DE2232640B2 - Verfahren zur herstellung eines c tief 1 - bis c tief 3 -carbonsaeurediesters von bis(beta-acyloxyaethyl)terephthalat - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ci- bis C3-Carbonsäurediesters von Bis(beta-hyrlroxyäthyl)terephthalat oder von Mischungen eines solchen Diesters mit dem entsprechenden Monoester von Mono(beta-hydroxyäthyl)terephthalat durch Umsetzen von Terephthalsäure mit einem Ci- bis C3-Carbonsäurediester von Äthylenglycol oder einer Mischung eines solchen Diesters mit dem entsprechenden Monoester von Äthylenglycol in flüssiger Phase bei einer Reaktionstemperatur von etwa 230 bis 300° C in Abwesenheit eines Katalysators nach Patentanmeldung P 21 26 785.6-42, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Terephthalsäure Mono(beta-acyloxyüthyl)terephthalat verwendet, das als Acylrest den Formyl-, Acetyl- oder Propionylrest enthält.

Niedere Carbonsäureester von Bis(hydioxyäthyl)terephthalat (genauer Bis(beta-hydroxyäthyl)terephthalat), d. h. Bis(acyloxyäthyl)terephthalate, sind zur Erzeugung von Polyestern geeignet. Es ist bekannt, beispielsweise aus GB-PS 7 60 125, Polyester direkt aus den niederen Carbonsäureestern von Bis(hydroxylthyl)terephthalat herzustellen. Nach bisher beschriebenen Methoden zur direkten Herstellung dieser Ester wird jedoch zuerst Bis(hydroxyäthyl)terephthalat erzeugt und anschließend mit einem Acylchlorid umgesetzt. Es ist ersichtlich, daß diese bekannten Verfahren schwierig und zeitraubend sind und die Verwendung von kostspieligen und außerordentlich gefährlichen und korrodierenden Chemikalien erfordern. Die Tatsache, daß ein praktisch durchführbares und einfaches Verfahren zur Herstellung der niederen Carbonsäureester von Bis(hydroxyäthyl)terephthalat bisher nicht zur Verfügung stand, hat dazu geführt, daß diese Stoffe bisher trotz ihrer nachgewiesenen Brauchbarkeit als Monomere zur Herstellung von Polyestern im wesentlichen Laboratoriumskuriositäten ohne reale und prakti-ο sehe Bedeutung geblieben sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die direkte Erzeugung von niederen Carbonsäurediestern von Bis(hydroxyäthyl)terephthalat durch direkte Umsetzung niederer Ester von Äthylenglycol mit Mono-(beta-acyloxyäthyl)terephthalaten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht eine einfache und wirtschaftliche Methode zur Verfügung, mit der diese niederen Diester industriell erzeugt werden können, wodurch diese niederen Diester als Industrieprodukte verfügbar werden und Bedeutung erlangen.

Als Esterreaktionsteilnehmer können die niederen Carbonsäurediester von Äthylenglycol verwendet werden. Es wurde aber gefunden, daß auch Mischungen solcher Diester mit den entsprechenden Äthylenglycolmonoestern, zum Beispiel Mischungen aus Äthylenglycoldiacetat und Äthylenglycolmonoacetat, sehr geeignet sind und eine besonders glatte Umsetzung ergeben.

Die technisch hergestellten Dicarbonsäureester von Äthylenglycol enthalten häufig itwas Monoester und in manchen Fällen kleine Mengen Äthylenglycol. Zur Durchführung des erfindungsgemäßer. Verfahrens können solche technisch hergestellten Dicarbonsäureester von Äthylenglycol verwendet werden. Sehr geeignet sind Mischungen von Mono- und Diester, die bis zu 50 .is Molprozent oder sogar bis zu 80 Molprozent Monoester enthalten, und besonders vorteilhaft sind Mischungen, die 10 bis 30 Molprozent des Monoesters enthalten. Wenn Mischungen verwendet werden, werden im allgemeinen Mischungen mit wenigstens etwa 3 Molprozent des Monoesters verwendet. Das gegebenenfalls vorhandene Äthylenglycol ist gewöhnlich nicht nachteilig, im allgemeinen sind jedoch Mischungen, die mehr als 25 Molprozent Äthylenglycol enthalten, aus wirtschaftlichen Gründen nicht erwünscht. Wenn der Ester von Äthylenglycol mit dem Terephthalsäurederivat reagiert, wird Carbonsäure als Nebenprodukt gebildet, und die Wirksamkeit und Brauchbarkeit solcher Glycolestermischungen (d. h. Äthylenglycolmono- und -diester) beruht auf dem Gleichgewicht der Reaktion

