DE2229013A1 - Verbindungen mit herbizider wirkung und diese verbindungen enthaltende mittel - Google Patents

Verbindungen mit herbizider wirkung und diese verbindungen enthaltende mittel

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DE2229013A1
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Description

Die Erfindung betrifft substituierte Cyanobenzolacetonitrile und die zur ihrer Herstellung verwendeten Halogenbenzy!halogenide sowie die Verwendung beider Arten von Verbindungen als Herbizide und diese Verbindungen als Wirkstoffe enthaltende herbizide Mittel. ·
Aus der US-PS 3 574 594 ist es bekannt, daß unsubstituierte Cyanobenzolacetonitrile und Trifluorrnethylbenzolacetonitrile als Vorauflaufherbizide verwendbar sind. Diese Verbindungen haben sich aber als nur mäßig aktiv und nicht sehr selektiv erwiesen.
Obwohl derzeit eine große Anzahl von herbiziden Mitteln auf dem Markt ist, besteht doch eine ständige Nachfrage nach wirk-
- 1 309822/1197
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sanieren selektiveren und preisgünstigen Herbiziden, die in Gegenwart üblicher Nutzpflanzen verwendet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse Cyanobenzolacetonitrile und als Zwischenverbindungen für deren Herstellung verwendbare Ilalogenbünzy!halogenide-selektive herbizide Aktivität beisitzen und in Gegenwart wertvoller Nutzpflanzen, beispielsweise Sojabohnen, Weizen, Mais und Reis, verwendet werden können. Diese Verbindungen gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel
(D
in der
A und B voneinander verschieden sind, nämlich eine von ihnen eine Gruppe Z und die andere eine Gruppe CRrR^Z, worin R1- und R^ V/assers toff oder Methyl sind und Z die Cyanogruppe oder Halogen ist,
und
jedes R1, R2, R-, und R^ Wasserstoff oder eine Cj-CL-Alkylgruppe, Halogen oder die Nitrogruppe ist, mit der Maßgabe, daß
(a) höchstens zwei der Reste R1, Rp, R^ und R^. Nitrogruppen sind;
(b) höchstens zwei der Reste R1, Rp, R^ und R^ Halogenatome sind; '
- 2 τ
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(c) wenigstens einer der Reste PL, Rp, R-,, und Rh V/asserstoff oder Halogen ist;
(d) wenigstens einer der Reste R.., Rp, R-* und Rj, eine Cp-C^-Alkylgruppe ist;
(e) keine Nitrogruppen in o-Stellung zueinander stehen;
(f) keine Alkylgruppen in o-Stellurig zueinander stehen;
(g) jede Alkylgruppe höchstens drei Kohlenstoffatome
in einer geraden Kette von der Stellung der Bindung • an den aromatischen Ring enthält;
(h) wenn Z Halogen ist, beide Rp- und R^- Wasserstoffatome sind.
Die Halogenbenzylhalogenide sind Zwischenverbindungen für die Synthese der obigen Cyanobenzolacetonitrile. Sie sind zwar nicht so aktiv wie die Cyanobenzolacetonitrile, stellen aber ebenfalls wertvolle Herbizide zur Bekämpfung von jährlichen Gräsern (annual grass weeds) in Nutzpflanzen dar.
Verbindungen der Formel (1) können nach vielen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Einfache Cyanobenzolacetonitrile können beispielsweise durch Brornieren der entsprechenden Dialkylbenzole, Chlormethylieren der erhaltenen Bromdialkylbenaole und Ersetzen der Wasserstoffatome durch Cya· nogruppen hergestellt werden. Diese Umsetzung wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht:
Br,
Pe
CH2O
HCl ZnCl
CuCN
NCCH
Cyanobenzolacetonitrile können zu einer Mononitro- oder Dinitroverbindung nitriert werden, beispielsweise:
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NCCH
NCCH
Die Nitrierung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wobei als Nitrierungsmittel konzentrierte Salpetersäure und Nitroniumtetrafluorborat geeignet sind.
Halogenierte Cyanobenzolacetonitrile können aus den entsprechenden 2,4-Dihalogen-j5,6-dialkylbenzylhalogeniden hergestellt werden;
+2Br,
CH2Cl
Br
Fe
2CuCN
NC
CHgCN
Bevorzugte Verbindungen gemäß der Erfindung sind wegen der Leichtigkeit ihrer Herstellung und ihrer hohen Aktivität
4 -
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die Verbindungen der folgenden Formel (2):
(2)
in der
jedes R1 und R^ eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder die Nitrogruppe ist.
Die Verbindungen der Formel 2 sind also diejenigen Verbindungen der Formel 1, in denen A die Cyanomethylgruppe, B die Cyanogruppe und jedes Rp und R^ Wasserstoff ist.
Die aktivsten Verbindungen der Formel 2 sind diejenigen, in denen R1 Alkyl mit jJ bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Nitrogruppe und R, Alkyl mit j5 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Die gleiche Reihenfolge der Bevorzugung gilt aus den gleichen Gründen für die entsprechenden, als Zwischenverbindungen verwendbaren Halogenbenzylhalogenide.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind als Herbizide vor dem Auspflanzen bei Einbringung in den Boden, als Vorauflauf herbizide oder Nachauflaufherbizide verwendbar. Sie ermöglichen eine Bekämpfung vieler Unkräuter mit ausgezeichneter Selektivität in Nutzpflanzen, wie Mais, Sojabohnen, Weizen, Baumwolle und Reis. Die Verbindungen werden je nach Nutzpflanze, zu bekämpfendem Unkraut, Boden und Umweltbedingungen und verwendeter Verbindung am vorteilhaftesten als Vorauflauf-
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herbizide in Dosierungen von 0,28 bis 11,2 kg/ha (0.25 to 10 pounds per acre) angewandt. Unter bestimmten Bedingungen, wie Mangel an Regen über längere Zeit nach der Anwendung, ist es vorteilhaft, die Verbindungen etwas in den Boden einzubringen. Einige Vertreter dieser Klasse von Verbindungen haben Nachauflaufwirkung und können in Dosierungen von 1 bis 10 kg/ha als Nachauflaufherbizide·für die Unkrautvertilgung verwendet v/erden, sofern sie angewandt werden, während, die entsprechenden Unkräuter jung, vorzugsweise im Zweiblattstadium der Entwicklung sind. Zwei oder mehr Verbindungen gemäß der Erfindung können gleichzeitig angewandt werden.
Unkräuter, die bekämpft werden können, sind beispielsweise: Pingergras oder Fadenhirse (crabgrass) [Digitaria spp], Hühnerhirse (barnyardgrass) [Echinochloa crusgalli], Dschungelreis (junglerice) [Echinochloa colonumj, Fennich (foxtail) [Setaria spp. ], haarrispige Hirse (witchgrass) [Panicurn capülare], goosegrass [Eleusine indica], rauhhaariger Amarant (pigweed) [Arnaranthus retroflexus], Ackersenf (wild mustard) [Brassica spp], krauser Ampfer (curly dock) [Rumex crispus], Sudangras (johnson-grass) [Sorghum halepense] vom Samen, Roggentrespe (cheat) [Bromus secalinus], Dachtrespe (downy brome) [Brornus' tectorum] und Ackerfuchsschwanz (blackgrass) [Alopucurus mysuroides].
- 6 0 9822/119
Die Verbindungen können zusammen mit anderen Herbiziden verwendet werden. Besonders geeignete andere Herbizide sind Linuron (Lorox), Atrazin (Aatrex), Amiben (Amiben), 2,4-D-(2,4-dichlorphenoxyessigsäure), Molinat (Ordram) und Propanil (Stam oder Rogue). Durch derartige Kombinationen wird das Spektrum der zu bekämpfenden Unkräuter erweitert und die erforderliche Dosierung für jedes Herbizid verringert, wodurch wiederum die Gefahr der Nutzpflanzenschädigung und einer längeren Dauer der Wirkung, als zur Bekämpfung des Unkrauts erforderlich ist, verringert wird. Herbizide Mittel gemäß der Erfindung, die die neuen Verbindungen im Gemisch mit anderen Herbiziden enthalten, können als solche hergestellt werden. Alternativ können die Verbindungen der Formel 1 in einem Behälter mit anderen bekannten Herbiziden vermischt (tank-mixed) oder die verschiedenen Herbizide können nacheinander angewandt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung typischer Vertreter der neuen Halogenbenzylhalogonide und Cyanobenzolacetonitrile. Angaben in Teilen, Anteilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
3-Brom-4~isopropylbenzlChlorid, 3-Brom-2-isopropylbenzylchlorid und
4-Brom-3-isopropylbenzylchlorid
In ein Gemisch von 99 Teilen 2-Bromisopropylbenzol, 20 Teilen Paraformaldehyd und 10 Teilen Zinkchlorid wird bei 50 bis 600C unter mechanischem Rühren rasch trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Das Gemisch wird drei Stunden bei 50 bis 60°C gerührt, dann gekühlt und mit Methylenchlorid verdünnt. Das so erhaltene Gemisch wird filtriert. Das Piltrat wird mit verdünnter Salzsäure und dann bis zur Neutralität mit verdünntem Natriumbicarbonät gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird auf Florisil oder Aluminiumoxyd chromatographiert, und
— T —
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als drei der Fraktionen werden 3-Brom-4-isopropylbenzylchloridJ 3-Brom-2-isopropylbenzylchlorid und 4-Brorn~3-isopropylbenzyl~ chlorid isoliert. *
Die folgenden Halogenalkylbenzylchloride werden unter Verwendung anderer Ausgangsverbindungen als 2-Bromisopropylbenzol für die obige Chlormethylierung erhalten. Anschließend werden die im folgenden angegebenen Dihalogen- und Trihalogenalkylbenzolchloride durch Halogenieren der Halogenalkylbenzylchloride nach an sich bekannten Verfahren erhalten. Wenn Gemische von Isomeren gebildet werden, können die Isomeren durch Chromatographie getrennt werden.
