DE2232579B2

DE2232579B2 - Verfahren zum verbrennen von halogeniden

Info

Publication number: DE2232579B2
Application number: DE19722232579
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-lng. 6000 Frankfurt; Holland Gerhard Dr 6200 Wiesbaden Nowak
Original assignee: Halomet Ag, Basel (Schweiz)
Priority date: 1972-07-03
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1977-10-13
Also published as: DE2232579A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbrennen von Halogeniden oder Halogenidgemischen mit Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasen und/oder sauerstoffabgebenden Stoffen.

Verfahren zum Verbrennen (Oxidieren) von Halogeniden dienen der Herstellung von Oxidpulvei η und/oder der Rückgewinnung von Halogenen.

Nach bekannten Verfahren werden die bei der

30 Halogenierung von Erzen, Schlacken, Kiesabbränden und anderen festen Stoffgemischen gewonnenen Halogenide mit Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasen (z. B. Luft) oder sauerstoffabgebenden Stoffen (z. B. Oxiden) zu Oxiden und Halogenen umgesetzt. Die dabei stattfindenden chemischen Vorgänge entsprechen Reaktionstypen gemäß folgenden Beispielen:

2FeCl, (g) + _Ύ O, (g) = Fe₂O₃ (c) + 3Cl₂ (g)

SiCU (g) + 3H₂ (g) + i- °i te) = ^S;i°2 <^c> + ^4HC1 te) + ^H2° te)

TiBr₄(B) + CO (g) + y O₂(g) = TiO₂ (c) + 2Br₂(g) + CO₂ (g) TiCl₄(B) + SnO₂(C) = TiO₂(C) + SnCl.,. (g)

Von den bei der Oxidation entstehenden Feststoffen verlangt man oft besondere Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Reinheit, Korngröße und Kornform. Außerdem soll der chemische Umsatz bei der Verbrennung möglichst groß sein; Wirbelbetten, Verbrennungsräume und Brennerdüsen dürfen nicht verkruslen. Als gasförmiges Verbrennungsprodukt ist in den meisten Fällen ein Halogen erwünscht, das möglichst wenig Sauerstoff, andere Fremdgase und se Halogenidrest enthält, um eine direkte Wiederverwendung zu ermöglichen.

Zur Erreichung dieser Ziele wurden bereits sehr viele Vorschläge gemacht, jedoch gelang noch nicht die Entwicklung eines Verfahrens, das allen Anforderungen ss entspricht. Bei der Verbrennung von Halogeniden sind die meisten Gas- oder Dampfgleichgewichte um so geringer, je höhere Verbrcnnungstemperaluren sich einstellen. Bei bekannten Verfahren wird die Verbrennungstemperatur dadurch herabgesetzt, daß man do beispielsweise einen entsprechend großen Überschuß von Sauerstoff oder ein anderes Ballastgas verwendet, das einen Teil der Verbrennungswärme aufnimmt und infolgedessen kühlend wirkt. Die anschließend erforderliche Abtrennung des Halogens vom Ballastgas ds vermindert aber die Wirtschaftlichkeit dieser Methode erheblich. Bei vielen bekannten Verfahren, z. B. bei der Chlorierung von llmenit zur Herstellung von synthetischem Rutil, werden nicht einzelne reine Halogenide, sondern Halogenidgemische gebildet. Gerade die Verbrennung solcher Gemische bereitet erhebliche Schwierigkeiten, weil sie Halogenide mit niedrigeren und weit höheren Siedepunkten enthalten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Verbrennen von Halogeniden zu entwickeln, das die Mangel der bekannten Verfahren vermeidet, insbesondere also einen möglichst großen chemischen Umsatz bei der Verbrennung ergibt und die Gefahr einer Verkrustung des Verbrennungsraumes weitgehend vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Temperatur der dem Verbrennungsraum zugeführten Halogenide und/oder der Druck im Verbrennungsraum so gewählt werden, daß der Dampfdruck der zugeführten Halogenide größer ist als der Druck im Verbrennungsraum.

Das dem Verbrennungsraum beispielsweise durch eine Düse zugeführte, überhitzte Halogenid (das im flüssigen oder festen Zustand zugeführt werden kann) vergast im Augenblick des Verlassene der Düse, d. h. beim Eintritt in den Verbrennungsraum, mit exklusiver Spontanität, wodurch die Verbrennungskinetik immens gesteigert wird.

Bei der Verbrennung von Halogenidgemischen werden eventuell nicht verdampfende hochsiedende

Halogenidanteile so energisch und fein dispergiert, daß sie sich reaktionskinetisch wie Dämpfe verhalten und glatt mitverbrennen. Infolgedessen treten auch in solchen Fällen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Störungen auf.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erziehen hohen chemischen Umsätze sowie die großen sonstigen Vorteile (insbesondere Vermeidung einer Verkrustung von Düse, Verbrennungsraum usw.) werden aus der Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele deutlich werden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist oft nicht groß genug, damit bei der Verbrennung ein dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechender chemischer Umsatz erreicht wird. Man kann aber die Reaktionsgeschwindigkeit katalytisch vergrößern und damit den chemischen Umsatz wesentlich verbessern, wenn man gemäß der Erfindung dem reagierenden System geringe Mengen systemfremder Halogene zusetzt. Diese Halogene können in elementarem Zustand oder auch an andere Elemente gebunden sein (z. B. HF, CBr₄, HSiJ j).

