Ein zäher und extrem flexibler Überzug wird

gebildet, dessen Empfindlichkeit etwa gleich der von

Ein Terpolymerisat, welches aus 1 Mol Vinyl- Beispiel 5 ist.

phthalocyanin, 17 Mol Vinylchlorid und 5 Mol Vinyl- B e i s D i e 1 8

acetat auf einem Band aus rostfreiem Stahl polymeri- ₂₅

siert wurde, wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Ein Polymerisat, welches durch Kondensation von

Verfahren untersucht und ergibt ähnliche Ergebnisse, Dihydroxygermaniumphthalocyanin (hergestellt nach

mit dem Unterschied, daß das Polymerisat flexibler ^„Beispiel 3 der US-PS 30 94 535) mit 1,4-Butandiol

ist und Bilder besserer Qualität liefert. **"" hergestellt wurde, wird auf eine Aluminiumfolie auf-

. . 30 gebracht und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen

Beispiel 3 Verfahren geprüft. Es wird ein stark haftender Uber-

Ein Terpolymerisat aus 3 Gewichtsprozent Vinyl- zug erhalten, dessen Empfindlichkeit etwa die Hälfte, acetat, 5,7 Gewichtsprozent Vinylalkohol und als Rest verglichen mit dem Produkt gemäß Beispiel 1, beträgt. Vinylchlorid wird in Dichlorbenzol gelöst und . .
mit überschüssigem Kupferphthalocyaninmonosulfon- 35 B e 1 s ρ 1 e 1 9
säurechlorid kondensiert, so daß an die Ursprung- Als Ausgangsmaterial wird eine Phthalocyanintetralichen Vinylalkoholeinheiten des Polymerisats über carbonsäure verwendet, die hergestellt wurde, indem eine Esterbindung Kupferphthalocyaninmoleküle ge- zuerst Methylphthalonitrii kondensiert und dann die bunden sind. 20 Gewichtsprozent der so erhaltenen Methylgruppe unter Bildung von Carboxylgruppen polymeren Verbindung werden in einem Keton-Toluol- 40 oxydiert wurden. Dieses Monomere wird auf einer lösungsmittel 1: 1 gelöst und auf ein Aluminiumfolien- Aluminiumfolie durch eine Glimmentladung der in band aufgebracht und nach dem Trocknen nach dem der erwähnten US-PS 29 32 591 beschriebenen Art im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren geprüft. Auch polymerisiert. Offenbar greift die Glimmentladungshier wird wieder ein flexibler und ziemlich zäher ionisation die Carboxylgruppen derart an, daß beÜberzug gebildet, dessen Empfindlichkeit halb so gut 45 nachbarte Gruppen miteinander eine Art Kondenist wie die des Films von Beispiel 2. sationsreaktion eingehen unter Bildung eines vernetz-. ten Polymerisats auf dem Substrat. Das erzeugte Beispiel 4 Material hat ein glasartiges Aussehen, eine ziemlich

Ein Tetraaminophthalocyanin (mittlere Funktiona- hohe Lichtempfindlichkeit, starke Haftung auf dem

lität = 4), welches durch Reduktion von Tetranitro- 50 Substrat und gute mechanische Festigkeit, ist jedoch

phthalocyanin hergestellt wurde, wird mit einem weniger flexibel als die in den vorhergehenden Bei-

Epoxyharz des Epychlorhydrin/Bisphenol-A-Typs mit spielen erzeugten Filme.

einem Epoxydäquivalent von 500 im Gewichtsverhält- An Stelle der in den Beispielen angegebenen polynis 15 Teile Tetraaminophthalocyanin zu je 100 Ge- meren Verbindungen können mit ähnlichen Ergebwichtsteilen Epoxyharz gemischt. Nach 3stündigem 55 nissen verschiedene andere Stoffe, die geeignet sind, Härten bei 93° C auf einer dünnen Aluminiumfolie verwendet werden, nämlich alle typischen Phthalowird ein extrem harter und ziemlich flexibler Überzug' cyaninverbindungen, die wie vorstehend beschrieben, erzeugt. Die Prüfung nach dem im Beispiel 1 be- auf verschiedene Weise miteinander polymerisiert oder schriebenen Verfahren zeigt, daß die Platte den hoch- mit anderen Verbindungen mischpolymerisiert sind, sten Empfindlichkeitsgrad aller untersuchten aufweist. 60 Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen poly-. . meren Verbindungen weiter zu verbessern, zu sensibi-Beispiel 5 lisieren oder synergistisch oder in anderer Weise zu