T a b e 11 e I
J5-Brom~4~äthylbenzyl Chlorid 3-Brom-2-äthylbenzylchlorid 4-Brom-3-äthylbenzylChlorid
3-Brom-4-isopropylbenzylchlorid 3-Brom-2~isopropylbenzylchlorid 4-Brom-3-lsopropylbenzylchlorid
3-Brom-4-s-butylbenzylchlorid j5-Brom-2-s-bu ty lbenzyl Chlorid 4~Brom-3-s-butylbenzylchlorid
3-Brom-4~t-butylbenzylChlorid 3-Brom-2-t-butylbenzylchlorid 4-Brom-3-t-butylbenzylchlorid
3-Brom-4-isobutylbenzylchlorid 3-Brom^2-isobutylbenzylchlorid 4-Brom-3-isobutylbenzylchlorid
' - 8 - -309822/1197
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2-Brom-4-äthylbenzylChlorid 4-Brom-2-äthylbenzylchlorid 3-Brom-5-äfchylbenzylChlorid
2-Brom-4-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzylchlorid 4-Brom~2-(i,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzylchlorid 3-Brora-5-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzylchlorid
2-Brom-4-isopropylbenzylchlorid 4-Brom-2-isopropylbenzylchlorid ^-Brom-S-isopropylbenzylchlorid
2-Brorn-4-s-butylbenzyl chlorid 4-Brom-2-s-butylbenzylchlorid j5-Brom-5-s-butylbenzyl chlorid
2-Brom-4-t-butylbenzylchlorid 4-Brom-2-t-butylbenzylchlorid 3-Brom-5-t-butylbenzylchlorid
2-Brom-4-isobutylbenzylchlorid ' 4-Brom-2-isobutylbenzylchlorid 3-Brom-5-isobutylbenzylchlorid
5-Brorn-2-ä thy lbenzyl chlorid 2-Brom-5-äthylbenzylchlorid
5-Brom-2-isopropylbenzylchlorid
5-Brom-2-s-butylbenzylchlorid 2-Brom-5-s-butylbenzylchlorid
5-Brom-2-t-butylbenzylchlorid 2-Bröm-5-t-butylbenzylchlorid
- 9 - . 309822/1197
2964/2964ri/2-G
5~Brom-2-isobutylbenzylchlorid 2-Brom-5-isobutylbenzylchlorid
5-Brom-2-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzylchlorid 2-Brom-5-(1,1,2,2-tetrainethylpropyl)t>enzylchlorid
j3-Brom-4-(1,1i2,2-tetramethylpropyl)-benzylchlorid 3-Brom-2-(i, 1,2,2- te trarnethylpropyl) -benzyl chlor id 4-Brom-j5-(i, 1,2,2-tetramethylpropyl)-benzylchlorid
3-Jod-4-isopropylbenzylchlorid 3-Jod-2-isopropylbenzylchlorid
3-Fluor-4-isobutylbenzylchlorid 3-Pluor-2-isobutylbenzylchlorid 4-Pluor-3-isobutylbenzylchlorid
2-Äthyl-4-jodbenzylchlorid 4-Äthyl-2-jodbenzylchlorid 3-Äthyl-5-jodbenzylchlorid
2-s-Buty1-4-fluorbenzylchlorid 4-s-Butyl-2-fluorbenzylchlorid j5-s-Butyl-5-fluorbenzylchlorid
2-t-Butyl-5-jodbenzylchlorid 5-t-Butyl-2-jodbenzylchlorid
5-Pluor-2-propylbenzylchlorid 2-Pluor-5-propylbenzylchlorid
3-Chlor-4-isopropy;lbenzyl chlorid 3-Chlor-2-isopropylbenzylchlorid 4-Chlor-3-isopropylbenzylchlorid
- 10 -309822/1197
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4-Chlor-2-isobutylbenzylehlorid 2-Chlor-t4-isobutylbenzyl chlorid 3-Chlor~5-isobutylbenzylchlorid
5-Chlor-2-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzylchlorid 2-Chlor-5-(i, 1,2,2-tetramethylpropyl·)-benzyl chlorid
4-Brom-3-chlor-5-isopropylbenzylchlorid 4-Brom-2~chlor~5~isopropylbenzylchlorid 4-Brom-2-chlor-5-isopropylbenzylchlorid
4-Brom-3~chlor-5-isobutylbenzylchlorid 4-Brom-2-chlor-5"isobutylbenzylchlorid 4-Brom-2-chlor-3-isobutylbenzylchlorid
4-Brom-3-s-butyl-5-chlorbenzylchlorid 4-Brom-5-s-butyl-2-chlorbenzylchlorid 4-Brorn-3-B-butyl-2>-chlorbenzyl chlorid
4-Brom-2-t-butyl-6-chlorbenzylchlorid 4~Brom-2-t*-butyl-5~chlorbenzylchlorid 4-Brom-2-t-butyl-3-chlorbenzylchlorid
4-Broni-2-chlor-6-äthylbenzylchlorid 4-Brom-5-chlor-2-äthylbenzylchlorid 4-Brotn-3-chlor-2-äthylbenzylchlorid
4-Brorn-2- chlor-6- (1,1,2,2-tetramethylpropyl) -benzyl-
chiorid
4 -Brom-^-ehlor^- (1,1,2,2-tetramethylpropyl) -benzyl-
chlorid
4-Brom-3-chlor-2-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzyl-
chlorid
3-Brom-6-chlor-2-isopropylbenzylchlorid 3-Brom-5-chlor-2-isopropylbenzylchlorid 3-Brom-4-chlor-2-isopropylbenzylchlorid
309822,^1,197
3-Brom-2-s-butyl-6-chlorbenzylchlorid 3-Brom-2-s-butyl-5-chlorbcnzylchlorid 3-Brom-2--s-butyl-4-chlorbenzyl chlorid
I-O-chlor-2-äthylbenzyl chlorid 3-Brora-5-chlor-2-äthylbenzylchlorid 3-Brom-4-chlor-2-äthylbenzylChlorid
5-Brom-2-chlor-3~(1*1 s 2,2-tetramethylpropyl)-benzyl
chlorid 3-Brom-2-ehlor-5-(1*1*2,2-tetramethylpropyl)-benzyl
chlorid 3-BrOm-^-ChIOr-S-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzyl
chlorid
5-Brorn-3-t-butyl-2-chlorbenzyl chlorid 3-Brom-5-t-butyl-2-chlorbenzylchlorid 3-Brom-5-t-biityl-4-ehlorbenzylchlorid
5-Brom-2-chior-3-isopropylbenzylchlorid 3-BrOm-S-ChIOr-S-IsOPrOPyIbBnZyIChIOrId 3-Brom-4~chlor-5~isopropylbenzylchlorid
3-Brom-2-chlor-6-äthylbenzylchlorid 3-Brom-4-chlor-6-äthylbenzylchlorid 5-Brom-3-chlor-2-äthylbenzylchlorid
3-Brorn-6-t-butyl-2-chlorbenzyl chlorid 5-Brom-2-t-butyl-4-chlorbenzylchlorid 5-Brom-2-t-butyl-3-chlorbenzylchlorid
3-Brom-6-s-butyl-2-chlorbenzylchlorid 5-Brom-2-5-butyl-4-chlorbenzylchlorid 5-Brom-2-s-butyl-3-ehlorbenzylchlorid
3-Brom-2-chlor-4-isobutyl>benzylchlorid 5-Brom-2-chior-4-isobutylbenzylchlorid 3-Brom-5-eh3or-4-isobutylbenzylchlorid
^-Brom-S-chlor-^-isopropylbenzylchlorid 5-Brom-2-ehlor-4-isopropylbenzylehlorid 3-Brom-5-chlor-^-isopropylbenzylchlorld
3-Broni-4-s-butyl-2-ehlorbenzylchlorid 5-Broni-4-s-butyl-2-chlorbenzyl ehlorid 3-Brom-4-s-butyl-5-ehlorbenzylehlorid
2-Brom-3-jod-4-isopropylbenzylehlorid 3-Brom-5-jod-4-isopropylbenzylehlorid 2-Brom-5-jod-4-isopropylbGnzylehlorid
3-Brom-2-jod-4-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzyl-
ehlorid 5-Brom-2-jod-4-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzyl-
chlorid 2-Brom-6-jod-4-(i,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzyl-
chlorid
2-Brom-3-jod-6-isobufcylbenzylchlorid 4-Brom-5-jod-2-isobutylbenzylehlorid 3-Brom-5-jod-2-isobutylbenzylehlorid
2-Brom-4-fluor-3-iaopropylbenzylchlorid 3-Brom—'I-fluor-5-isopropylbGnzylehlorid 2-Brora-4-fluor-5~isopropylbenzylehlorid
2-Broni-3-t-butyl-5-fluorbenzyl ehlorid 4-Brom-3~t-butyl-5-fluorbenzylehlorid 2-Broin-5-t-butyl-3-fluorbenzyl ehlorid
6-Brotn-2-äthyl-3-fluorbenzyl ehlorid 5-Brom-2-äthyl~3~i*luorbenzyl ehlorid 4-Brom-2-äthyl-3-fluorbenzylehlorid
Ί09822/1197
2,3-Dibrorii-5"(i, 1, 2, 2- te trame thylpropyl) -benzyl -
chlorid
3,4-Dibrom-i5- (1,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzyl·
chlorid
2, 5-Dibrom-j5- (1,1,2,2-tetramethylpropyl )-benzyl·
chlorid
2,3-Dlbrom-4-isobutylbenzylchlorid 3,5-Dibrom-4-isobutylbenzylchlorid 2,5-Dibrom-4-isobutylbenzylchlorid
3,5-Dibrom-2-s-butylbenzylchlorid 4,5-Dibrom-2~s-butylbenzylchlorid 2,3-Dikrom-6-s~bütylbenzylöhlorid
4-Drom--2-chlor-5-äthylbenzyl chlorid 4-Brom-2-chlor-3-äthylbenzylchlorid 4-Broin-^-chlor-5~ä thy lbenzyl chlorid
3-Brom-2,5-cUchlor-4-äthylbenzyl chlorid 3-Broin-2,6-dl chlor- 4-äthylbonzyl chlorid
5--Brom-2,3-d !chlor-4-:isopropylbenzyl chlorid 5-Brom-2, _5-dichlor-4-isobutylbenzylchlorid 5-Brom-4rs-butyl-2,3-^ichlorbenzylchlorid
3-Brom-2,5-dichlor-4-äthylbenzylchlorid j5-Brom~2,6-di chlor- ■'l-rithylbenzyl chlorid
- 14 -Ί09822/1197
-^-s-butyl-2j 5-dichiorbenzylchlorid 3-Brorn-4-s-butyl-2, 6-dichlorbenzylchlorid
2j 5-fli chlor-6-propylbenzyl chlorid 3-Brom-2,4-dichlor-6-propylbenzylchlorid
3-Brom-2,5-dichlor-6-isobiitylbenzylchlorid 3-Brora-2, ^l-dichlor-O-isobutylbenzyl chlorid
5-Brom-2-t-buty1-3,H-di chlorbensyl chlorid
5-Brom-3, 4-dichlor-2- (1,1., 2,, 2-tetramethylpropyl ) benzylchlorid
4-Brom-3,6-dichior-2-isopropylbenzylchlorid
4-Brom-3,6-dichlor-2-isobutylbenzylchlorid 4-Broin-2,3-dichlor-6-isobuty.lbenzylchlorid 4-Brom-2-s-butyl-3j5-dichlorbenzylchlorid 4-Brom-2-t-butyl-3,5-dichlorbenzylchlorid
4-Brora-2,5-dichlor-3-isobutylbenzylchlorid 4-Brom-2,3-dichlor-5-isobutylbenzylchlorid
4 -Broin^^-dichlor^-isopropylbenzyl chlorid 4-Brom-2,3-dichlor-5"isopropylbenzylchlorid
4-Brom-2,6-dichlor-3-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)■
benzylchlorid
4-Brom-3-t-buty1-2,6-dichlorbenzylchlorid
- 15 -309822/1197
j5-Brom-5,6--dichlor-2~isobutylbenzyl chlorid 5~Brom-2;4-dichlor-6~isobutylbenzylchlorid
^, ö-dichlor^-äthylbenzylchlorid 5-Brom-2,4-dichlor~6-äthylbenzylchlorid
5-Brom-j5~s-butyl-2,4-dichlorbenzylChlorid 3~Broni-5~s-butyl-2,6-dichlorbenzylehlorid
-Jj-t-butyl~2,4-dichlorbenzylChlorid 5-Brom-5-t-butyl-2>6-dichlorbenzylchlorid
5-Br 0111-2-ChIOr-^-JOd-4-isobutylbenzyl chlorid 3-Broin-2-chlor-5~jod-4-isobutylbenzyl chlorid
- H -is opropylbenzyl Chlorid
- i\ -isopropylbenzylchlorid
2,5, 5-Ti"ibrom-4-isopropylbenzylchlorid
3-Brom-2-chlor~4-jod-5-isobutylbenzylChlorid 5-Br oni-2-chlor-4-j od-3-isobu ty lbenzyl chlorid
5~Brom~2-chior-4-fluor-5-icopropylbenzylChlorid 5-Brorn-2-chlor- 4-fluor-5-isopropylbenzylchlorid
2,3,4-Tribrom-5-isopropylbenzylChlorid
3-Br oni-2-t-butyl-4,5-dichlorbcnzyl chlorid in-2-t-butyl-4,6-dichlorbenzyl Chlorid
^-Brorn-2~s-butyl-4,5-dichlorbenzylchlorid 3-Brom-2-s-butyl-k,6-dichlorbenzylchlorid
3-Brom-4,5-dichlor-2-isopropylbenzylchlorid 5-Brom-4J6-dichlor-2-isopropylbenzylchlorid
- 16 -
3 0 9 8 2 2/1197
3-Brom-5-t-butyl-2,^-dichlorbenzylchlorid 3-Brom-5-t-butyl~2,β-dichlorbenzylchlorid
3-Brom-5-s-butyl-2,4~dichlorbenzylchlorid 3-Brom-5-s-butyl-2,6-dichiorbenzylchlorid
3-Brom-2,6~dichlor-5-isopropylbenzylChlorid
Beispiel 2
k- Cyano-3-isopropy!benzol acetonitril
Einem Gemisch von 25 Teilen 4-Brom-3-isopropylbenzylchlorid und 50 Teilen N-Methylpyrrolidon werden unter mechanischem Rühren 22 Teile Cuprocyanid zugesetzt. Das Gemisch wird rasch auf 2000C erhitzt und 1 Stunde bei 205-2100C gehalten, dann gekühlt und in einen Eis und Wasser enthaltenden Becher überführt. Das Gemisch wird in einem Viaring-Mischer gemischt, auf einem Filter gesammelt und mit kaltem Wasser gewaschen. Die dicke Paste wird in Wasser suspendiert, und 100 Teile Methylenchlorid werden zugesetzt. 11g Chlor werden langsam bei 150C unter der Oberfläche eingeleitet. Die Lösung in Methylenchlorid wird abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure und dann mit 5$~ißem Natriurnbicarbonat und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird chromatographiert, und als eine der Fraktionen wird 4-Cyano-3-isopropylbenzolacetonitril isoliert.
Wenn anstelle des in dem obigen Verfahren verwendeten 4-Brom-3-isopropylbenzylchlorids entsprechende andere Ausgangsverblndungen verwundet werden, so werden die folgenden Cyanoalkylbenzolacetonitrile und Monohalogen- und Dihalogencyanoalkylbenzolacetonitrile erhalten. Die Äquivalente an Cuprocyanid werden variiert} um das Ausmaß der Verdrängung der Halogenatome zu bestimmen. Wenn Gemische von Isomeren erhalten werden, können die Isomeren durch
- 17 -
'3 0982271197
Chromatographie oder fraktionierte Kristallisation voneinander getrennt werden.
