DE2316318C2 - Verfahren zur Enteisenung von keramischen oder metallurgischen Rohstoffen oder von Zwischenprodukten aus diesen Materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Enteisenung von keramischen oder metallurgischen Rohstoffen oder von Zwischenprodukten aus diesen Materialien durch chlorierende Röstung der Ausgangsmaterialien unter reduzierenden Bedingungen. Die Rösttemperaturen können dabei im Bereich von 200 bis 1200°C liegen, obgleich aus wirtschaftlichen Gründen bzw. zur Beschleunigung des Verfahrens Arbeitstemperaturen «wischen 900 imd HOO⁰C vorzuziehen sind.

Die Enteisenung, d. h. das Entfernen des Eisens oder der Eisenoxide oder sonstigen eisenhaltigen Verbindungen aus den genannten Rohstoffen und Zwischenprodukten durch chlorierende Röstung (thermische Chlorierung), ist ein seit langem bekanntes Verfahren. Beispielsweise wird in der Glasindustrie seit mehr als 100 Jahren Natriumchlorid dem Glasgemenge zugesetzt, um während der Glasschmelze das in den Ausgangsstoffen vorhandene, in chemischer Bindung vorliegende Eisen in Form von Eisenchlorid zu verflüchtigen. Auch die Enteisenung von keramischen Tonen mit Hilfe von Chlor und Chlorwasserstoff ist bekannt Man führt bei zugleich reduzierender Atmosphäre die als Oxide vorliegenden Metalle in flüchtige Chloride über, so daß man entweder den Eisengehalt senken kann, z. B. bei keramischen Rohstoffen, oder wertvolle Metalle gewinnen kann, z. B. Vanadium, Kupfer und andere.

Ein Nachteil der chlorierenden Röstung liegt darin, daß der Gehalt der den Prozeß verlassenden Gase an Metallchloriden niedrig ist, während andererseits der Gehalt an Ballaststoffen, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf, Wasserstoff und an im Oberschuß vorhandenem Reaktionspartner, d. h. Chlor und Chlorwasserstoff, hoch ist. Dadurch sind die zu dem Prozeß erforderlichen Nebenanlagen, die zur Gastrennung, Kühlung, Gasumführung, Gasreinigung usw. dienen, sehr aufwendig.

Eine weitere Erschwerung kommt noch durch die hohe Korrosionsanfälligkeit der Nebenanlagen ' iu. Diese Schwierigkeiten sind bekannt und haben zur Folge gehabt, daß die chlorierende Röstung nur in Sonderfällen durchgeführt wird.

Ein technisch und wirtschaftlich befriedigendes Verfahren zur Enteisenung von keramischen und metallurgischen Rohstoffen ist bisher nicht bekannt. Man ist daher gezwungen, entweder einen bestimmten Eisengehalt in Kauf zu nehmen oder auf eisenarme Rohstoffe auszuweichen, selbst wenn diese teurer sind oder technisch nachteilige Eigenschaften aufweisen. Durch den Eisengehalt wird allerdings die Verwendbarkeit der Rohstoffe eingeschränkt, weil das Eisen die Temperaturbelastbarkeii der Fertigerzeugnisse verringert und außerdem die Brennfarbe bestimmt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Enteisenung der vorgenannten Rohstoffe und Zwischenprodukte zu schaffen. Es wurde nun herausgefunden, daß diese Aufgabe durch das im Anspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst werden kann.

Nach vorteilhaften Ausführungsarten der Erfindung werden die chlorierten oder hochchlorierten Kohlenwasserstoffe den Ausgangsmaterialien vor dem Pelletisieren in gleichmäßiger Verteilung zugefügt, oder sie werden gleichzeitig mit den Ausgangsmaterialien in den Chlorierungsofen eingegeben. Im letzteren Fall können auch die Ausgangsmaterialien bereits mit Kohlenwasserstoffen versetzt sein, was auf eine Kombination der beiden vorgenannten Maßnahmen zur Einführung der Kohlenwasserstoffe hinausläuft.

Ferner hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, den Chlorierungsofen im Gleichstrom zu betreiben. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn die Kohlenwasserstoffe den Rohstoffen vor dem Einführen in dem Chlorierungsofen beigegeben wurden, während bei der getrennten, gleichzeitigen Einführung der Ausgangsmaterialien und Kohlenwasserstoffe durchaus auch ein Gegenstromprinzip möglich ist.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht dann, daß die als Chlorträger dienenden Kohlenwasserstoffe in der chemischen Industrie in riesigen Mengen als Abfallprodukte anfallen und bisher mit hohen Kosten beseitigt werden mußten. In der Bundesrepublik Deutschland entstehen jährlich 50 000 bis 100 000 t an Kohlenwasserstoffen, die für die Durchführung des erfindnngsgemäßen Verfahrens geeignet sind.