Monoester + Carbonsäure ;=-- --^ Diester + H,O

Daher wird als Produkt Wasser im Verhältnis zu dem reagierenden Monoester gebildet, das sich aber leicht zusammen mit der freigesetzten Carbonsäure entfernen läßt. Der Begriff »Carbonsäureester von Äthylenglycol«, wie er hierin verwendet wird, soll deshalb nicht nur die Diester allein, sondern auch die Diester in Mischung mit den entsprechenden Monoestern bezeichnen.

Die niederen Carbonsäureester von Bis(hydroxyäthyl)terephthalat, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden, weisen folgende Formel auf:

O O

Il Ii

R —C —O —CHy-CH₂-O —C—(f

O O

Il {j

C-O-CH₂-CH₂-O-C-R

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkvlrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird durch folgende Gleichung erläutert:

° 9 oo

ü Ii Il Il

C-O-CH₂-CH₂-O-C-R _c_o—CH₂-CH₂-O-C-R

+ R'—C—O—CH₂-CH₂-O-C-R' R-C-O-CH₂-CH₂OH
O

In dieser Gleichung bedeutet R' ein Wassemoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. R (Formel 1) und R' (Formel 2) haben also die gleichen Bedeutungen. R und R' können untereinander gleich oder voneinander verschieden sein.

Wie die oben angegebene Gleichung zeigt, stellt der eingesetzte niedere Carbonsäureester von Äthylenglycol ein durch Veresterung von Äthylenglycol mit einer niederen Fettsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen erzeugtes Material dar. Die bevorzugte Säure ist Essigsäure, jedoch können auch Ameisensäure, Propionsäure und Buttersäure in Form ihrer Ester mit Äthylenglycol verwendet werden.

Eine oberflächliche Betrachtung der oben angegebenen chemischen Formeln und Gleichungen würde den Fachmann zu der Annahme veranlassen, daß zur Erzielung brauchbarer Umsätze und Selektiven (Umsatz bedeutet den Anteil an Mono(beta-acyloxyäthyl)terephthalat in Mol, der pro Mol eingeseztes Mono(betaacyloxyäthyl)terephthalat reagiert, und Selektivität die Menge an erzeugtem Bis(beta-acyloxyäthyl)terephthalat in Mol, die pro Mol umgesetztes Mono(beta-acyloxyäthyl)terephthalat entsteht), die als Nebenprodukt entstehende niedere Carbonsäure entfernt werden muß. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß eine solche Entfernung von Säure nicht erforderlich ist, da selbst dann, wenn keine Entfernung von Säure durchgeführt wird, ohne weiteres Umsätze von mehr als 90% erzielt werden. Selbstverständlich muß die als Nebenprodukt entstandene Säure einmal entfernt werden, damit konzentriertes Produkt gewonnen wird, dies kann jedoch ebensogut nach Beendigung der Umsetzung wie während der Umsetzung geschehen. Jegliches als Nebenprodukt entstandenes Wasser wird gewöhnlich zusammen mit der Säure entfernt. Es ist aber zu beachten, daß die Entfernung von als Nebenprodukt entstandener Säure während der Umsetzung eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit begünstigt und auch den Umsatz verbessern kann, diese Faktoren sind jedoch wichtiger für die wirtschaftliche Optimierung des Verfahrens als für die Beeinflussung des Verfahrensablaufes. Wenn aus wirtschaftlichen Gründen eine Entfernung von als Nebenprodukt entstehender niederer Carbonsäure während der Umsetzung vorteilhaft ist, wird die Umsetzung zu diesem Zweck am zweckmäßigsten unter Bedingungen vorgenommen, unter denen entstandene niedere Carbonsäure verdampft und als Dampf aus der Reaktionszone entfernt wird, so daß eine Reaktionsmischung zurückbleibt, die hauptsächlich den Diester von Bishydroxyethylterephthalat und nichtumgesetzten Carbonsäureester von Äthylenglycol enthält.