T a b e 11 e II
3-Cyano-4-isopropylbenzolacetonitril 4-s-Butyl-j5-cyanobenzolacetonitril 4-t-Butyl-3-cyanobenzolacetonitril, P 75-76,50C jJ-Cyano-^-isobutylbenzolacetonitril 3-Cyano-4~äthylbenzolacetonitril 3-Cyano-2-proplybenzolacetonitril 2-s-Butyl-j5-cyanobenzolacetonitril 2-t-Butyl-3'-cyanobenzolacetonitril
j5-Cyano -2-isobutylbenzolacetonitril 4
3-Cyano-2-isopropylbenzolacetonitril 4-Cyano-^-isopropylbenzolacetonitril
4-Cyano-3-(1,1,2,2-tctraraethylpropyl)-benzolacetonitril
^-s-Butyl-^-eyanobenzolacetonitril j5-t-Butyl-4-oyanobenzolacetonitril 'l-Cyano-J-isobutylbenzolacetonitril 4-Cyano-2-äthylbenzolacetonitril 4-Cyano-2-isopropylbenzolacetonitril 2-s-Butyl-4-eyanobenzolacetonitril 2-t-Butyl-4-cyanobenzolacetonitril 4-Cyano-2-isobutylbenzolaoetonitril 5-Cyano-2-isopropylbenzolacetonitril 2-s-Butyl-5-cyanobGnzolacetonitril 2--t-Butyl-5-cyanobenzolacetonitril 5-Cyano-2-isobutylbcnzolacetonitril 5-Cyano-2-propylbenzolacetonitril
3-Cyano-5-(i, 1,2,2-tetrametliylpropyl)-benzolacetoni tril
2-Chlor-4-cyano-5-isopropylbenzolacetonitril 2-Chlor-4-cyano-5-isobutylbenzolacetonitriL
- 18 309822/1197
3-s-Butyl-2-chlor-4-cyanobenzolacetonitril ^-t-Butyl-S-chlor-^-cyanobenzolacetonitril
3-Chlor~4~cyano-5-isobutylbenzolaeetoriitril ^-Chlor-^-cyano-S-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzol-
acetonitril
5-Chlor-4-cyano-2-isol)utylben'zolacetonitril 5-Chlor-4-cyano-2-äthylbenzolacetonitril 5-Chlor-4-cyano-2-isopropylbenzolacetx)nitril 2-s~Butyl-3-chlor-4-eyanobenzolacetonitril 2-Chlor-4-cyano-6-isopropylbGnzolaGetor^itril 2-Chlor-^-cyano-6-äthylbenzolacetonitril 5-Chlor-3-cyano-2-isopropylbenzolaeetonitril 2-ö-Butyl-5-chlor-3-cyanobenzolacetonitril ^-Chlor-^-cyano-S-propylbenzolacetonitril 4-ChIOr-J-cyano-2-isopropylbenzolacetonitril e-Chlor-J-cyano^-äthylbenzolacetonitril 6-Chlor-3-cyano-2-isobutylbenzolacetonitril 3-t-Butyl-2-chlor-5-cyanobenzolacetonitril 3-s-Butyl~2-chior-5-cyanobenzolacetonitril 5-t-Butyl-4-chlor-3-cyanobenzolacetonitril 4-Chlor-3-cyano-5-isobutylbenzolacetonitril 2-Chlor-5-cyano-5-isopropylbenzolacetonitril 2-Chlor-5-cyano-5-propylbenzolacetonitril 5-Chlor-r5-cyano-2-isobutj''lbenzolacetonitril 2-s-Butyl-5--chlor-5-cyaIlobenzolacetonitril ^l ~ Chlor ~j5-cyano-6-ä thy Ibenzolaeetonj tril 4-Clllor-3-cyar^o-6-propylbenzolacetonitril
ö-s-Butyl-S-chlor-^-cyanobenzolacetonitril 2-Chlor-3-cyano-6-isobutylbenzolacetonitril 4-s-Butyl-5-chlor-3-cyanobenzalacetonitril 5-Chlor-3-cyano-4-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-
benzolacetonitril
4-t-Butyl-2-chlor-5-cyanobenzolacetonitril 2-Chlor-5-cyano-4-äthylbenzolacetonitril
2-ChIor-3-cyano-4-isobutylbensolacetonitril 2-Chlor-3-cyano-4isobutylbenzolacetonitril J5-Cyano-5- jod-4-isopropylbenzolacetonitril ^t-Cyano-5- jod-2-isobutylbenzolacetonitril
3-Cyano-4-fluor-5-isopropylbenzolacetonitril 5-Cyano-2-äthyl-j5-fluorbenzoldiacetonitril 3-Broπl-5-cyano-4-isobutylbenzolacetonitril
5-Brom-2-s-butyl-4-cyanobenzolacetonitril
4-Brom-2-s-butyl-5-cyanobenzolacetonitril
2-Chlor-4-cyano-5-äthylbenzolacetonitril
2,3-Dichlor-5-cyano-4-isopropylbenzolacetonitril 2,3-Dichlor-5-cyano-4-isobutylbenzolacetonitril 2,5-ßichlor-3-cyano-4-äthylbensolacetonitril 4-s-Butyl-2,5-dichlor-3-cyanobenzolacetonitril 2,6-Dichlor-3-cyano-4-äthylbenzolacetonitril 4-s-Butyl-2,6-dichlor-3-cyanobenzolacetonitril 2,5-Dichlor-3-cyano-6-isobutylbenzolacetonitril 2,5-Dichlor~3-cyano-6-propylbenzolaceton!tril 2, 4-Dichlor-3-cyano-6-propylbenzolacetonitril 2,4-Dichlor-3-cyano-6-isobutylbenzolacetonitril
- 20 309822/1197
2-t-Butyl-3,4-diGhlor-5-cyanobenzolacetonitril
3,4-Dichlor-5-cyano-2-(1J1,2,2-tetramethylpropyl)-
benzolacetonitril
3* o-Dichlor^-cyano-^-isopropylbenzolacetonitril 3, 6-Dichlor-4-cyano-2-isobütylbenzolaceto riLtril
2,3-Dichlor-4-cyano-6-isopropylbenzolacetonitril 2,3-Dichlor-4-cyano-6-isobutylbenzolacetonitril 2-s-Butyl-3j5-dichlor-4-cyanobenzolacetonitril 2-t-Butyl-3J5-dichlor-4-cyanobenzolaGetonitril 2,5-Dichlor-4-cyano-3-isobutylbenzolaeetonitril 2,5-Dichlor-4-cyano-3-isopropylbenzolacetonitril 2,3-Dichlor-4-cyano-5-isobutylbenzolacetonitril 2,3-Dichlor-4-cyano-5-isopropylbenzolacetonitril 2,6-Dichlor-4-cyano-3-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-
benzolacetonitril
3-t-Butyl-2,6-dichlor-4-cyanobenzolacetonitril 5,6-Dichlor-3-cyano-2-isobutylbenzolacetonitril 5,6-Dichlor-3-cyano-2-äthylbenzolacetonitril 2,4-Dichlor-5-cyano-6-isobutylbenzolacetonitril 2,4-Dichlor-5-cyano-6-äthylbenzolacetonitril
3-s-Butyl-2,4-dichlor-5-cyanobenzolacetonitril 3-t-Butyl-2,4-dichlor-5-cyanobenzolacetonitril 5-s-Butyl-2,6-dichlor-3-cyanobenzolacetonitril 5-t-Butyl-2,6-dichlor-3-cyanobenzolacetonitril 2-Chlor-5-cyano-3-jod-4-isobutylbenzolacetonitril
- 21 -
309822/1197
2-Chlor-5-cyano-3-fluor-4-isopropylbenzolacetonitril
2,5-Dibrom-3~cyano-4-isopropylbenzolacetonitril 2,3-Dibrom-5-cyano-4-isopropylbenzolacetonitril
2-t-Butyl-4,5-dichlor-3-cyanobenzolacetonitril 2-s-Butyl-4,5-dichlor-3-cyanobenzolacetonitril 4,5-Dichlor-3-cyano-2-isopropylbenzolacetonitril 5-t-Butyl-2,4-dichlor-3-cyanobenzolacetonitril 5-s-Butyl-2,4-dichlor-3-cyanobenzolacetonitril 2,4-Dichlor-3-cyano-5-isopropylbenzolacetonitril
Beispiel 3
4-Cyano-5-äthyl-2-nitrob9nzolacetonitril
Ein Gemisch von 146 Teilen Ilitroniumtetrafluorborat und bOO Teilen Tetrarnethylensulfon wird bei 10 bis 20'C gerührt, so daß eine homogene Suspension erhalten wird, und dieser Suspension werden innerhalb 20 bis 30 Minuten in einzelnen Anteilen 193 Teile 4-Cyano-3-äthylbenzolacetonitril zugesetzt. Beim Fortschreiten der Umsetzung löst sich das Salz, und das Produkt scheidet sich ab. Das Kühlbad wird entfernt, und das Gemisch wird noch 15 Minuten bei 30 bis 350C gerührt. Dann wird das Gemisch in Eiswasser gegossen, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
In gleicher V/eise kann man unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Nitro- und Dinitroverbindungen herstellen.
In vielen Fällen v/erden bei der Nitrierung Gemische von Isomeren gebildet. Für den Zweck der Erfindung müssen die Isomeren nicht voneinander getrennt werden; jedoch kann die Auftrennung gewünschtenfalls durch Chromatographie erfolgen.
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309822/1197
T a b e 11 e III
^-Cyano-5-rnethyl-2-nitrobenzolacetonitril 2i-Cyano-5-Isopropyl-2-nitrobenzolacetonitril 4-Cyano-5-isobutyl-2-nitrobenzolacetonitril ^-Cyano^-neoperityl^-nitrobenzolacetonitril 4-Cyano-5-(1>2-dliriethylpropyl)-2-nitrobenzolaceto-
nitril
5-Butyl-4-cyano-2-nitrobenzolaeetonitril 5-s-Butyl-4-cyano-2--nitrobenzolacetoriitr:Ll 5-t-Butyl-4-eyano-2-nitrobenzolacetonitrll h-Cyano^-nitro-^-propylbenzolaeetonitril 4-Cyano-2-rnethyl-5-nitrobenzolacGtonitril 4-Cyano-2-isopropyl-5-nitrobenzolacetonitΓil, P 101-1030C ^-Cyano-2-isobutyl-5-nitrobenzolacetonitril 4-CyariO-5-nitro-2-propylbenzolacetonitril 2-t-Butyl-4-cyano-5-nitrobenzolacetonitril
2-s-Butyl-4-cyano-5-nltrobenzolacetonitril 2-Butyl-4-cyano-5-nitrobenzolacetonitril 5-C5rano-2-rnethyl-5-nitrobenzolacetonitril 5-Cyano-2-äthyl-3-nitΓobenzolacetonitril 5-Cyano-2-isopropyl-3-nitrobenzolacetonitril 5-Cyano-2-isobutyl-3-nitrobenzolacetonitril 2-Butyl-5-cyano-3-nltrobenzolacetonitril 2-t-Butyl-5-cyano-3-nitrobenzolacetonitril 2-s-Butyl-5-cyano-3-nitrobenzolacetonitril
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09822/1197
3-Cyanο-5-isobutyl-2-nitrobenzo3acetonitril 3-Cyano-5-isobutyl-^-nitrobenzolacetonitril 3-Cyano-5-3sobutyl-6-nitrobenzolacetonitril
3-Cyano-5-isopropyl-2-nitrobenzolacetonitri3 3-Cyano-5-isopropyl-4-ni trobenzolacetonitril 3-Cyano-^-inopropyl-6-nitrobenzolacetonltrll
2-Butyl-3-oyano-6-nitrobc;nzo3 acetonitril 2-Butyl-3-cyano-^-nitrobenzolaeetoni tri 3 2-Butyl-3-cy^no-^-nltrobenzolaeetoni tril
3-Cyano--6-ni tro-^-propylbcnzolacotonitri 1 3-Cyano-^i-nitro-2-propylbenzol acetonitril 3-Cyano-|3~nl tro-2-propylbenzolacetonitri3
2, ^)-Dlbrom-3-1>utyl -^-cyano-6-ni t)'obenzo3 acetonitril 2j^-Dibrorn-6-butyl-^-cyano-3-ni tro))enzolacetoniti'i3 2,6-Di broin-3-butyl -^-cyano-[3-ni trobonzolacrntonitril 3,5-Dibiioni-2-butyl~^-cyano-6-nitiObonzolacRtonitril 2J3-D-ibrorn--^-buty2 -^J-cyano-6-ni trobtmzol aecitoni ti'i 1 2,3-Di brotn-6-buty3 -'l-cyano-5-ni trobenzolaeetoni tri 1 P., 5-Di cJil or-3- cyano-^-3 RO]H1OPyI -6-nitrobGiizol acoto-
nitril
?., ^3-Dichior-3-cyano-6-i sopropyl-^-ni trobenzolaccitoni tri 1
3, 4-Di cJil or--|.j~c;yano-2-ii5oinioi)y3 -6-ni trobenzol aento-
nitril
2,3-Dicli3.oi'-i3-(jyano-^-li3 0propy3 -6-ni trobcnzolaentoni tri 3 2, 4-Di eh3 ov-'j- cyano-3-i soprcjpyl -6-ni trobenzolacotoiii tri 3 2,3-Di ch2or--^-oyano-6-iGopropy3-^-ni trobenzo3ac!c;ton1 tri 1
9 8 ? 7 / 4M 9 7
2,4-Dichlor-;5-cyano-6-isopropyl-5-ni trobenzolacetonitril 2., 6-Di chlor-^-cyano^-isopropyl^-ni trobenzolacetonitril 4,5~Dichlor-3-cyano~2~isopropyl-6-nitrobenzolacetonitril 2,4-Dichlor-;3-cyano-5-isopropyl-6-nitrobenzol.acetonltril 2,6-Dichlor-j5-cyano~5-isopropyl~4-ni trobenzolacetonitril 4, 6-Di chi οκ?5-cyano-2-isopropyl-5-ni trobenzolacetonitril 4-Cyano~5-methyl-2, 6-dini trobenzolacetonitr.il 4-Cyano-5-isopropyl-2,6-dinitrolbenzolacetonitril 4-Cyano-5-neopenty1-2,6-dinitrobenzolacetonitril 4-Cyano-5~isobutyl-2,6-dinitrobenzolacetonitril 4-Cyano-2-methyl-3i6-dinitrobenzolacetonitrll 4~Cyano-2-isopropyl-3,6-dinitrobenzolacetonitril 4-Cyano-2-isobutyl-3, 6-dinitrobenzolacetonitril 2-t-Butyl-4-cyano-5> 6-dinitrobenzolacetonitril 3-s-Butyl-4-cyano-2,5-dinitrobenzolacetonitril' 4-Cyano-3-athyl-2,5-dinitrobenzolacetonitril 4-Cyano-3-isopropyl-2,5-dinitrobcnzolacotonitril 4-Cyano-2-isopropyl-3J5-dinitrobenzolacetonitril 4-Cyanο~2-isobutyl-3,5-dinitrobenzolacetonitril 2-ß-Butyl-4-cyano-3j5-dinitrobenzolacetonitril 4-s-Bu ty l~j5-cyano-2,5-dini trobenzolacetonitril
3-Cyano-4-isobuty1-2,5-dinitrobenzolacetonitril 2-I3uty] -5-ο.7^η°-3> 6-di.nitrobenzolacetonitril 2--t-Butyl-5~oyano-^, 6-dini trobenzolacetonitril 2-n -Bu ty l-;5-cyano-4,6-dinl trobenzolacetonitril
9822/1197
3-s-Butyl-4-cyano-5-fluor-2,6-dinitrobenzolacetonitril 5-Chlor-4-cyano-3-äthyl-2,6-dinitrobenzolacetonitril 2~Butyl-6-chlor-4-eyano-3,5-clinitrobenzolacetonitril 2-Chlor-4-cyano--6-isopropyl-3,5-dinitrobenzolaceto-
nitril
2-Bu ty 1-4- cyano -5- fluor-;)* 6-dinitrobenzolacetonitril 2-Butyl-5-chlor-4-oyano~3,6-dinitrobenzolacetonitri1 2-Brom-5-butyl-4-eyano-3,6-dinitrobenzolacetonitril 2-Brom-4-cyano-5-isobutyl-3i6-dinitrobenzolacetonitril 5 -Brom-4-buty1-3-cyano-2,6-dinitrobenzolacetonitril 5-Brom-4-s-butyl-3-cyano-2,6-dinitrobenzolacetonitril 2-Butyl-3τ-chlor-5-cyano-4,6-dinitrobenzolacetonitril 5-Cyano-2-äthyl-3-fluor-4,6-dinitrobenzolacetonitril 2-Buty1-3-cyano-5-fluor-4,6-dinitrobenzolacetonitril 5-Chlor-3-cyano-2-äthyl-4,6-dinitrobenzolacetonitril 2-Chlor-5-cyano-4-isopropyl-3i6-dinitrobenzolacetonitril
2-Chlor-5-cyano-4-äthyl~3,6-dirütrobenzolacetonitril 4-Brom~5-l·)utyl-3-cyano-2J6-dinitrobenzolacetonitril 2-Brom-3-s-butyl-5-cyano-4,6-dinitrobenzolacetonitril 2-Brorn-3-cyano-5-isopropy 1-4,6-dinitrobenzolacetonitril 2-Bu ty 1-4- chlor--5-cyano-3* 6-dinitrobenzolacetonitril
3- t-Bu ty 1- lJ>- cyano-2,6-dlni trobenzolace ton i tri 1 3-t~Butyl-lJ-eyano-2,4-dinitrobcnzolaceton1 tril ^3-t-Butyl-3-cyano-2,4-dinitrobenzolacetoni.tri L
- 26 309822/119 7
^-Cyano-S-äthyl-Sjo-dinitrobenzolacetonitril
Beispiel h
rn- Pl-t-but.yl-^-nitrobenzylchlori d_
Ein Gemisch von J50 Teilen 2~3irorn-1'-t-butyl-4-nitrobenzol und 30 Teilen OhI orrnethylrr.e thy lather wird kräftig gerührt, während tropfenweise ?0 Ted Ie 6c$>-3tfo rauchende Schwofelsäure zugesetzt werden. Das κ ο erhaltene Gemisch wird stehende] as f.; en, bis die erkennbar.·. Umsetinuif; aufhört, und dann in Kiswassor ge~ gössen. Der Feststoff vnrd alifiltriert und mit YJassor ßowaschen. Man erhä] t 3-Brom-P-t--buty3 -^-nitrobenzylcliloi'id.
