DE2231439A1 - Verfahren zur herstellung von alpha (alkylmercapto)-aldehyden - Google Patents

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY, Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

¹¹ Verfahren zur Herstellung von α-(Alkylmercapto)-aldehyden "

Priorität: 28. Juni 1971, V.St.A., Nr. 157 725

Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von α-(Alkylmercapto)-aldehyden, die wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden sind.

Die Herstellung von Alkylraercaptoaldehyden, wie Methylmercaptoaldehyden, ist bekannt. Kirrman und Mitarbeiter, Corapt. Rend. Bd. 255, 4.(1962), S. 728 bis 730^beschreiben die Herstellung von a-(Methylmercapto)-aldehyden durch Umsetzung eines a-Halogenaldehyds mit dem Natriumsalz von Methylmercaptan.

Es ist ferner bekannt, daß Alkylsulfenylchloride mit a-Hälogenß-ketoestern umgesetzt v/erden können; vgl. J. Chern. Soc. (C), S. 446 (1970). Es ist auch bekannt, daß Arylsulfenylchloride mit Ketonen reagieren; vgl. Acta Chem. Scand. Bd. 22 (1968), S. 2927 und Bd. 23 (1969), S. 1843. Es gibt jedoch keine Veröffentlichungen über die Umsetzung von Aryl- oder Alkylsulfenylchlor'iden mit Aldehyden, insbesondere über die Umsetzung von Alkylsulfen;yIchloriden mit Aldehyden, die in der «-Stellung mindestens ein Wasserstoffatom tragen.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von α-(Alkylmercapto)-aldehyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd mit mindestens einem Wasserstoffatom in der α-Stellung mit einem Alkylsulfenylchlorid bei Temperaturen von höchstens etwa 25 C unter wasserfreien Bedingungen umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft exotherm, gewöhnlich rasch und sogar heftig, und es scheint allgemein anwendbar zu sein bei allen Aldelryden, die- in der α-Stellung mindestens ein Y/asserstoffatom enthalten. Dementsprechend können im erfindungsgemäßen· Verfahren Aldehyde mit einem oder zwei Wasserstoffatomen in der α-Stellung und bis zu 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Octadecanal, eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Aldehyde mit einem V/asserstoffatom in der o:-Stellung eingesetzt. Die anderen beiden Bindungen des a-Kohlenstoffatoms sind vorzugsweise an Kohlenstoffatome, insbesondere an die Kohlenstoffatome von Alkyl resten, gebunden. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Aldehyde der allgemeinen Formel

CH_Vi (CH₂ J_1nCH-CHO (CH₂)_nH

eingesetzt, in der ra und η den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 haben und die Summe von m + η höchstens 4 beträgt.

Aldehyde mit 2 Wasserstoffatomen in der α-Stellung reagieren ebenfalls glatt mit AlkylsulfenylChloriden. Aufgrund der exothermen und heftigen Reaktion muß die Umsetzung sorgfältig gesteuert v/erden, um eine I-Ionosubstitution zu erreichen. Es ist dementsprechend verhältnismäßig einfacher, a,u-Di-(alkylmercap-

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to)-aldehyde zu erhalten, als die entsprechenden monosubstituierten Verbindungen. Es können Nebenreaktionen auftreten, wenn Aldehyde mit 2 Wasserstoffatomen in der α-Stellung eingesetzt werden, und die Ausbeuten können absinken. Trotz dieser Nebenreaktion ist das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Alkylsulfenylchloride sind bekannt und leicht aus den entsprechenden Disulfiden zugänglich. Das Verfahren ist in "Synthesis", Bd. 1 (11), S. 561 (1970) beschrieben. Typische Beispiele für Alkylsulfenylchloride, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Methylsulfenylchlorid, Äthylsulfenylchlorid, n-Butylsulfenylchlorid, Isopropylsulfenylchlorid, n-Heptylsulfenylchlorid, n-Octylsulfenylchlorid und n-Decylsulfenylchlorid.

Vorzugsweise werden Alkylsulfenylchloride mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Methylsulfenylchlorid und Äthylnulfenylchlorid.

In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise go durchgeführt, daß der Aldehyd zum Alkylsulfenylchlorid gegeben wird. Bei Verwendung von Aldehyden mit 2 Wasserstoffatomen in der «-Stellung und zur Herstellung von monosubstituierten Produkten wird vorzugsweise das Alkylsulfenylchlorid zum Aldehyd gegeben.

Das erfindungsgernäße Verfahren kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt v/erden. Geeignete inerte Lösungsmittel Kind solche Verbindungen, die mit dem Alkylsulfenylchlorid nicht reagieren und keine aktiven Wasserstoffatome auf-

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weisen, z.B. Ester niederer aliphatischer Carbonsäuren, wie Ameisensäuremethylester und. Äthylacetat, halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise partiell chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, flüssiges Schwefeldioxid und Nitromethan.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Das Arbeiten unter einem Schutzgas ist nicht erforderlich. Das Verfahren wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch stören höhere oder etwas niedrigere Drücke nicht, können jedoch die Reaktionszeit beeinflussen.

Die Reaktionstemperatur muß sorgfältig kontrolliert v/erden. Während der Zugabe des Aldehyds muß das Alkylsulfenylchlorid oder dessen Lösung bei einer Temperatur von höchstens etwa 25°C und vorzugsweise unterhalb O⁰C gehalten werden. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von höchstens Raumtemperatur gerührt. Gewöhnlich wird das Reaktionsgemisch 1 bis 10 Stunden gekühlt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Der Verlauf der Umsetzung läßt sich durch Gaschromatographie leicht und kontinuierlich verfolgen. Es wurde festgestellt, daß ein deutlicher Farbumschlag von rot nach' hellgelb oder farblos gewöhnlich das Ende der Umsetzung anzeigt. Dieser Farbumschlag kann in zahlreichen Fällen zweckmäßiger sein, das Ende der Reaktion zu bestimmen.