Um trotz hoher Verbrennungstemperaturen Verkrustungen im Verbrennungsraum zu verhindern und günstige Gasgleichgewichte und damit hohe chemische Umsätze zu erreichen, wird gemäß der Erfindung das Reaktionsgemisch durch eine oder mehrere gekühlte Kammern geleitet. Durch die Temperaturerniedrigung des Systems stellt sich ein günstiges Gleichgewicht ein, ein Zusatz von Ballastgas und die unwirtschaftliche Gastrennung fallen weg, an den gekühlten Innenwänden des Verbrennungsraumes können Feststoffe nicht ansintern.

Um in verhältnismäßig kleinen Apparaturen große Mengen durchsetzen zu können und trotzdem mit dem Ziel eines maximal möglichen chemischen Umsatzes einen langen Berührungsweg der reagierenden Stoffe zu erreichen, wird gemäß der Erfindung das Reaktionsgemisch durch mindestens eine sich konisch erweiternde Kammer geleitet. Durch die Saugwirkung des axialen Teiles werden die peripheren Teile immer wieder in Richtung zur Achse gewirbelt.

Eine weitere Verlängerung des Reaktionsweges sowie die Verhinderung der Bildung von Krusten an den Kammerwänden kann man erfindungsgemäß dadurch erreichen, daß man das Reaktionsgemisch in Rotation versetzt. Dazu kann man die verschiedensten Formen von Wirbelkammern, beispielsweise mit tangentialem Eintritt und axialem Austritt, als Verbrennungsräume verwenden.

Schließlich kann man erfindungsgemäß bei den Verbrennungsreaktionen, bei denen bei einem Druck von 1 at im Verbrennungsraum nur ein unbefriedigender chemischer Umsatz erreichbar ist, diesen dadurch verbessern, daß man volumenvergrößernde Verbrennungsreaktionen bei einem Druck durchführt, der kleiner ist als 1 at, und volumenverkleinernde Reaktionen bei einem Druck, der größer ist als 1 at.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand einiger Beispiele näher erläutert.

a) I. Versuch	Fe₂Ob, flüssig	325"	C
Temperaturen	Techn.Oj	21°	C
Temperatur der heißesten
Reaktionszone	750°	C
Fe₂Or und chlorhaltiges Abgas	740°	C

ίο Der Dampfdruck des geschmolzenen Fe₂CIt, in einem geschlossenen Behälter war etwas kleiner als 1 at; der Förderdruck wurde mit Preßluft im Behälter erzeugt. Der Druck in der Verbrennungskammer betrug genau 1 at.

is Das Abgas der Verbrennung hatte folgende Zusammensetzung in Vol.-%:

Cl-,

Fe₂Cl₆

O₂

N₂

92,43 3,33 2,22 2,02

Nach 40 min Brenndauer war die Doppeldüse derartig mit Fe₂O₃ verkrustet, daß der Verbrennungs-Vorgang zum Stillstand kam. An den Innenwänden der Verbrennungskammer hatten sich Ablagerungen gebildet, die die Kammer bei längerer Betriebsdauer zu verstopfen drohten.

b) 2. Versuch

Das Fe₂Cl₆ wurde in einem geschlossenen Druckbehälter bis auf 440⁰C erhitzt, wobei sein Dampfdruck auf 3 at anstieg. Die Verbrennung mit dieser »überhitzten« Schmelze konnte beliebig lang durchgeführt werden, ohne daß sich an der Brennerdüse Verkrustungen bildeten. Die Brennkammer wurde aber nach wie vor durch krustige Ablagerungen in zunehmendem Maße verengt. Die Abgaszusammensetzung war praktisch gleichgeblieben, die Temperatur der heißesten Reaktionszone betrug 860° C.

c) 3. Versuch

Die zylindrische Sillimanitkammer wurde durch drei sich konisch eiweiternde Kammern ersetzt, die aus

■ö Kupferblech bestanden und gekühlt wurden. Das Fe₂Cl₆ wurde wieder als überhitzte Schmelze mit 440° C und 3 at Dampddruck der Brennerdüse zugeführt. Bei diesem dritten Versuch gelangte das Fe₂O₁ mit dem Abgas mit einer Temperatur von 450° C aus der

so Apparatur mit folgender Zusammensetzung des Gases mVol.-o/o:

Cl₂

FeCl₆

O₂

N>

96,41 0,65 0,98 1,96

Beispiel 1

Eisenchlorid (Fe₂Cl₆) wurde mit technischem Sauerstoff (rd. 98 Vol.-% O₂ und rd. 2 Vol.-% N₂) mittels einer Doppeldüse von einem Heizölbrenner in einer zylindrischen Kammer verbrannt, deren Innenwände aus Sillimanit bestanden.