!lach dein (>bip;(iii Verfahren werden die folgenden Benzylohlori.de hergestellt. VJonn Geinisehe von Isomeren erhalten werden, können sie als solche verwendet oder durch Chromatographie oder Destillation in die einzelnen Isoinereji aufgetrennt viei'den. Die Benzy] chloride werden wie in Beispiel Ί1 beschrieben durch Umsetzung mit Cup.rocyanid in die Benzol acetonitrile übergeführt.
1V1I -5-nl trobonzyl eliloi"id 3-Brom-P-i—butyl -[j-nitrobenzyl chlorid 3-Brom-i.J~isobutyl-i3-n1 trobenzyl chlorid 3-Broiii-^-i sopropyl-!3-ni trobenzyl clil oi'id j5-Broiii-2--äth,y] -5-ni trobenzyl chlorid ■/?--Broin-P-netliy 1 -[3-ni trobenzyl chi oi'i d ^--Brom-LJ-ni tro-i?-propylbonzy] chlorid 3-Brom-4 -butyl -fj-ni trobeni'.ylehl orid ;)··Βΐ'<ΐ!π-·Ί- t-lmtyl --^-ni \ robo,n:r.ylchlorid
h 1« '■
3-Brom-4-s-butyl-5-nitrobenzylchlorid j5-Brom-4~isö'butyl-5-ni trobenzyl chlorid 3~Brom-4-isopropyl-5-nitrobcnzylchlorid 3-Brorn-5-ni tro-4~propylbenzyl chlorid 5-Brom-4-buty.l-S-nitrobQnzylchlorild 5-Brom-4-t-butyl-2-nitrobenzylchlorid
5~Brom-4-s-butyl-2-nitrobenzy3 chlorid 5-Brom-4-iBobutyl-2-nitrobenzylchlorid 5-Brom-4-isopropyl-S-nitrobenzylchlorid 5-Brom-4-HItTo-S-PrOPyIbOnZyIchlorid 3~Brom-2-butyl-4—nitrobenzyi chloric! 3-Brom- 2 -äthyl-'i-nitrobcnzyl chlorid 3-Brojn- 2-tnetliyl -4-nitrobonzy] chlor j d j3-Brom-4-i]j tro-2-propylbonzylchlorid 3-Brom-2-iöobutyl-4-nitrobcnzy]ch]orid 5-Bi1OiH-P-J .Mopropyl -4-ni trobenzyl chlorid 5-Broni·-^-ni tro--2-propylbcnzy].chi orid 5-Brom~?~butyl~4-nitrobenzylchlorid 5"Broin-?-t-butyl-4-nitrobenzyl chlorid 5"Bi1OItI-?" ü-butyl-4--nitrobenzyl chlorid 5-Bi\ini-2-ir>obutyl-4-nitrobenzylchlorid 5-BrOiIi-S-j Gopropyl-4-ni trobenzylchlorid
2-Butyl-ji-cyano-5-ni trobcnzolacetonitril 2-s-Buty] -3-cyano-5-n:Ltrobenzo]acatonitril
'109822/1197
.■5-Cyano-2-isobutyl-5-nitrobenzolacetonitril jS-Cyano^-isopropyl-S-nitrobenzolacetonitril jJ-Cyano^-äthyl-^-nltrobenzolacetonitril 3-Cyano-2--methyl-5-nitrobenzolacetonitril ^-Cyano^-nitro-^-propylbenzolacetonitril
^-Butyl-^-cyano-S-nitrobenzolacetonitril - ·
^--t-Butyl-jJ-cyano-^-nitrobehzolacetonitril 4-Butyl~5-cyano~2-nitrobenzolacetonitril 4-t-Butyl"5"Cyano-2-riitrobenzolacetonitrll
2-Butyl-j5"Cyano-^-nitrobenzolacGtonitril ^-Cyano^-äthyl-^-nitrobenzolacetonitril 3-Cyano-2-iRopropyl-4-n■ltrobenzolacetonitril 2-Butyl-5-cyano-4-nitrobenzolacetonitril 5-Cyano-2-isobutyl-4-nitrobenzolacetonitril
Beispiel 5
Teil Λ
4-Carboxy-2-chlor-6-propy!phenylessigsäure
Ein Gemisch von [50 Teilen 2-Chlor-4-cyano-6-propylbenzolacetonitril und 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird 1 Stunde auf dem Dampfbad erwärmt und dann in Eiswasser gegossen. Der gebildete Peststoff wird abgetrennt und in 10^-iger Natrium· hydroxydlösung gelöst. Die wäßrig-alkalische Lösung wird mit Äther gewaschen und angesäuert, wobei im wesentlichen reines 2-Chlor-4-carboxy-6-propy!phenylessigsäure ausfällt.
- 29 -
30982V/1197
2964/2964-1/2-G
Teil B
4-Carboxy-2-chlor-3-nitro~6-propy!phenylessigsäure und
4-Carboxy-2-chlor-5-nitro-6-propylphenylessigsäure
Einem Gemisch von 100 Teilen 90^-iger Salpetersäure und 200
Teilen rauchender Schwefelsäure werden tropfenweise 20 Teilen 4-Carboxy-2-chlor-6-propylphenylessigsäure zugesetzt. Die erhaltene LcJsung wird 2 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt und dann in ein Gemisch von Eis und Wasser gegossen. Das gebildete
Isomerengemisch von 4-Carboxy-2-chlor-"3-nitro-6-propy3phenylessigsäure und 4-Carboxy-2- chlor-5-nitro-6~propy!phenyl essigsäure wird getrocknet und ohne weitere Reinigung in Teil C
dieses Beispiels verwendet.
Teil C
2-Chlor-4- chlor carbonyl-jj-nitro-o-propylphenylace ty lchlorid und
2-Chlor-4-chlorcarbonyl-3-nitro-6-propylphenylacety]cblorld
Zu J500 Teilen Thionylchlorid werden tropfenweise unter Kühlen 20 Teile des rohen Gemisches von 2-Chlor-4-earboxy-;5~ (oder 5)-nitro-6-propylphcnyleSoigsäure von Teil B zugesetzt. Das Gemisch wird am Rückfluß gekocht, bis keine weitere Entwicklung von Gasen bemerkt wird. Das Thionylchlorid wird abdestilliort, und der Rückstand wird iin Vakuum destilliert, wobei, in einzelnen Fraktionen praktisch reines 2-Chlor-4-chlorcarbonyl-j5~nitro--6-propylphunylacetylchlorid und das entsprechende [3-Nitro.l.somcro erhalten werden.
Teil D
4-Carboxamido-2~chlor-3--ni tro-6-propy] phenyl acetamid
Tn eine kalte Lösung von 10 Teilen 2-Chlor-4~chlorcarbony] -~5~ nitro-6-propylphonylacGtylchlQrid in 200 Teilen Äther wird
trockener Ammoniak eingeleitet. Der gebildete Niederschlag
wird abgetrennt, in 2$-.1ges Natriurnhydroxyd-eingerührt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und utnkristallisiert, wobei reinen 4-Carboxamido-2-chlor-3-nitro-6-propylphenylacetarn Id erhalten wird.
309822/1197
2964/2964-1/2-0
Nach dem gleichen Verfahren kann 4-Carboxamido-2-chlor-5-nitro-6-propylphenylacetaniid hergestellt v/erden.
t.
Teil E
g-Chlor-4-cyano"^-nitro-e-propylbenzolaceton!trl1 Ein Gemisch von 5 "Teilen 4-Carboxamido-2-chlor-j5-nitro-6~ propylphenylacetamid und 100 Teilen Phosplioroxychlorid wird 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Das überschüssige Phosphoroxychlorid wird durch Destillation im Vakuum abgetrennt, und der Rückstand wird in Kiswasser gegossen. Der Peststoff wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und umkristallisiert, wobei im wesentli ehe η reines 2-Chlor-il-cyano~3-nitro-6-propylben2;olaeetonitril erhalten wird.
Uacli dem gleichen Verfahren kann 2-Chlor-4-cyano~5-nitro-6-propy]benzo]acetonitril hergestellt werden.
Nach dem obigen Verfahren können die nitrierten Cyanobenzolaoetonitrilo dor folgenden Tabelle hergestellt werden:
In denjenigen Fällen, in denen mehr als eJn Isotnercü mögli ch j st, l;ann'di(! Auftrennung dui'ch fraktionierte Destillation oder durch Chromatographie bei Irgendeiner zweckmäßigen .Stufe erfolgen, oder das Produkt kann als Isomer engem j seh isoliert und ohne Auftrennung verwendet werden.
T a b e 11 e V
6-Chlor-4-ciyano-2--i sobutyl -'5-ni trobenzolacetonitri 1 S-Chloi'-'J-cyano-G-isobutyl-^-nitrobenzolacetonitril
?-OhI or-^l-cyan o-^-iiitro-G-propylbcnzolacetonitril G- Chlor- ^l -cyano -^-ni tro-2-propyl benzolacotonitril
Ί09822/1197
o-t-Butyl^-chlor-^-cyano-jJ-nitrobenzolacetonitril
2-Chlor-4-cyano-o-äthyl-jj-nitrobenzolacetoni tril 6-Chlor~4-cyano-2-äthyl-5-nitrobenzolacetonitril
3-Chlor-5-cyano-2-äthyl-^-nitrobenzolacetonitril 3-Chlor~5-cyano-2-äthyl-6-nitrobenzolacetonitril
jS-Chlor^-cyano-^-isobutyl-^-nitrobenzolaeetonitril 3-Chlor-5-cyano-2-isobutyl-6-nitrobenzolacetonitril
JS-Chlor-^-cyano-^-nitro-^-propylbGnzolace ton! tril ^-Chlor^-cyano-e-nitro^-propylbenzolacetonitril
2-t-Butyl-3-chlor-5-cyano-4-nίtrobenzolacetonitril 2-t-Butyl-3-chlor-5-cyano-6-nitrobenzolacetonitril
2-Chlor-5-cyano~3-äthyl-4-nitrobenzolacetonitril 2-Chlor-5-cyano-3-äthyl-6-nitrobenzolaceton3tril
2-Chlor-5-cyano-4-nitro-^-propylbenzolacetonitril 2- Chlor-5- cyano- 6-nitro-j5-p:ropylbenzolacetoni tril
2-Chlor-5-cyano-3-isobutyl-^-nitrobenzolacGtonitril 2-Chlor-5-cyano-3-isobutyl-6-nitrobcnzolacetonitril
5-t-Butyl-2-chlor-5-cyano-^-nitrobenzolacetonitril 5-t-Butyl-2-chlor-5~cyano-6-nitrobenzolacetonitril
2- Chlor-·'!- cyano-- j5,6-diäthyl-5-nitrobenzolacetoni tril
-ί3-η3 tro-3,6-dipropyl benzolacetoni tril
i L 2-Cl)] αν-H-cyc'jno- ~7>-}i\,hy] -3-nitro-f)-])ropylh«:nzo] aceton! tri 1
'j η ί> ν ? ? /11 fn
2-Chlor-4-cyano-3-äthyl-6-isobutyl-5-nitrobenzolacetonitril 2~Chlor-4-cyano-6-isobutyl-3-isopropyl-5-nitrobenzolacetonitril 2-Chlor~4-cyano-6-isolbutyl-5-nitro-3-propylbenzolacetonitril 2-Chlor-4-cyano-3-isobutyl-5-nitro-6-propyΓbenzolacetonitril o-t-Butyl^-chlor^-cyano^-isobutyl-S-nitrobenzolacetonitril
3-Chlor-4-cyano-2,6-diäthyl-5-nitrobenzolacetonitri3.