I!

+ R'—C—OH (H₂O)
O

Il

C-O-CH₂-CH₂-O-C-R'

Die Verwendung von Lösungsmitteln ist normalerweise nicht nötig, jedoch können inerte Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Hexan, Äther, zum Beispiei Dioxan, Sulfone, nitrierte Aromaten und dergleichen angewandt werden. Außerdem können alle flüssigen Reaktionsteilnehmer oder Produkte, einschließlich der Alkansäure, zum Beispiel Essigsäure, als Lösungsmittel dienen. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Selbstverständlich enthält das Reaktionssystem während des Fortschreitens der Umsetzung auch als Produkt gebildeten Diester von Bis(hydroxyäthyl)terephthalat sowie andere als Nebenprodukte gebildete Terephthalsäurederivate.

Auf die Reaktionsmischung wird ein Druck ausgeübt, der die Reaktionsmischung in flüssiger Phase hält. Sonst ist der angewandte Druck in keiner Hinsicht kritisch. Wenn als Nebenprodukt entstandene niedere Carbonsäure während des Verlaufs der Umsetzung entfernt werden soll, wird der Druck so gesteuert, daß mit fortschreitender Umsetzung entstandene niedere aliphatische Carbonsäure (zum Beispiel Essigsäure bei Verwendung von Äthylenglycoldiacetat als Reaktionsteilnehmer) abdestilüeren kann, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit verbessert und der Umsatz weiter erhöht wird, die Reaktion aber gleichzeitig in flüssiger Phase stattfindet. Beispielhaft ist ein Druckbereich von etwa 0,35 bis etwa 35 kg/cm², wovon nahe bei Atmosphärendruck liegende Drucke, zum Beispiel von 0,88 bis 3,5 kg/cm² besonders bevorzugt werden, damit wirtschaftlich günstigere Vorrichtungskonstruktionen verwendet werden können. Zur Erleichterung einer solchen Säureentfernung ist es häufig vorteilhaft, ein Inertgas wie Stickstoff, Kohlendioxid, niedere gesättigte Kohlenwasserstoffe oder dergleichen zur Abführung von als Nebenprodukt entstandener aliphatischer Säure während der Umsetzung zu verwenden.

Die Reaktionszeiten sind selbstverständlich von der Temperatur abhängig. Wenn als Nebenprodukt entstandene Säure entfernt wird, werden außerdem die Reaktionszeiten auch von der Geschwindigkeit der Entfernung beeinflußt. Reaktionszeiten für einen bestimmten Einzelfall der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können leicht durch einfache Vorversuche ermittelt werden, mit denen die erforderliche Zeit bis zur Erzielung des gewünschten Umsatzes bestimmt werden kann. Beispielhaft sind Reaktionszeiten im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden, wobei am häufigsten eine Reaktionszeit von 0,5 bis 10 Stunden angewandt wird.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es im allgemeinen ratsam, einen molaren

Überschuß der niederen Carbonsäureester von Äthylenglycol anzuwenden. In jedem Fall soll ein Molverhältnis des Glycolesters zu Mono(beta-acyloxyäthyl)terephthalat von wenigstens 1 :1 angewandt werden. Die obere Grenze des Reaktionsteilnehmerverhältnisses hängt lediglich von praktischen Erwägungen ab. So werden mit Verhältnissen der Äthylenglycolester zu dem Terephthalatreaktionsteilnehmer von über etwa 15:1 keine besonderen Vorteile erzielt, obwohl mit solch höheren Verhältnissen gearbeitet werden kann. Vor.cilhaft ist ein Molverhältnis von 1,3 bis 10 Mol, zum Beispiel 2 bis iO Mol, Glycolester pro Mol Monoterephthalat, und besonders bevorzugt wird ein Reaktionsteilnehmerverhältnis von 1,5 bis 7,5 Mol, insbesondere 2,5 bis 5 Mol, Äthylenglycolester pro Mol Monoterephthalat. Bei den niedrigeren Verhältnissen von Äthylenglycolester zu Monoterephthalat, zum Beispiel im Bereich von 1 :1 bis 2 :1 oder noch darüber, werden zusammen mit dem monomeren D^:ester von Bishydroxyethylterephthalat OJigomere gebildet. Diese Oiigomeren entsprechen der Formel