Eine thermodynamisch^ Rechnung ergab, daß sich das Gasgleichgewicht bei der Abkühlung der Reaktionsprodukte von 86O⁰C bis gegen 600⁰C laufend umgestellt haben mußte, wodurch die Chlorausbeute erheblich gesteigert und der Eisenchlorid- und Sauerstoffanteil wesentlich vermindert wurden.

d) 4. Versuch

Hierbei wurde so verfahren wie vorher, jedoch wurde dem Sauerstoff 0,01 Vol.-% Bromdampf zugesetzt. Das resultierende Abgas bestand dann (in Vol.-%):

Cl₂

Fe₂Cl₆

O₂

Br₂

97,71 0,13 0,20 1,95 0.01

so daß man errechnen kann, daß sich das Gasgleichgewicht bei der Abkühlung der Reaktionsprodukte von 86O⁰C bis gegen 500⁰C laufend umgestellt hat. Die Chlorausbeute ist erstaunlich hoch, die Anteile von ι ο Eisenchlorid und Sauerstoff sind sehr niedrig.

Beispiel 2 a) I.Versuch

Titanbromid (TiBr₄) wurde in einem Behälter auf 230° C (0,85 at) erhitzt und mittels Preßluftdruck, der auf das geschmolzene TiBr₄ wirkte, in eine Doppeldüse geleitet, der auch Verbrennungsluft zugeführt wurde. Die an die Düse angeschlossene Brennkammer hatte eine konische Form; sie bestand aus einem gasdichten Stahlmantel, einer Isolierschicht aus Sillimanitwolle und einer Auskleidung aus Sillimanite Die Reaktionsprodukte TiO₂ und Abgas verließen die Brennkammer mit einer Temperatur von 1150° C.

Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung in

Br₂

33,57 66,43

.10

der

Nach geraumer Zeit war die Stirnfläche Doppeldüse durch eine Kruste zugesetzt.

Röntgenographische Untersuchungen zeigten, daß die gebildeten TiO₂-Teilchen Rutilgitter besaßen. Ihre mittlere Korngröße betrug 1,5 μ.

35

b) 2. Versuch

Hierbei wurde dafür gesorgt, daß in der Brennkammer ein Druck von nur 03 at eingehalten wurde, indem das resultierende Staub-Gas-Gemisch durch einen gasdicht angeschlossenen Kühler, einen Staubabscheidezyklon und ein Staubfilter abgesaugt wurde. Da das mit einer Temperatur von 230⁰C zur Düse gelangende geschmolzene TiBr₄ einen Dampfdruck von 0,85 at besaß, verdampfte es beim Verlassen der Düse spontan. Die Düse blieb auch bei langer Betriebsdauer frei von jeder Verkrustung. Die Rutilteilchen waren erstaunlicherweise größer; ihr mittlerer Durchmesser betrug 2,7 μ. Dieser Effekt kann auf eine wesentlich bessere Durchmischung der Reaktionspartner und infolgedessen rascheres Wachstum der Rutilteilchen zurückgeführt werden.

Das Abgas (1130°C) bestand wieder nur aus Bromdampf und Stickstoff; TiBr₄ und O₂ konnten nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 3

Auch bei der Verbrennung von Aluminiumhalogeniden konnte gemäß der Erfindung die Verkrustung der Brennerdüse dadurch verhindert werden, daß das Al-Halogenid in einem geschlossenen Druckbehälter geschmolzen und — beispielsweise AI₂Brb bis auf 420° C — erhitzt wurde. Bei einer Temperatur von 400⁰C und mit einem eigenen Dampfdruck von 9,4 at gelangte die Al₂Br₆-Schmelze durch ein wärmeisoliertes Rohr zur Brennerdüse. Beim Austreten aus der Düse verdampfte die Schmelze spontan, mischte sich mit der Verbrennungsluft und verbrannte in einem gekühlten Verbrennungsraum vollständig zu Al₂Oj und Brom. Die Temperatur der heißesten Reaktionszone betrug 1530° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbrennen von Halogeniden oder Halogenidgemischen mit Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasen und/oder sauerstoffabgebenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der dem Verbrennungsraum zugeführten Halogenide und/oder Druck im Verbrennungsraum so gewählt werden, daß der Dampdruck der zugeführten Halogenide größer ist als der Druck im Verbrennungsraum.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide dem Verbrennungsraum in flüssigem Zustand zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide dem Verbrennungsraum in festem Zustand zugeführt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem reagierenden System geringe Mengen systemfremder Halogene zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsge-',nisch durch eine oder mehrere gekühlte Kammern leitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaklionsgemisch durch mindestens eine sich konisch erweiternde Kammer leitet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in Rotation versetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man volumenvergrößernde Verbrennungsreaktionen bei einem Druck durchführt, der kleiner ist als 1 at, und volumenverkleinernde Reaktionen bei einem Druck, der größer ist als 1 at.