3-Chlor-4-cyano-2,6-diisobutyl-5-nitrobenzolacetonitril 3-Chlor-4-cyano-5-nitro-2,6<-dipropylbenzolacetonitril
2-t-Butyl-3-chlor~4-cyano-5-nitro-6-propylbenzolacefconitril 2-t-Butyl-3-chlor-ί^·-cyano-6-i5obutyl-5-nitrobenzolacetonitril
3-Chlor-5-cyano-2,^-diäthyl-6-nitrobenzolacGtonItril 3-Chlor-5-cyano-2,4-diisobutyl-6-nitrobenzolacetonitril 3-Chlor-5-cyano-6-nitro-2i ^-dipropylbenzolacetonitril
3-Chlor-5-cyano-2-äthyl-4-isobutyl-6-nitrobenzolacetonitril 2-t-Butyl-3-chlor-5-cyano-6-nitro-4-propylbenzolacetonitril
3-Chlor-5-cyano-2,6~dläthyl-4-nitrobenzolacetonitril 3-BrorIl-5-cyano-2,6-diIsQbαtyl-4-nitrobenzolacGtonitril 3-Chlor-5-cyano-2,6~diisobutyl~4~nitrobenzolacefconikril 2,6-Di-t-butyl-3-chlor-^-cyano-il—nitrobenzolacetonitrll
2-t-Butyl-3-chlor-5-cyano-6-isobutyl-4-nitrobenzolaGetoπί hril 6-t-Butyl-3-chlor-5-Gysllo-2-'isobutyl-4-'nitI·obönzolaGytorlitr.Ll
2-Chlor-5-cyano-4-nitΓO-3,6-dipropylbenzolaGGtonitri.l 2-Chlor-5-cyano-3,6-diisobutyl-4-nitrobcnzolace-tonitr.il 2-Chlor-5-cyano-3jr6-diäthyl-^-nitrobGnKolacetonitril
3-t-Butyl-2-chlor-5-cyano-6-äthyl-4''nitrobenzolacetoni.tril
- 33 3 0 9 8 2 2/1197
^-t-Butyl^-chlor-^-cyano-^-nitro-o-propylbenzolacetonitril 6-t-Butyl-2-chlor~5-cyano-3-isobutyl-4-nitrobenzolacetonltril
Beispiel 6
5-Chlor-4~cyano-6-nl tro-2-propylbenzo.laGetonltril Zu J58 Teilen 90^-iger Galpetersäure werden anteilweise 5 Teile 5-Chlor-4-cyano-2-propylbenzolacetonitril mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur nicht auf über 5O0C steigt. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in Eiswassor gegossen. Die organische Phase wird mit Äther extrahiert, und der Extrakt wird mit Wasser, 2$-igem Natriumhydroxyd und V/asser gewaschen. Von der getrockneten ätherischen Lösung wird das Lösungsmittel in; Vakuum abgedampft, und der Rückstand wird umkristallisiert, wobei reines 5-Chlor~4-cyano-6-nitro~2-propylbenzoldiacetonitril erhalten wird.
Wenn für die obige Nitrierung anstelle von 5-ChIor-h-cyanο-6-nitro-2~propylbenzolacetonitr.il eine entsprechende andere Ausgangsverbindung verwundet wird, werden die folgenden Alkylcyanohalogerinitrobenzolaeetonitrile erhalten. In manchen Fällen werden Gemische isomerer Nitroverbindungen erhalten. Diese können durch fraktionierte Kristallisation, durch Chromatographie, durch Destillation oder andere Maßnahmen getrennt werden; jedoch können auch die Gemische selbst in den Methoden und Anwendungsverfahrun gemäß dc;r Erfindung verwendet werden.
T a b e 11 e VI
r>-Chlor-4-cyano-2-äthyl-6;-niti>obenKo] acetonitril fr-Brom-■'Ι— cyano--il>-äthyl--6-nitrobcmzolacetonitril fj- Ch lor- h~ cyano- o-nitro~£?-propy !benzo !acetonitril
Ί 0 H H .V 7 I 1 1 9 7
5-Brom-4-cyano-6-nitro-2-propylbenzolacetonitril 5-Chlor-4-cyano-2-isobutyl-6-nitrobenzolacetonitril 4-Cyano-5-fluor-2-isobutyl-6-nitrobenzölacetonitril 5-Brorn-4- cyano -S-isobutyl-o-nitrobenzolacetonitril 2-t-Butyl-5-chlor-4-cyano-6-nitrobenzolacetonitril 5-Brom-2-t-butyl~4-eyano-6-nitrobenzolacetonitril 5-Chlor-4-cyano-6-nitro-2-t-pentyiberizolacetonitril 5-Chlor-4-cyano-2-(1,2-dimethylpropyl)-6-nitrobenzolacetonitril 5-Chlor-4- cyano-2- (1,1,2-trime thylpropyl) -6-nitrobenzolaceto-
nitril
2-Chlor-4-cyano-3-äthyl-6-n3.trobenzolacetonitrIl 2-Chlor-4-cyano-3-pΓopyl-6-nitrobenzolacetonitril 2-Brom-4-cyano-3-propyl-6-nitrobenzolacetonitril 4-Cyano~2-fluor-3-isopropyl-6-nitrobensolacetonitril 2-Chlor-4-cyano-3-isopropyl-6-nitrobenzolacetonitril 2-Brom-4-cyano-5-isopropyl-6-nitrobenzolacGtonitril 2-Chlor-4-cyano-^-isobutyl-6-nitrobenzolacGtonitril 2-Brom-')!-cyano-3-isobutyl-6-nitrobenzolacetonitril 3-t-Butyl-2-chlor-4-cyano-6-nitrobenzolacetonitril 2-Brora-3-t-butyl-Jl--cyano-6-nitr>obenzolacetonitril
5-Chlor-4-eyano-3-äthyl-2-nitrobenzolaeetonitril .3-Chlor-4-cyano-5-ätliyl-2-nitrobenzolacetonitril
5-Brom- 1I- cyano -j5-äkhyl-2-nltrobfjnzo]. acetonitril 3-Bro!fi-4-cyano-i3-äUiyl-2-nitroben:-/iO3acGtonitril
5-Chlor-4-cyano-2-nitro-3-propylbenzolacetonitril 3-Chlor-4-cyano-2-nitro-5-propylbenzolacetonitril
5-Brom-4-cyano-2-nitro-3-propylbenzolacetonitril 3-Brom-4-cyano-2-nitro-5-propylbenzolacetonitril
^-Brom-^-cyano-^-isopropyl-^-nitrobenzolacetonitril 3-Brom-4-cyano-5-isopropyl-2-nitrobenzolacetonitril
5-Chlor-4-cyano-3-isopropyl-2-nitrobenzolacetonitril 5-Chlor-4-cyano-5-isopropyl-2-nitrobenzolacetonitril
4-Cyano-5-i*luor-3-isopropyl-2-nitrobenzolaceionitril 4-Cyano-3-fluor-5-isorpopyl-2-nitrobenzolaGetonitril
5-Chlor-4-cyano-5-isobutyl-2-nitrobenzolacetonitril 3-Chlor-4-cyano-5-isobutyl-2-nitrobenzolacetonitril
5-Brom-4-cyano-3-isobutyl-2-nitrobenzolacetonitril 3-Brom-4-cyano-5-isobutyl-2-nitrobenzolacetonitril
5-s-Butyl-5-chlor-4-cyano-2-nitrobenzolacetonitril 5-s-Butyl-j5-chlor-4-cyano-2-nitrobenzolacetonitril
5-Brom-3-s-butyl-4-cyano-2-nitrobenzolacetonitril 3-Brom-5-s-butyl-4-cyano-2-nitrobenzolacetonitril
3-t-Butyl-5-chlor-4-cyano-2-nitrobenzolacetonitril 5-t-Butyl-3-chlor-4-cyano-2-nitrobenzolacetonitril
5-Brom-3-t-butyl-4-cyano-2-nitrobenzolacetonitril 3-Brom-5-t-butyl-4-cyano-2-nitrobenzolacGtonitril
5-Chlor-4-cyano-2-nitro-3-t-pentylbenzolacetonitril 3-Chlor-4-cyano-2-nitro-5-t-pentylbenzolacetonitril
- 36 309822/1197
2-Chlor-4-eyano-5-äthyl-6-nitrobenzolacetonitril 2-Brom-4-cyano-5-äthyl-6-nitrobenzolaeetonitril 2-Chlor-4-cyano-6-nitro-5-Pϊ>opylbenzolacetonitrIl 2-Brom~4-cyano-6-n±tro-5-propylbenzolacetonitril 2-Chlor-4-cyano-5-isopropyl-6-nitrobenzolacetonitril 2-Brom-4-cyano-5-isopropyl~6-nitrobenzolacetonitril 2-Chlor^-cyano-^-isobutyl-o-nitrobenzolace tonitril 2-Brom-4-cyano-5-isobutyl-6-nitrobenzolacetonitril 2-Brom-5-t-butyl-4-cyano-6-nttrobenzolacetonitril 5-t-Butyl-2-chlor-4-cyano-6-nitrobenzolacetonItril 2-Chlor-4-cyano-6-nitro-5-t-pentylbenzolacetonitril 2-Brom-4-cyano-6-nitro-5-t-pentylbenzolacetonitril
2-Chlor-4-cyano-5-(i,2-dimethylpropyl)-6-nitrobenzolacetonitril
3-Chlor-4-cyano-2-äthyl-6-nitrobenzolacetonitril 3-Brom-4-cyano-2-äthyl-6-nitrobenzolacetonitril 3-Chlor-4-cyano-6-nitro-2-propylbenzolaGetonitril 3-Brom~4-cyano-6-nitro-2-propylbenzolacetonitril 3-Chlor-4-cyano-2-isobutyl-6-nitrobenzolacetonitril 3-Brom-4-cyano-2-isobutyl-6-nitrobenzolacetonitril 3-Brom-2-t-butyl-4-eyano-6-nitrobenzolacetonitril 2- t-Butyl -3- ch.lor-4-cyano-6-nitrobenzolace tonitril j5-Chlor-4-cyano-6-nitro~2-t-pentylbenzolace tonitril 4-Chlor-5-cyano-2-äthyl-3-nitrobenzolacetonitril 4-Brom-5- cyano ~;5-nitro-2-propylbenzolace tonitril 4-Chlor-5-cyano-3-nitro-2-propylbenzolaoetonitril 4-Chlor-5-cyano-2-isobutyl-3-nitrobenzolacetonitril 4-Brom-5-cyano-2-isobutyl-3-nitroben.zolace tonitril
2-t-Butyl-4-chlor-5-cyano-3-nitrobenzolacetonitril 4- Brom^-t-butyl^-cyano-J-nitrobenzolacetonitril -S-cyano-3-nitro-2-t-pentylbenzolacetonitril
4-Chlor-j5-cyano-2-äthyl-5-nitrobenzolacetonitril 4-Chlor-3-cyano-2~äthyl-6-nitrobenzolaeetonitril
^-Chlor^-cyano-S-nitro^-propylbenzolacetonitril 4-Chlor-3-cyano-6-nitro-2-pΓopylbenzolacetonitril
4-Brom-3-cyano-5~nitro-2~propylbenzolacetonitril 4-Brom-3-cyano-6-nitro-2-propylbenzolacetonitril
4-Chlor-3-cyano-2-isopropyl-5-nitrobenzolacetonitril 4-Chlor-3-cyano-2-isopropyl-6-nitrobenzolacetonitril
4-Brom-;5-cyano-2-i5opropyl~5~nitrobenzolacetonitril 4-Brorn-3-cyano-2-isopropyl-6-nitrobenzolacetonitril
4-Chlor-3-cyano-2-isobutyl-5-nitrobenzolacetonitril 4-Chlor-3-cyano~2-isobutyl~6-nitrobenzolaoetonitril
4-Brom-3-cyano-2-isobutyl-5-nitrobenzolacetonitril 4-Brom-;3-cyano-2~isobutyl-6-nitrobenzolacetonitril 4-Brom-2-s-butyl-3i-cyano-5-nitrobenzolacetonitril 4-Brorn-2-s-butyl-3- cyano -6-ni trobenzolacetonitr.il
2-s-Butyl-4-chlor-J5-cyano-5-ni tr obenzolacetonitr.il 2-s-Butyl-4-chlor-3-cyano-ö-nitrobenzolacetonitril
3-Chlor-5-cyano-2-nitro-4-propylbenzolacetonitril 3-Chlor-5-cyano-4-isopropyl-2-nitrobenzolacetonitril
309822/1197
3-Broin-5-cyano-4-isopropyl-2-nitrobenzolacetonitril 5-Cyano-3-i*luor-^-isobutyl-2-nitrobenzolacetonitril 3-Chlor-5-cyano-4-isobutyl-2-nitrobenzolacetonitril 3-Brom-5-cyano-4-isobutyl-2-nitrobenzolacetonitril 4-s-Butyl-3-chlor-5-cyano-2Hiitrobenzolacetonitril 4-t-Butyl-3rchlor-5-cyano-2-nitrobenzolacetonitril 3-Chlor-5-cyano-2-nitro-4-t-pentylbeήzolacetonitril 2-Chlor-3-cyano-5-äthyl-6-nitrobenzolacetonitril 2-Brom-3-cyano-6-nitro-5-propylbenzolacetonItril 2-Chlor-3-cyano-6-nitro-5-pr>opylbenzolacetonitril 2-Chlor-3-cyano-5-isobutyl-6-nitrobenzolacetonitril 2-Brom-3-cyano-S-isobutyl-ö-nitrobenzolacetonitril 2-Brom-5-t-butyl-3-cyano-6-nitrobenzolacetonitril