Die Reaktionsprodukte werden nach Abtrennung des gebildeten Chlorwasserstoffs, z.B. durch Waschen mit Wasser odtr verdünnter Natriumbicarbonatlösung, in üblicher Weise isoliert, l.B. durch fraktionierende Destillation bei Atmosphärendruck oder verminder-

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tem Druck.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren cc, α-Di-(alkylmercapto)-aldehyde und die cc-(Alkylmercapto)-aldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden Oximeι die sich in die entsprechenden Carbamylverbindungen überführen lassen, z.B. mit Methylisocyanat. Diese Verbindungen sind Insektizide,. Nematozide und Mitizide. Eine besonders bekannte Verbindung dieser Art ist das 2-Methyl-2-methylmercaptopropionaldehyd-oxim-N-methylcarbamat. Andere Verbindungen, wie das 2-Äthyl-2-methylmercapto-, 2-Methyl-2-äthylmercapto- und 2-Äthyl-2-äthylmercaptopropionaldehyd-oxim-N-methylcarbamat, sind ebenfalls bekannte Insektizide. Die Oxime können auch zu den entsprechenden Aminen reduziert werden, die als Bestandteile von Antioxydationsmitteln und Korrosionsinhibitoren Verwendung finden. Aldehyde mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen werden häufig auch als Bestandteile künstlicher Parfüme verwendet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

9*4 g (0,10 Mol) Dimethylsulfid werden in 100 ml Äthylacetat gelöst. Die Lösung, wird auf -30⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur tropfenweise und unter Rühren mit 13,5 g (θ,10 Mol) Sulfurylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung 30 Minuten gerührt und auf -5°C erwärmen gelassen.

Die erhaltene Lösung von. Methylsulfenylchlorid wird bei einer Temperatur .von -5 bis 0°C unter Rühren innerhalb etwa 30.Minuten tropfenweise mit 16,0 g (0,22 Mol) Isobutyraldehyd versetzt*

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Das Gemisch wird unter Rühren innerhalb 3 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und anschließend noch etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach 16 bis 18stündigem Stehen wird die Lösung mit V/asser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleibt ein hellgelbes Öl. Der gebildete ^-Methyl^-methylmercaptopropionaldehyd wird durch sorgfältige fraktionierende Destillation bei Atmosphärendruck abgetrennt. Kp. 138 bis 140°C.

Beispiel2

Eine frisch hergestellte Lösung von 0,1 Mol Methylsulfenylchlorid in 50 ml Dichlormethan wird unter Rühren und bei einer Temperatur unterhalb 10⁰C tropfenweise mit 16,0 g (0,22 Mol) Isobutyraldehyd versetzt. Sobald die Farbe des Reaktionsgemisches von orange nach hellgelb umschlägt, ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird fraktionierend destilliert, und die oberhalb 125°C siedenden Fraktionen werden aufgefangen. Aufgrund der gaschromatographisehen Analyse handelt es sich bei diesen Fraktionen um 2-Methyl-2-methylmercaptopropionaldehyd. Die Gesamtausbeute beträgt 15,2 g (65 Prozent der Theorie).

Beispiele für andere α-(Alkylmercapto)-aldehyde, die nach, dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind nachstehend in der Tabelle aufgeführt. Die Verfahren werden im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie in den Beispielen 1 und 2.

Tabelle I

	B#ispiel	•	Alkvlsulfenvlchlorid	Dindun^en	Reaktionsprodukt
	Nr.		n-Decylsulfenylchlorid	Aldehvd	2-(n-Decylthio)-isobutyraldehyd
	3	Methylsulfenylchlorid	Isobutyraldehyd	2,2-bis-(Methylthio)-octadecan aldehyd
	4	Isopropylsulfenylchlorid	Octadecanaldehyd	2-Methyl-2-isopropylthio-2-Ine- thylacetaldehyd
	5	■ A'thyl sulfenyl chlorid	Methyläthylacetalde- hyd	2-A'thylthioisobutyraldehyd
ο co	6	Methylsulfenylchlorid	Isobutyraldehyd	2,2-bi s-(Methylthio)-propion aldehyd
882/	7	η-Keptylsulfenylchlorid	Propionaldehyd	2-Methyl-2-n-heptylthio-2-n- propylace'taldehyd
M25	8	Methylsulfenylchlorid	Äthyl-n-propyl- acetaldehyd	2-n-Hexyl-2-raethyl-2-methylthio- acetaldehyd
cn	9	Methylsulfenylchlorid	n-Hexylmethyl- acetaldehyd	2 j 2-Di-n-propyl-2-methylthio-' acetaldehyd
	10		Di-n-propylacetal- dehyd	K) K) co co co

Claims (4)

1. Patentansprüche

   Hi Verfahren zur Herstellung von α-(Alkylraercapto)-aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd mit mindestens einem Wasserstoffatom in der α-Stellung mit einem AlkylsulfenylChlorid bei Temperaturen von höchstens etwa 25⁰C unter wasserfreien Bedingungen umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd ^ mit einem Wasserstoffatom in der α-Stellung einsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobutyraldehyd mit Methylsulfenylchlorid umsetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel

   CH,(CH₉) CH-CHO (CH₂)_nH

   einsetzt, in der m und η den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 haben und die Summe von m + η höchstens 4 beträgt und ein Alkylsulfenylchlorid mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.

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