Diese Abfallprodukte sind meist flüssig und enthalten 20 bis 80% gebundenes Chlor. Sie v/erden bisher durch Spezialschiffe auf der hohen See verbrannt, was mit Kosten von 100 bis 200 DM/t verbunden ist.

fiQ Die hochchlorierten Kohlenwasserstoffe können wie andere Flüssigkeiten unter die zu enteisenden Rohstoffe gemischt werden. Dieses Material wird dann wie andere keramische oder metallurgische Rohstoffe weiterverarbeite!. Das gebundene Chlor setzt sich bei der

(15 thermischen Zersetzung der chlorierten oder hochchlorierten Kohlenwasserstoffe zu Chlorwasserstoff um. Die Kohlenwasserstoffe dienen bei der Verbrennung in dem Chlorierungsofen als Reduktionsmittel, erforderli-

chenfalls auch als Verbrennungshilfe.

Bei der erfindungsgemäßen Enteisenung der keramiichen Rohstoffe werden die Chlorierungsöfen im Gegenstrom- oder, wie bereits angedeutet wurde, zweckmäßigerweise im Gleichstromprinzip betrieben. Der mit den Kohlenwasserstoffen beladene Rohstoff wird in pelletisierter Form in den Ofen eingegeben. Es hat sich in vielen Fällen als besonders vorteilhaft erwiesen, zusätzlich einen Teil der chlorierten Kohlenwasserstoffe direkt in den Ofen einzuspeisen. Die Kohlenwasserstoffe zersetzen sich dabei, bevor die Rohstoffe ihr chemisch gebundenes Wasser abgegeben haben. Es ist daher in den meisten Fällen zweckmäßig, die mit Chlorwasserstoff beladenen reduzierenden Gase in gleicher Richtung wie das Brenngut durch den Ofen hindurchzuführen, um eine wirksame Enteisenung zu erreichen. Als Chlorierungsöfen sind Schachtofen, Drehofen, Tunnelöfen, Ring- und Zickzacköfen, Herdwagenofen und andere geeignet. Die chlorierende Röstung wird, wie eingangs erwähnt wurde, mit Rücksicht auf die Reaktionsgeschwindigkeiten bei relativ hohen Temperaturen von 700 bis 1200⁰C, vorzugsweise 900 bis UOO⁰C, durchgeführt.

Der Zusatz an chlorierten oder hochchlorierten Kohlenwasserstoffen wird zweckmäßigerweise derart bemessen, daß gegenüber dem zu entfernenden Eisen mindestens die anderthalbfache, maximal die fünffache der theoretisch notwendigen Chlormenge zur Verfügung steht. Die Menge kann z. B. zu einem Drittel unter dem keramischen Rohstoff untergemischt werden und die anderen zwei Drittel in dem Ofen eingespeist werden.

Wenn ein sehr niedriger Eisengehalt von beispielsweise 0,1% angestrebt wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den keramischen Rohstoff vorher thermisch zu behandeln, um das physikalisch und chemisch gebundene Wasser zu entfernen.

Da hochchlorierte Kohlenwasserstoffe in groüen Mengen zur Verfugung stehen und ohnehin beseitigt werden müssen, wird man an allgemeinen auf eine Wiedergewinnung des Chlorwasserstoffes verzichten. Dadurch werden in erheblichem Maße Kosten für Nebenanlagen eingespart, wodurch wiederum die Wirtschaftlichkeit des gesamten Herstellungsverfahrens erhöht wird. Zu berücksichtigen ist dabei insbesondere, daß derartige Nebenanlagen durch die Korrosionsgefähidung bei der Verwendung von Chlor erheblichem Verschleiß ausgesetzt wären.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Abgase mit Wasser ausgewaschen, das mit Kalk neutralisiert werden kann. Dieses Abwasser kann erforderlichenfalls in ausgebaute Gruben zurückgeleitet werden.

Zusammenfassend sind als Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens festzuhalten, daß bisher als Abfallprodukt anfallende Kohlenwasserstoffe, sie sogar hohe Beseitigungskosten verursachten, verwendbar sind. Außerdem lassen sich durch das Verfahren nach der Erfindung auch Stoffe verarbeiten, die bisher wegen ihres Eisengehaltes nicht oder nur sehr beschränkt verwendbar waren. Ferner ist wichtig, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren als wirtschaftliches Großverfahren durchführen läßt. Insbesondere gilt dies für die Herstellung einer hochwertigen eisenarmen Schamotte für die Feuerfest-lndustrie. Aber auch zahlreiche andere Produkte werden durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens verbilligt und in ihren technischen Eigenschaften verbessert.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Enteisenung von keramischen oder metallurgischen Rohstoffen oder von Zwischenprodukten aus diesen Materialien durch chlorierende Röstung der Aiisgangsvnaterialien bei Temperaturen zwischen 200 und 1200° C, vorzugsweise bei 900 bis 1100⁰C, unter reduzierenden Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorträger chlorierte oder hochchlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe den Ausgangsmaterialien vor dem Pelletisieren in möglichst gleichmäßiger Verteilung zugefügt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe gleichzeitig mit den Ausgangsmatsrialien, die gegebenenfalls bereits mit Kohlenwasserstoffen ersetzt sind, in den Chlorierungsofen eingegeben werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorierungsofen im Gleichstromprinzip betrieben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsmaterialien in einem vorgeschalteten thermischen Prozeß das physikalisch oder chemisch gebundene Wasser entzogen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe Abfallprodukte verwendet werden, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Insektiziden oder von Kunststoffen, insbesondere von Polyvinylchlorid, anfallen.