2-t-Butyl-4-ehlor-3-cyano-5-nitrobenzolacetonitril 2-t-Butyl~4-chlor-3-cyano-6-nitrobenzolacetonitril
4-Broln-2-t-butyl-3-cyano-6-nitrobenzolacetonitril 4-BΓom-2-t-butyl-3-cyano-6-nitrobenzolacetonitril
2-Chlor-5-cyano-4-äthyl-3-nitrobenzolacetonitril 2-Chlor-5-eyano-3-nitro-4-propylbenzolacetonitril 2-Chlor-5-cyano-4-isopropyl-3-nitrobenzolaGetonitril 2-Brom-5-cyano-4-isopropyl-3-nitΓobenzolacetonitril 2-Chlor-5--cyano-4-isobutyl-3-nitrobenzolacetonitril 2-Brom-5-eyano-4-isobutyl-3-nitrobenzolacetonitril ί^-s-Butyl-2-chlor-5-Gyano-3-rlitrobenzolacetonitril
- 39 -309822/1197
2-Brom-4-s-<butyl-5-cyano-3-nitrobenzolacetonitril 4-t-Butyl-2-chlor-$-cyano-3-nitrobenzolacetonitril S-Brom-^-t-butyl-^-cyano-^-nitrobenzolacetonitril 2-Brom-5-cyano-3-nitro-4-t-pentylbenzolacetonitril ö-Chlor-J-cyano^-äthyl-^-nitrobenzolacetonitril 6~Brom-3-cyano-5-nitro-2-propylbenzoiacetonitri1 ö-Chlor-J-cyano^-nitro^-propylbehzolacetonitril 6-Chlor-3-cyano-2-J sopropyl-5-nitrobenzolacetonitril o-Brom-^-cyano-Q-isopropyl-^-nitrobenzolacetonitril o-Chlor-J-cyano^-isobutyl^-nitrobenzolacetonitril 6-Brorn-^-cyano-2-isobutyl-5-nitrobenzolacetonitril 6-Brom-2-s-butyl-3-cyano-5-nitrobenzolacetonitril 2-t-Butyl-6-chlor~3-cyano-5-nitrobenzolacetonitril 6-Chlor-3~cyano-5-nitro-2-t-pentylbenzolacetonitril !3--ChIOr-J-cyano-S-äthyl-ö-nitrobenzol a co toni tril 5-Ch.lor-3-cyano-6-nl tro-S-propylbenzoü acetonitril iS-Brom-J-cyano-^-isopropyl-o-nitrobGnzo] acetonitril 5-Ch]or-j5~cyano-2-i ßopropyl-6-nJ trobenzo] acetoni tj'3] 2-t-]3uty] -^-clilor-^-cyano-G-nitrobenzolaciitonitri 1 5-Ch].or-j5-c,yano--2-3 sobuty] -6-n3 t]'ol)ünzo.l acetoni tril 5-Brora-5-cyano-2-3f3obutyl-6-niti>obonaolacetoni tri 3 .3-Cyano-[3-f.l\3or-2-j f3ob\ityl -6-ni trobenzo] acetoni tr j 1
il- Chi or-j3- cyan ο -l\- ä thy] -.5-ni trobenzo] a c< > ton i tri 1 P-ChIor-3-oyano-^-Uthy]-6-n3trobenzo]acetoni tri1
309822/119?
2-Chlor-3-cyano-5-nitro-4-propylbenzolacetonitril 2-Chlor-3-cyano~6-nitro-4-propylbenzolacetonitril
2-Brom-3-cyano-4-isopropyl~5-nitrobenzolacetonitril 2-Brom-3-cyano-4-isopropyl-6-nitrobenzolacetonitril
2~Chlor-j5-cyano-4-isoprOpyl-5-nitrobenzolacetonltril 2-Chlor-3-cyano-4-isopropyl-6-nitrobenzolacetonitril
2-Chlor-j5-cyano-4-isobutyl-5-nitrobenzolacetonitr.il 2-Chlor-3-cyano-4-isobutyl-6-nitrobenzolacetonitl■>il
2-Brorn-J5-cyano-4-isobutyl-5-nitrobenzolacetonltrLl 2-Brom-3-cyarlO-4-isobutyl-6-nitrobenzolacetonitril
4-t-Butyl-2-chlor-3-cyano-5-nitrobenzolacetonltril 4-t-Butyl-2-chlor-3-cyano-6-nitrobenzolacGtonitril
2-Chlor-3-cyano-5-nitro~4-t-pentylbenzolacetonitril 2-Chlor-3-cyano-6-nitro-4-t-pentylbenzolacetonitril
3"Chlor-5-cyano-4-äthyl-2-nitrobenzolacetonitril 5-t-Butyl-2-chlor-3-cyano-6-nitrobenzolacetonitril 2-Chlor~3-eyano-6-äthyl-5-nitrobenzolacetonitril 2-Chlor-3-cyano-5-nitro-6-propylbenzolacetonitril 2-Brom-3-cyano-6-isobutyL-5-nitrobenzolacetonitril 2-Chlor-3-cyano-6-isobutyl-5-nitrobenzolacetonitril S-Brom-e-t-butyl-^-cyano-^-nitrobenzolacetonitril ö-t-Butyl^-chlor^-cyano^-nitrobenzolacotonitril 2-Chlor«3--cyano-5-nitro-6-t--pentylbGnzolacütonitril ^-Chloi'-'i-cyario-^-äthyl-ö-nitrobenzolacötonitriL
- 41 -309822/1197
^-Chlor-S-cyano-o-nitro-J-propylbenzolacetonitril 4-Brom-5-cyano-6-nitro-3-propylbenzolacetonitril ty-Chlor-S-cyano^-isobutyl-ö-nitrobenzolacetonitril ^Brom^-cyano^-isobutyl-ö-nitrobenzolacetonitril 5-Cyano-4-fluor-3-isobutyl-6-nitrobenzolaeetonitril
3-t-Butyl-4-chlor-5-cyano-6-nitrobenzolacetonίtril ^-Brom-^-t-butyl-^-cyano-o-nitrobenzolacetonitril
309822/1197
Beispiel 7
2-Brom-1,4-dlisopropylbenzol
Zu 2l\3 Teilen p-Diisopropylbenzol, 300 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 2,5 Teilen Eisenpulver in einem 1-1-Kolben werden Innerhalb 7 Stunden bei einer Temperatur von -50C tropfenweise 2*10 Teile Brom und so viel Tetrachlorkohlenstoff, daß 18O Teile Lösung erhalten werden, zugesetzt. Die Losung wird von dem restlichen Perribromid abdekantiert und zweimal mit 3>n HCl gewaschen. Der Tetrachlorkohlenstoff wird unter vermindertem Druck abgedampft. Eine Lösung von hO Teilen Kaliumhydroxyd in 200 Teilen Äthylalkohol wird zugesetzt, und das Gemisch wird 1/2 Stunde am Rückfluß gekocht. Die Lösung wird in Wasser gegossen, aufgetrennt, mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natriumbisulfitlösung und Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgetrennt und das 2-Brom-1,4-diisopropylbenzol destilliert, Kp 1420C bei 25 mm, rijp 1,5292.
Durch Verwendung anderer Haiogendialkylbenzole anstelle des i.'-Brom-i, k --dJ isopropyl benzols werden die folgenden Halogendiali<ylbpnzylha.logen.ide hergestellt. Durch anschließende Halogenierimg dor Bonzylhalogenide nach an sich bekannten Verfahren werden die angegebenen DJ halogen- und Trihalogenverbindungen erhalten, l/onn Gemische von Isomeren gebildet werden, können sie (lurch sorgfältige Destillation oder durch Chromatographie aufge-Irennt werden; jedoch können die isomeren Gemische auch ohne ■Reinigung für die anschließenden Umsetzungen verwendet werden.
30982^/1197
T a b e 11 e VII
4-Brom~5-isobutyl-2-isopropylbenzyl chlorid j3-Brom-2~isobutyl-5-isopropylbenzylchlorid 4-Brom-2-isobutyl-5-propylbenzylchlorid 4-Brom-2-s-butyl-5-isobutylbenzylchlorid 5-Brom-2-s-butyl-4-isobutylbenzylchlorid 4-Brom-5~äthyl-2-isobutylbenzylchlorid 4-Brom-2,5-di-s-butylbenzylchlorid 5~Brom-2,4-dir-s-butylbenzylchlorid 4-Brom-2-t-butyl-5-isopropylbenzylchlorid 2~t-Butyl-4-chlor-5-isopropylbenzylbromid 5-Brom-2,4-diisopropylbenzylchlorid 4-Brom-2,5-diisobu.tylbenzylchlorid, If> 107-1100C boi 0,1 mm 5-Brom-2-fluor-5iβ-diisobutylbenzylchlorid 5-Brom-3~fluor-2,6-diisopropylbenzylchlorid 5-Brom-6-(1,2-dimethylpropyl)-3-äthyl~2-fluorbenzylchlorid 3-Brom-5-t-butyl-2-methylbenzylchlorid 5-Brom-4~äthyl-2~t-pentylbenzylchlorid
3-Brom-2J 5-di-t-butylbenzyl chlorid 4-Brom~2,5-di-t-butylbenzylchlorid
3-Brom-5-t-butyl-2-athylbenzylchlorid 4-Brom-2-t-butyl-5-äthylbenzylchlorid, Kp 92°C/0,05 mm
3-Brom-5-s-butyl~2-athylbenzylchlorid 4~Brom-2-s-butyl-5-äthylbenzylchlorid
3-Brom-5-(1,2-dimethylpropyl)-2-äthylbenzylchlorid 4-Brom~2- (1,2-dimct]aylpropyl )-5-äthylbenzylchlor.id
- 44 -
309822/1197
-5-(1,2~dimethylpropyl)-2-propylbenzylchlorid -S- (1,2-dime thylpropyl) -5-propylbenzylchlorid
j5-Brom-5-(i»2-dimethylpropyl )-2-isobutylbenzylchlorid 4-Brom-2-(1,2-dimethylpropyl)-5-isobutylbenzylchlorid
3-Brom-5-t-butyl~2-isobutylbenzylchlorid 4-Brom-2-t-butyl-5-isobutylbenzylchlorid
3-Brom-2-äthyl-5-t-pentylbenzylchlorid 4-Brom-5-äthyl-2-t-pentylbenzylchlorid
3-Brom-2-methyl~5-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzylchlorid 4-Brom-5-methyl-2-(i, 1 ^^-tetramethylpropylj-benzylchlorid
3-Brom-2-äthyl-5-(1-äthyl-1-methylpropyl)-benzylchlorid 4-Brom-5-äthyl-2-(1-äthyl-1-methylpropyl)-benzylchlorid
jS-Brom^-äthyl^-neopentylbenzylchlorid 4-Brom-5-äthyl-2-necpentylbenzylchlorid
3-Brom-2,4-diäthylbenzylchlorid 4-Brom-3,5-d'i-äthylbenzyl chlorid
3-Brom-2,4-diisobutylbenzylchlorid 4-Brom-j5>5-diisobutylbenzyl chlorid
5-Brom-2-isobutyl-4-isopropylbenzylchlorid 4-Brom-5-isobutyl-2-propylbenzylchlorid 5-Brom-4-isobutyl-2-propylbenzylchlorid 4-Brom-5-G-butyl-2-isobutylbenzylchlorid 5-Brum-4-s-butyl-2-isobutylbenzylchlorid 4-Brom-2-Uthyl-5-isobutylbenzylchlorid
- 45 -309822/1197
4-Brom-5-t-butyl-2-isopropylbenzylchlorid
6-Brom-4-t-butyl-2-isopropylbenzylchlorid
5-Chlor-2,4-diisopropylbenzylchlorid
5-Jod-2,4-diisopropylbenzylchlorid
4~Brom-2-äthyl-5-(1,1>2-trimethylpropyl)-benzylchlorid
4-Brom-2-propyl-5-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzylchlorid
5-Brom-2-methyl-4-(1,1,2-trimethylpropyl)-benzylchlorid
4-Brom-2-isobutyl-5-isopropylbenzylchlorid
4-Brom-5-t-butyl-2-äthylbenzylchlorid 3-Brom-5-t-butyl-2-äthylbenzylchlorid
4-Brom-5-s-butyl-2-äthylbenzylchlorid 3-Brom-5-s-butyl-2-äthylbenzylchlorid
4-Brom-5-(ii2-dirnethylpropyl)-2-äthylbenzyl chlorid ;5-Brom-5- (1,2-dime thylpropyl )-2-äthylbenzyl chlorid
4-Brom-5-(1> 2-dimethylpropyl)-2-propylbenzylchlorid 3-Brom-5-(1> 2-dimethylpropyl)-2-propylbenzylchlorid
4-Brorn~5-(1,2-dimethylpropyl )-2-isobutylbenzylchlorid >-Brom~5-(i,2-dimethylpropyl)-2-isobutylbenzylchlorid
4~Brom--5-t~butyl-2-isobutylbenzylchlorid ^-Brom-5-t-butyl-2-isobutylbenzylchlorid
4-Broin-2-äthyl-5-t-pentylbGnzylchlorid 3"Brom-2-äthyl-5-t-pentylbenzylchloi"id
5-Brorn-2,4-diäthy lbenzyl chlorid j5-Brom-2,4-diäthylbenzyl chlorid
- 46 -309822/1197
5-Brom-2,4-diisobutylbenzylchlorid 3-Brom-2,4-diisobutylbenzylchlorid