34,8 g Suberinsäure werden mit 57,6 g Polyamino- modifizieren, können diese auch anderen Materialien

phthalocyanin in Dichlorbenzol unter Bildung eines zugemischt, dispergiert, mit ihnen mischpolymerisiert

Polyamidharzes auf einer dünnen Aluminiumfolie 65 und auf andere Weise zugesetzt enthalten.

Claims (2)

1 2 den. So sind aus der DT-AS 10 68 115 elektrisch isoPatentansprüche: lierende, photoleitfähige Schichten für elektrophoto- graphische Zwecke bekannt, die aus Polymerisaten

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmate- von N-Vinylcarbazol bestehen oder solche Polymeririal mit einer photoleitfähigen Schicht, die ein 5 sate enthalten. Die geringe Empfindlichkeit der unter Phthalocyanin als Photoleiter enthält, dadurch Verwendung von Polyvinylcarbazol hergestellten gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schichten kann mittels Sensibilisatoren verbessert Schicht als Phthalocyanin eine polymere Verbin- werden.

dung mit mindestens 2 Gewichtsprozent Einheiten Ein anderes großes Gebiet der Elektrophotographie

enthält, die Phthalocyaningruppen enthalten. 10 betrifft die bindemittelhaltigen Aufzeichnungsmate-

2. ElektrophotophoretischesAufzeichnungsmate- rialien. Zu deren Herstellung werden feinteilige, photorial mit einer Schicht, die elektrophotophoretische leitfähige Stoffe, wie Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Teilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinksulfid, Antimonsulfid, Quecksilberoxyd, Bleijodid, Schicht elektrophotophoretische Teilchen aus einer Bleisulfid, Bleitellurid, Bleichromat, Galliumtellurid polymeren Verbindung mit mindestens 2 Gewichts- 15 und andere Stoffe in einem filmbildenden, isolierenden prozent Einheiten enthält, die Phthalocyaningrup- Bindemittel dispergiert; dies ist eingehend in der pen enthalten. US-PS 31 21 006 beschrieben. Obwohl bestimmte

dieser Stoffe eine begrenzte technische Brauchbarkeit ergaben, weisen sie verschiedene Nachteile auf, wie

ao geringe Dunkelbeständigkeit, schlechte Empfindlichkeit, hohe Kosten und insbesondere, daß sie nicht wiederverwendbar sind, um eine rasche Folge von

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Bildern in Kopierverfahren zuzulassen. Daher waren Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen qualitativ hochwertige elektrophotographische AufSchicht, die ein Phthalocyanin als Photoleiter enthält. 25 Zeichnungsmaterialien, die mit Photoleitern, wie Ferner betrifft die Erfindung ein elektrophotophoreti- elementarem Selen und seinen Legierungen in amorsches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die „ pher Form, hergestellt worden waren und die in der photoelektrophoretische Teilchen enthält. s>- " US-PS 29 70 906 beschrieben sind, vom kommerziellen