A--0

worin A
oder

Γ—Q-CH₂-CH,--B 2>

H, HO-CH₂CH₂
O

I!

R-C-O-CH₂-CH₂
O

il

OH, O —C—R

O—C

-C-OH

bedeutet, wobej R wie oben definiert ist und m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Die Oligomeren können ebenfalls in hochmolekulare Polymere übergeführt werden, und ihre Bildung liegt neben der Monomerbildung im Rahmen der Erfindung. Je höher das Verhältnis von Äthylenglycolester zu Monoterephthalat ist, desto niedriger ist im allgemeinen die erzeugte Oligomermenge und desto niedriger ist ferner der Durchschnittswert von m in der oben für das erzeugte Oligomere angegebenen Strukturformel.

Durch die Erfindung wird eine direkte Methode zur Erzeugung von niederen Diestern von Bis(hydroxyäthyl)terephthalat geschaffen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Selektiven und gute Reaktion sgeschwindigkeiten erzielt.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Aus Äthylenglycoldiacetat und darin suspendiertem Mono(beta-acetoxyäthyl)terephthalat wird eine Beschickungsmischung bereitet, die ein Molverhältnis von Diacetat zu saurem Terephthalat von 5 : 1 aufweist. Diese Mischung wird in einen verschlossenen mit Glas ausgekleideten Autoklaven gegeben, rasch auf 250= C erwärmt, 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt Dann wird der Autoklaveninhalt, der die Form einer homogenen Lösung hat, analysiert. Trotz der Abwesenheit von Katalysator und ohne jede Entfernung von Essigsäure während der Umsetzung beträgt der Umsatz des Mono(beta-acetoxyäthyl)terephthalats zu Bis(beta-acetoxyäthyl)terephthalat und Oligomeren über 98%, während die Selektivität der bildung des monomeren Diesters über 85% liegt.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß als Beschickung eine Mischung von 60 Molprozent Äthylenglycoldiacetat und 40 Molprozent Monoacetat verwendet wird. Es werden praktisch der gleiche Umsatz und die gleiche Selektivität wie in Beispiel 5 erzielt.

Beispiel 3

Eine Reihe von Versuchen wird nach der Arbeitsweise und in der Vorrichtung von Beispiel i, jedoch mit verschiedenen Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Versuch	Reaktions	Zeit,	Umsatz,	Selekti
	temperatur, 0C	Minuten	%	vität, %
1	150	180	20	98 +
2	180	180	63	98 +
3	240	180	98-100	98 +
4	250	90	98-100	98 +
5	270	25	98	98 +
6	270	60	98	98 +
7	270	300	98	98 +
8	300	10	98	98 +
9	320	10	98	97
IO	350	10	98	95

Der in der vorstehenden Tabelle angegebene Umsatz bezieht sich auf den Verbrauch von Mono(beta-acetoxyäthyl)terephthalat, d. h., der Umsatz ist der Quotient (angegeben in Prozent), der durch Subtrahieren der Monoterephthalatmenge in dem Produkt von der Monoterephthalatmenge in der Beschickung und Dividieren dieser Differenz durch die Menge an Mono(beta-acetoxyäthyl)terephthalat in der Beschik-

so kung erhalten wird. Die Selektivität ist die Molmenge an Bis(beta-acetoxyäthyl)terephtha'at und seinem Äquivalent an Oligomeren in dem Produkt, dividiert durch die Menge an reagierendem Mono(beta-acetoxyäthyl)terephthalat. Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle

ss zeigen, daß ohne einen Katalysator und ohne Entfernung von Essigsäure der Umsatz scharf ansteigt, wenn die Temperatur etwas zunimmt (Versuche 1, 2 und 3). Die Versuche 5, 6 und 7 zeigen, daß die Reaktionszeit nicht kritisch ist und nur sehr geringen Einfluß auf

do Umsatz oder Selektivität hat. Es ist jedoch zu beachten, daß das Produkt von Versuch 7 eine etwas dunklere Farbe als das von Versuch 5 hat, was darauf hinweist, daß unnötig lange Reaktionszeiten zu einer Produktverschlechterung, wahrscheinlich infolge Zersetzung, füh-

f>s ren können. Der Trend, der sich in den Versuchen 5, 6 und 7 andeutet, tritt bei den Versuchen 9 und 10 in Erscheinung, die zwar beide einen außerordentlich hohen Umsatz zeigen, aber auch geringe Abnahmen der

Selektivität aufweisen und etwas dunklere Produktfarben ergeben, die auf eine weitere und beschleunigte thermische Zersetzung hinweisen.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß Essigsäure entfernt wird. Die Reaktionszeit beträgt nur eine Stunde, sonst werden jedoch die gleichen Ergebnisse erzielt. Dieses Beispiel zeigt, daß eine Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird, wenn die als Nebenprodukt entstehende niedere Carbonsäure mit fortschreitender Umsetzung entfernt wird.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird in mehreren Versuchen wiederholt, in denen anstelle von Äthylenglycoldiacetat äquivalente Molmengen des Diformiats und des Dipropionats verwendet werden. In jedem Fall werden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 5 erzielt.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit verschiedenen Molverhältnissen von Äthylenglycoldiacetat zu Mono(beta-acetoxyäthyl)terephthalat wiederholt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle, worin sich der Ausdruck »Verhältnis« auf das Molverhältnis von Äthylenglycoldiacetat zu dem Terephthalat, die Abkür-

15 zung »BHDA« auf das Bis(beta-acetoxyäthyl)terephtha lat und der Ausdruck »Oligomere« auf Oligomere voi »BHDA« bezieht.

Versuch	Verhältnis	Umsatz,	Selektivität,	%
		%	zu BHDA	zu Oligomeren
1	2,5	82	65	35
2	5	99	85	15
3	10	99	93	7
4	25	99	98	2

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß be Erhöhung des Molverhältnisses von Diacetat zu saurem Terephthalat von 2,5 :1 auf 5 :1 die erzeugte Oligomer menge scharf absinkt, während bei weiterer Erhöhung die Oligomerbildung nur wenig verringert wird. Die Erhöhung dieses Verhältnisses über 5 :1 hinaus hat nui sehr geringe Auswirkung auf die Oligomerbildung.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Beschickungsmischung so viel Schwefelsäure zugesetzt wird, daß 0,5 Gewichtsprozent in der Reaktionsbeschickung vorliegen. In nur 0,75 Stunden werden ähnliche Umsätze und Selektivitäten wie in Beispiel 5 erzielt. Die Produktfarbe ist etwas dunkler als bei dem Produkt von Beispiel 5.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Ci- bis Qj-Carbonsäurediesters ν >n ßis(beta-hydroxyäthyl)terephthalat oder von Mischungen eines solchen Diesters mit dem entsprechenden Monoesters von Mono(beta-hydroxyäthyl)terephthalat durch Umsetzen von Terephthalsäure mit einem Cr bis CrCarbonsäurediester von Äthylenglycol oder einer Mischung eines solchen Diesters mit dem entsprechenden Monoester von Äthylenglycol in flüssiger Phase bei einer Reaktionstemperatur von etwa 230 bis 300° C in Abwesenheit eines Katalysators nach Patentanmeldung P 21 26 785.6-42, d a durch gekennzeichnet, daß man anstelle von Terephthalsäure Mono(beta-acyloxyäthyl)terephthalat verwendet, das als Acylrest den Formyl-, Acetyl- oder Propionylrest enthält.