5-Brom-4-isobutyl-2-propylbenzylchlorid 3-Brom-4-isobutyl-2-propylbenzylchlorid
3-Brom-2,6-dipropylbenzylchlorid ^, 6-dipropylbenzylchlorid
3-Brom-2,6-diisobutylbenzylchlorid" 4-ΒΓοΐη~2,6-diisobu ty lbenzyl chlorid
2,4-Dibrom-3* 6-dipropylbenzylchlorid 2,4-Dibrom-6-isobutyl-3-isopropylbenzylchlorid 2, Jl-Dibrom-Jj 6-diisopropylbenzylchlorid 2., 4-Dibrcm-3i 6-di-t-butylbenzylchlorid 2,4-Dibrom-3,6-di-s-butylbenzylchlorid 2,4-Dibrom-3i6-diisobutylbenzylchlorid 4-Brorn-2-chlor-6-äthyl-3-isobutylbenzyl chlorid
4-Brora-2-chlor-3-(1i2-dimethylpropyl)-6-propylbenzylchlorid
J>, 5-Di jod-2,6-diisopropyl-4-methylbenzylchlorid
4-Brom-2-chlor-6-isopropyl-3-(ii1J2J2-tetramethylpropyl)-
benzylchlorid
4-Brom-2-chlor-3~isobutyl-6-isopropylbenzylchlorid 3-Brom-2,6-di-t-butyl-5-chlor-4-methylbenzylchlorid 4-Brom~2-chlor-3,6-diisopropylbenzylchlorid 5-Brom-2,4-UiChIOr-J,6-diisopropylbenzylchlorid 5-Brom-3,4-dichlor-2J 6-diisopropylbenzylchlorid ^-BiOm-3J5-dichlor-2,6-diisopropylbenzylchlorid
309822/1197
5-Brom-2,^-dichlor-^6-diisopropylbenzylchlorid 4-Brom-3-chlor-2;6-diisopropylbenzylchlorid 4-Brom-3-chlor-3,6-diisopropylbenzylchlorid 3-Brom-2-chlor-4,6-diisopropylbenzylchlorid 3-Brom-4-chlor-2,5-diisopropylbenzylchlorid 5-Brom-2-chlor-3> 6-diisopropylbenzylchlorid 5-Brom-2-chlor-4,6-diisopropylbehzylchlorid
4-Brom-2-s-butyl-3i 5~di chlor-6-isopropylbenzylchlorid 3j 4,5~Tribrom-2-isobutyl-6-isopropylbenzylchlorid 4-Brom-2i 6-di-s-butyl-3i 5-dichlorbenzylchlorid 4-Brom-3i 5-dichlor-2,6-diisobutylbenzylchlorid 4-Brorn-2-t-butyl-3,5-dichlor-6-isobutylbenzyl chlorid 4-Brom-2,6-di-t-butyl-3j5-dichlorbenzylchlorid 4-Brom-2-t-butyl-3i5-dichlor-6-äthylbenzylchlorid 3-Βγογπ-2, 5-dichlor-4,6-diisopropylbenzylchlorid ^-Broin-2,5-dichlor-3, 6-diisopropylbenzylchlorid 4-Brom-2,6-dichlor-3j5-diisopropylbenzylchlorid 4-Brom-3-t-butyl-2J5-dichlor»6-isopropylbenzylchlorid 4-Broin-3i-s-butyl-2i5-dichlor-6-isopropylbenzylchlorid 4-Brorn-2j 5-dichlor-3--isobutyl-6-isopl'Όpylbenzylchlorid 4-Biom-3,6-di-s-butyl-2,5-dichlorbenzylehlorid '4-Brom-2,5-dichlor~3,6-diisobutylbenzylchlorid 4-Brom-3-t-buty1-2,5-dichlor-6-isobutylbenzylchlorid 4-Brom-3-t-butyl-2J5-dichlor-6-äthylbenzy!chlorid
3 0 9 8 2 2/1197
Beispiel 8
^-Cyano^^-diisopropylbenzolacetonitril
In einen Kolben mit mechanischem Rührer und Rückflußkühler werden 29 Teile 4-Brom-2,5-diisopropylbenzylChlorid und 50 Teile N-Methylpyrrolidon eingebracht. 22 Teile Cuprocyanid werden unter gutem Rühren zugesetzt, und der Kolben wird rasch auf 2000C erhitzt und 20 Minuten bei 205 bis 2100C gehalten. Der Kolben wird'gekühlt, der Inhalt wird in einen Becher übergeführt, und Eis und Wasser werden zugesetzt. Das Gemisch wird in einem Waring-Mischer gerührt, auf einem Filter gesammelt und mit kaltem V/asser gewaschen. Die dicke Paste wird in Wasser suspendiert, und 100 Teile Methylenchlorid werden zugesetzt. 11g Chlor werden langsam bei 150C unter der Oberfläche eingeleitet. Die Mcthylenchloridlösung wird abgetrennt, zweimal..mit verdünnter Salzsäure, dann mit 5^-iger Nalosung
triumbicarbonat/und schließlich mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von Äther und Pentan bei -20 umkristallisiert, wobei 9,6 Teile Produkt vom P 88-890C erhalten werden.
Durch Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien werden nach dem obigen Verfahren die folgenden Cyanodialkylbenzolacetonitrile und Monohalogen- und Dihalogencyanodialkylbenzolacetonitrile hergestellt. Die Äquivalente Cuprocyanid werden variiert, um das Ausmaß der Verdrängung der Halogenatome zu bestimmen. Wenn Isomerengemisehe erhalten werden, können die Isomeren durch Chromatographie oder fraktionierte Kristallisation voneinander getrennt werden; jedoch können auch die Gemische selbst in den Verfahren und Mitteln zur Unkrautbekämpfung gemäß der Erfindung verwendet werden.
3098.2 %C1 197
T a b e 11 e VIII
2,5-Di-s-butyl-4-cyanobenzolacetonitril ^-(^ano^-isobutyl^-isopropylbenzolacetonltril iü-Cyano-^-isobutyl-^-isopropylbenzolacetonitril 4-Cyano-2-isobutyl-5-prOpylbenzolacetonitril 2-s-Butyl-4-cyano-5-isobutylbenzolacetonitril 2-s-Butyl-5-cyano-4-isobutylbenzolacetonitril ^-Cyano-S-athyl-^-isobutylbenzolacetonitril 2,5-Di-s-butyl-4-cyanobenzolacetonitril 2-t-Butyl-5-cyano-4-lsobutylbenzolacetonitril 5-Cyano-2,4-dilsopropylbenzolacetonitril 4-Cyano-2,5-dlbobutylben7:olacetonitrilf Kp 14O-147°C/0,1mm 5-Cyano-2-isobutyl-4-isopropylbenzolaeetonitril ^-Cyano^-isobutyl^-propylbenzolacetonitril 5-Cyano-4-Jsobutyl-2-propylbGriZolacetonitril 5-s-Butyl-4-cyano-2-isobutylbenzolacetonitril 4-s-Butyl-5-cyano-2-isobutylbenzolacetonitril 4-Cyano-2-äthyl-5-isobutylbenzolacetonitril 5-t-Butyl-4-cyano"2-isopropylbönzolacetonitril 4-t-Butyl-5-cyano-2-isopropylbGn2olacetonitril 5-Gyano-2-fluor-3,6-diisobutylbenzolacütonitril 5- Cyano-,"5- f luor-2,6-diisopropy lbenzolaceton.it r
5-Cyano-6-(l,2-dimGthylprüpyl)-5-äthyl-2-fluorbenzolacetonitril
5-t-Butyl-^-cyano-2-K!ethylbGnzolacetonitrll
4-Cyano-2-athyl-5-(i > 1,2-triir.er.hylpropyl)-benzolacetonltrll
- 50 -309822/119 7
4-Cyano-2-propyl-5-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzolaceto-
nitrll
5-Cyano-4-äthyl-2-t-pentylbenzolacetonitril
5-Cyano-2-methyl-4-(i,1,2-trimethylpropyl)-benzolacetonltrll S-t-Butyl^-cyano-^-äthylbenzolacetonitril, P 135-1370C 5-t-Butyl-4-eyano-2-äthylbenzolacetonitril und
5-t-Butyl-3-cyano-2-äthylbenzolacetonltril 5-s-Butyl-4-cyano-2-äthylbenzolacetonltril und
5-s-Butyl-3-cyano-2-äthylbenzolacetonltril 4-Cyano-5~(ij2-dimethylpropyl)-2-äthylbenzolacetonitrll und
3-Cyano-5~(1,2-dimethylpropyl)-2-äthylbenzolacetonitril 4-Cyano-5-(ii2-dirnethylpropyl)-2-propylbenzolacetonltril und
3-Cyano-5-(ii2-dimethylpropyl)-2-propylbenzolacetonitril 4-Cyano-5-(ii2-dimethylpropyl)-2-lsobutylbenzolacetonitril und
3-Cyano-5-(iJ2-dimethylpropyl)-2-isobutylbGnzolacetonitril 5-t-Butyl-4-Gyano-2-lsobiitylbenzolacetonitril und
5-t-Butyl-3-cyano-2-isobutylbenzolacetonitril 4-Cyano-2-äthyl-5-t-pentylbenzolacetonitril und
3-Cyano-2-äthyl-5-t-pentylbenzolaoetonitril 2,5-Di-t-butyl-3-cyanobenzolacetonitrll und
2,5-Dl-t-butyl-4-cyanobenzolacetonitril 5-t-Butyl-3-cyano-2-äthylbenzolacetonltril und
5-t-Butyl-4-cyano-2-äthylbenzolacetonitril 5-s-Butyl-j5-eyano~2-äthylbenzolacetonitril und
5-s-Butyl-4-cyano-2-äthylbenzolacetonitril 3-Cyano-5~(i,2-dimethylpropyl)-2-äthylbenzolacetonitril und
- 51 -^09822/1197
4-Cyano-2-(i,2-dimethylpropyl)-5-äthylbenzolacetonitril jJ-Cyano-5-(1 , 2-diriiethylpropyl)-2-propylbenzolacetonitril und
ii-Cyano-2-(i,2-dimethylpropyl)-5-pi*opylbenzolacetonitril 3-Cyano-5-(1 * 2-diraethylpropyl)-2-isobutylbenzolacetonitril und
4-Qyano-2-(1,2-dimethylpropyl)-5-isobutylbenzolacetonitril 5-t-Butyl-3-eyano-2-isobutylbenzolacetonitril und
2-t-Butyl-4-cyano-5-isobutylbenzolacetonitril 3-Cyano-2-äthyl-5-t-pentylbenzolacetonitril und
^-Cyano-^-äthyl^-t-pentylbenzolacetonitril' 3-Cyano-2-methyl-5-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-benzolaceto-. nitril und 4-Cyano-5-methyl-2-(1,1,2,2-tetraraethylpropyl)-
benzolace toni tril
j5-Cyano-2-äthyl-5-(1,1,2-trimethylpropyl)-benzolacetonitril und
^-Cyano-5-äthyl-2- (1, .1,2-trimethylpropyl )-benzolacetonitril 5-Cyano-2,4-diäthylbenzolacetonitril und
3-Cyano-2,4-diäthylbenzolacetonitril 5-Cyano-2,4-diisobutylbenzolacetonitril und 3-Cyano-2,4-diisobutylbenzolacetonitril
5-Cyano-4-isobutyl-2-propylbenzolacetonitril und 3-C^"ano-4-isobutyl-2-propy lbenzolacetoni tril
jJ-Cyano-2, 6-dipropylbenzolacetonitril und 4-Cyano-2,6-dipropylbenzolacetonitril
3-Cyano-2,6-diisobutylbenzolacetonitril und 4-Cyano-2,6-diisobutylbenzolacetonitril
- 52 -309822/1197
3-Cyano-2,4-diät.hylbenzolacetonitril und
4-Cyano-3i5-d£äthylbenzolaeetonitril 3~Cyano~2,4-diisobutylbenzolacetonitril und 4-Cyano-3>5-düsobutylbenzolaeetonitril
2-Brom-4-cyano-3j 6-dipropylbenzolacetonitril
2-Brom-4-cyano-3-isopropyl-6-isobutylbenzolaGetonitril 2-Brom-4-cyano-3i6~diisobutylbenzolacetonitril
2-Chlor-4-cyano-6-äthyl-3-isobutylbenzolacetonitril
2-Chlor-4-cyano-5-(1,2-dimethylpropyl)-6-propylbenzolacetonitril
2-Chlor-4-cyano-3j6-diisopropylbenzolacetonitril 6-Chlor-3-cyano-2,4-diisopropylbenzolacetonitril 2-Chlor-4-cyano-3>5-ollisopropylbenzolacetonltril 2-Chlor-4-cyano-3>6-diisopropylbenzolacetonitril 2., 4-Di-t-butyl-5-chlor-3-cyanobenzolacetoriitril 4-t-Butyl-3-chlor-5-cyano-2-äthylbenzolacetonitril 2-s-Butyl-3-chior-5-cyano-6-äthylbenzolacetonitril 4-Chlor-3-eyano-2,6-diisobutylbenzolacetonitril .