Das elektrophotographische Verfahren, wie es Standpunkt aus sehr erfolgreich, da mit ihnen sehr ursprünglich in der US-PS 22 97 691 bsechrieben ist, 30 glatte Schichten hergestellt werden können, da sie wird im allgemeinen so ausgeführt, daß eine gleich- wiederverwendbar sind und Bilder mit hoher Aufmäßige elektrostatische Ladung auf eine photoleit- lösung ergeben und da sie ferner für sichtbares Licht fähige Isolierschicht gebracht wird, welche die Ober- und Röntgenstrahlen ziemlich empfindlich sind. Anflächenschicht einer elektrophotographischen Platte dererseits ist dieses Aufzeichnungsmaterial ziemlich darstellt, um diese zu sensibilisieren. Anschließend 35 weich und erleidet eventuell eine Oberflächenzerstörung wird die aufgeladene Platte bildmäßig mit einer akti- durch Abrieb durch den Entwickler nach Herstellung vierenden, elektromagnetischen Strahlung, wie Licht von 50 000 bis 100 000 Kopien. Außerdem ist die oder Röntgenstrahlen, belichtet, wobei die Ladung an amorphe Form von Selen metastabil, so daß Aufden belichteten Stellen selektiv verschwindet, während Zeichnungsmaterialien, die diese Art von photoleitan den unbelichteten Stellen die Ladung erhalten 40 fähiger Selen-Schicht aufweisen, wenn sie Hitze oder bleibt, unter Bildung eines latenten, elektrostatischen bestimmten Lösungsmitteldämpfen ausgesetzt werden, Bildes. Dieses latente Bild wird dann entwickelt oder gelegentlich in die unbrauchbaren kristallinen Selensichtbar gemacht, indem auf der Oberfläche der photo- formen umgewandelt werden. Trotz all dieser Nachteile leitfähigen Isolierschicht ein feinteiliger, elektroskop!- '.sind jedoch die Aufzeichnungsmaterialien mit amor- £ scher Entwickler niedergeschlagen wird, dessen Ver- 45 phem Selen die Mittel der Wahl, da andere Photo- ~ teilung mit dem Muster des latenten Bildes überein- leiter, wie photoleitfähige aromatische Polymerisate stimmt. Falls das photoleitfähige Isoliermaterial und Bindemittelplatten, wie sie oben beschrieben wieder verwendbar ist, wird dieses sichtbare Bild aus wurden, allgemein geringe Empfindlichkeit, keine feinteiligem oder gepulvertem Entwickler dann auf Wiederverwendbarkeit, verhältnismäßig geringe Ab- ■ eine zweite Oberfläche, z. B. ein Papierblatt, über- 50 riebfestigkeit, rauhe Oberflächeneigenschaften und j tragen und dort unter Bildung einer permanenten, ähnliche Mängel aufweisen. Außerdem können viele ; sichtbaren Reproduktion des Originals fixiert. Falls dieser Stoffe nur durch negative und nicht durch j ein weniger teures und nicht wieder verwendbares positive Glimmentladungstechniken sensibilisiert wer- ■ photoleitfähiges Isoliermaterial verwendet wird, kön- den. Da negative Glimmentladungen im allgemeinen J nen die- Tonerteilchen direkt auf der Oberfläche, wo 55 mehr Ozon erzeugen als positive Glimmentladungen sie sich befinden, fixiert werden, so daß die Über- und da es viel schwieriger ist, negative Glimmentlatragungsstufe wegfällt. düngen so zu regeln, daß die photoleitfähige Schicht

Nach der Offenbarung in der US-PS 22 97 691 gleichmäßig beladen wird, ergeben sich bei Verwenwerden Überzüge aus Anthracen, geschmolzenem dung zahlreicher Stoffe, die als Alternative für amor-Schwefel u. dgl., als photoleitfähige Isoliermaterialien 60 phes Selen in Frage kommen, weitere wesentliche verwendet. Diese Stoffe haben jedoch eine geringe Nachteile.

Empfindlichkeit und ergaben bestenfalls nur mäßige Es war auch bereits bekannt, daß Phthalocyanine

Bilder. In der Folgezeit wurden große Anstrengungen photoleitfähig sein können. So wurde von B a b a zur Herstellung verbesserter photoleitfähiger Isolier- et al.. Nature, Bd. 177 (1956), S. 672, und von schichten für die Elektrophotographie unternommen, 65 H. M e i e r, Zeitschr. f. phys. Chem., Bd. 208 (1957/ wobei eine Anzahl organischer, photoleitfähiger Stoffe, 1958), S. 331, die Photoleitfähigkeit von Kupferwie Polyvinylanthracen, 2,5-Bis-[p-aminophenyl-(l)]- phthalocyanin beschrieben. Ferner wurden von E. K. 1,3,4-oxadiazol und Polyvinylcarbazol geschaffen wur- P u t zej k ο et al., Zeitschr. f. phys. Chcm., Bd. 30