2-BroIn-5-cyano-3ί6-diisopropylbenzolacetonitril 2-Brom-3j 6-di-s-butyl-5-cyanobenzolacetonitril 6-Brom-2,4-di - t-butyl-3-cyanobonzolace't oni tri 1 2-t-Butyl-3-chlor-4-cyano-5-isopropylbenzolacetonitril 2-s-Butyl-3-chlor-4-cyano-5-isopropylbenzolacGtonitril
- 53 -
309822/1197
^-Chlor-^-cyano-^-isobutyl-^-isopropylbenzolacetonitril 2,5-Di-s-butyl-3-chlor-4-cyanobenzolacetonitril 3-Chlor-4-cyano-2i5-dilsobutylbenzolacetonitril 2-t-Butyl-3-chlor-4-cyano-5-isobutylbenzolacetonitril 2-t-Butyl-j5-chlor-4-cyano-5-äthylbenzolacetonitril 2,6-Dichlor-4-cyano-3i 5-diisopropylbenzolacetonitril 2,5-Dichlor-3-cyano-4,6-diisopropy"lbenzolacetonitril 2,4-Dichlor-5-cyano-3,6-diisopropylbenzolacetonitril 3,4-Dichlor-5-cyano-2,6~diisopropylbenzolacetonitril 3,5-Dichlor-4-cyano-2J6-diisoprOpylbenzolacetonitril 2,5-Dichlor-4-cyano-3i 6-diisopropylbenzolacetonitril 2,3-Dichlor-5-cyano-^i6-diisopropylbGnzolacetonitril 3-Chlor-4-cyano-2,6-diisopropylbenzolacetonitril ]5-Chlor-4-cyano-2J5-diisopropylbenzolacetonitril 2-Chlor-3-cyano-4,ö-diisopropylbenzolacetonitril 4-Chlor-^-cyano-2J 5~diisopropylbenzolacetonitril 2-Chlor-5-cyano-3> 6-diisopropylbenzolacetonitril
Beispiel 9 Teil A
4-C.yano-2^3-diisopropyl-g-methylbenzolacetonitril Ein Gemisch von 22,6 Teilen 4-Cyano-2,5-diisopropylbenzolaceto-nitril, 4,8 Teilen einer 50£>~igen Natriumhydridsuspension inMineralöl und 14,2 Teilen MethyJ-jodid in 300 Teilen Tetrahydrofuran wird 2 Stunden gerührt und auf 50° erhitzt. Das Reaktionsgemlsch wird gekühlt, und das Tetrahydrofuran wird unter vermindertem Druck abgedampft. Der Feststoff wird mit Pentan und Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 4-Cyano-2,5~diisopropyl- a-methylbonzolacetonitr'.1 erhalten wird.
■ - 54 3 0 9 8 2 2/1197
Teil B
4-Cyano-2,5--dlisopropyl»-aJa-»dimethylbenzolaoetonltril Wenn die Mengen an JJatriumhydrid und Methyljodid verdoppelt werden und die Umsetzung in sonst gleicher Weise durchgeführt wird, wird ^-Cyano-^^-diisopropyl-aja-dimethylbenzolaceto-' nitril erhalten.
30982?/Ίΐ97
Nach dem Verfahren A werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Tabelle
IX
Aus gangsrr.at er ial Produkt
(O
3-Cyano-2-isobutyl-5-t-pentylbenzolaoetonitril
5~Cyano-2,4-diisopropyl-]5-nitrobenzolacetonitril
S-Cyano-^^ö-triäthylbenzolacetonitril 3~Cyano-2-isobutyl-a-methyl-5-t-pentylbenzolacetonitril
5~Cyano-2,4-diisopropyl~a-methyl--3-nitrobenzolacetonitril
5~CyanO-2,4,6-triäthyl-a-methylbenzolacetonitril
Nach dem Verfahren B werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
<0
Tabelle
Ausgangsmat e rial Produkt
5-t-Butyl-5-cyano~2-isopropylbenzolacetonitril
3-Gyano-2,4,6-triisopropylbenzolacetonitril S-s-Butyl^-cyano^-nitrobenzolacetonitril 5~t-Butyl-3-cyano-2-isopropyl-a,a-dimethylbenzolacetonitril
5-Cyano-2,4,6-triisopropyl-aya-dimethylbenzolacetonitril
5-s-Butyl-4-cyano-a,a-dimethyl-a-nitrobenzo2i>o acetonitril NJ
Beispiel 10
2,6-Diäthyl-4-nitrobenzylchlorid und 2,4-Diäthyl-6-nitrobenzyl-
chlorld 2
10 Teile 3,5-Diäthylriitrobenzol werden in 29 Teilen Chlormethylmethyläther gelöst, und 10 Teile 6c$-ige rauchende Schwefelsäure werden langsam unter Rühren zugesetzt. Nach Stehen für 5 Minuten wird das dunkle heiße Gemisch mit Wasser verdünnt, und der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Durch Destillation unter vermindertem Druck wird zunächst das Ausgangsmaterial und dann ein Gemisch von 2,6-Diäthyl-4-nitrobenzylchlorid und 2,4-Diäthyl-6-snitrobenzylchlorid erhalten. Diese Isomeren werden durch Chromatographie an Florisil oder Aluminiumoxyd und fraktionierte Kristallisation getrennt.
Aus den entsprechenden Dialkylnitrobenzolen werden nach dem obigen Verfahren die folgenden Dialkylnitrobenzylchloride hergestellt.
T a b e 11 e XI
4-Nitro-2, 6-dipropylbenzylchlorid 6-Nitro-2,4-dipropylbenzylchlorid
2,6-Diisopropyl-4-nitrobenzylchlorid 2,4-Diisopropyl-6-nitrobenzylchlorid
2,6-Diisobutyl-4-nitrobenzylchlorid 2,4-Diisobutyl-6-nitrobenzylchlorid
2-Isobutyl-4-nitro-6-propylbenzylchlorid 4-Isobutyl-6-nitro-2-propylbenzylchlorid
2-A'thyl-6-isopropyl-4-nitrobenzylchlorid 2-A"thyl-4-isopropyl-6-ni trobenzyl chlorid
- 57 -
•109822/1197
ORIGINAL INSPECTED
52
2,6-Di-s-butyl-4-nitrobenzylchlorid 2,4-Di-s-buty1-6-nitrobenzylChlorid
2,6-Di-t-butyl-4-nitrobenzylchlorid 2,4-Di-t-butyl-6-nitrobenzylchlorid
2-s-Butyl-6-isopr.opyl-4-nitrobenzylchlorid ι
4-s-Butyl-2-isopropyl-6-nitrobenzylchlorid
Die Benzyl chloride können dann durch Brornieren und anschließende Umsetzung mit Cuprocyanid nach dem Verfahren von Beispiel 2 in die Benzolacetonitrile übergeführt werden. So wird durch Bromieren das j5-Brom-2,6~diäthyl-4-nitrobenzylchlorid hergestellt und in 5-Cyano-2i6-diäthyl-4~nitrobenzolacetonitril übergeführt. Nach diesem Verfahren können die folgenden Dialkylcyanonitrobenzolacetonitrile hergestellt werden. Wenn Gemische gebildet werden, können sie durch fraktionierte Kristallisation oder Chromatographie aufgetrennt werden; jedoch können die Gemische selbst in den herbiziden Mitteln und den Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.
T a b e 11 e XII
3-Cyano-4-nitro-2,6-dipropylbenzolacetonitril 3-Cyano~2,6-dilsopropyl-4-nitrobenzolacetonitril 5~Cyano-2,6-diisobutyl~4-nitrobenzolacetonitril jJ-Cyano-^-isobutyl-^-nitro-ö-propylbenzolaeetonitril ji-Cyano^-äthyl-o-isopropyl-^-nitrobenzolacetonitril 2, o-Di-s-butyl-jJ-cyano-^-nitrobenzolacetonitrll 2,.6-Di-t-butyl-3-cyano-4-nitrobenzolacetonitril 2-s-Butyl-5-('yano-6-isopropyl-4-nitrobenzolacetonitril
- 58 -309822/1197
DJ
3-Cyano-2i^-diäthyl-o-nitrobenzolacetonitril
5-Cyano-2,4-diäthyl-6-nitrobenzolacetonitril
3-Cyano-6-nitro-2,4-dipropylbenzolacetonitril
5-Cyano~6-nitro-2,4-dipropylbenzQlacetonitril
J-Cyano^^-diisopropyl-o-nitrobenzolacetonitril 5-Cyano-2,^-diisopropyl-o-nitrobenzolacetonitril
3-Cyano-2,4-diisobutyl-6-nitrobenzolacetonitril 5-Cyano-2,4-diisobutyl-6-nitrobenzolacetonitril
2,4-Di-s-butyl-3-cyano-6-nitrobenzolaeetonitril 2,4-Di-s-butyl-5-cyano-6-nitrobenzolacetonitril
2,4-Di-t-butyl-3~cyano-6-nitrobenzolacetonitril 2,4-Di-t-butyl-5-cyano-6-nitrobenzolacetonitril
4-s-Butyl-3-cyano-2-isopropyl-6-nitrobenzolacetonitril 4-s-Butyl-5-cyano-2-isopropyl-6-nitrobenzolacetonitril
4-Cyano-2,5~diisobutyl-3-nitrobenzolacetonitril 2,5-Di-5-butyl-4-cyano-3-nitrobenzolacetonitril 4-Cyano-3-nitro-2J5-dipropylbenzolacetonitril
4-Cyano-2,5-diisopropyl-^-nitrobenzolacetonitril
4-Cyano-2-isΌbutyl-5-isopropyl-3-nitrobenzolacefeonitril
- 59 309022/1197
S-t-Butyl-^-cyano^-isopropyl^-nitrobenzolacetonitril 5-*s-Butyl-4-Gyano-2~isopropyl«3""iiitrobenzolacetonitril 4«-Cyano-2«isopropyl-«3-nitro-5-'t-pentylbenzolacetonitril
Durch Nitrierung, wie in Beispiel 6 beschrieben, können die folgenden Dialkylcyanonitrobenzolacetonitrlle und Halogendialkylcyanonitrobenzolacetonitrile hergestellt werden. Wenn Isomere erhalten werden, können sie durch fraktionierte Kristallisation oder durch Chromatographie aufgetrennt werden; jedoch können die Gemische als solche in den herbiziden Mitteln und den Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wer»' den.
« 60 ~ 309822/1197
Tabelle XIII
2,4-Di-s~butyl-5-cyano-5-nitrobenzolacetonitril
4-s-Butyl«2-t~butyl-5~cyano~;5~nitrobenzolacetonitril
4-t-Butyl-5-Gyano-2~äthyl~3-nitrobenzolacetonitril
4-Cyano-2,5-diisobutyl-6-nitrobenzolacetonitril
^-Cyano^-äthyl^-isopropyl-S-nitrobenzolacetonitril
"5-Cyano-2-(l,2-dimethylpropyl)-4-isopropyl~5-nitrobenzolacetonitril
4-t~Butyl~5-cyano-2-isobutyl-;5-nltrobenzolacetonitril
^-Cyano^jö-diisobutyl^-nitrobenzolacetonitril
lind 4~Cyano-2,6~diisobutyl-3-nitrobenzolacetonitril
vind 4-.Cyano-3ί5■'diäthyl-2-nitrobenzolacetonitril
^-Cyano^-äthyl^-neopentyl-o-nitrobenzolacetonitril, ^-Cyano^-äthyl^-neopentyl-^-nitrobenzolacetonitril und ^-Cyano^-äthyl^-neopentyl-ö-nitrpbenzolaceto« nitril
5-Chlor-4-cyano-3i6~diäthyl-2~nitrobenzolacetonitril 5-Chlor-4-cyano-2-nitro~3i6-dipropylbenzolacetonitril
S-Chlor^-cyano-^jö-diisobutyl^rnitrobenzolaoetonitril S-Brom^-cyano-^jö-diisobutyl^-nitrobenzolacetonitril ^^«Di-t-butyl^-chlor^-cyano^-nitrobenzolaoetonitril
5-Chlor-4-cyano-^-isobutyl-.6-methyl-2«nitrobenzolaceto-' nitril
5-Chlor~4~cyario-6-isobutyl-5-methyl«2-nitrobenzolacetonitril
- 61 ~ 309822/1197
3-.t-Bütyl-5-chlor-4-«cyano-.6-äthyl-2-nitrobenzolacetonitril
3-t-Butyl~5-chlor-A-«cyano~2--nitro-6--propylbenzolaceto-· nitril
6~t-Buty1-5-0hior-4-cyano-S-nitro^J-propylbenzolacetonitril
acetonitril
3«s~Butyl~6~t-butyl-5-chlor--4--cyano«2-nitrobenzolaceto*-· nitrll
3-s~Butyl~5~chlor«4-eyano«6-isobutyl~2Hiitrobenzolaceto-> nitril
S-Chlor-^-cyano-o-isobutyl-^-isopropyl-S-nitrobenzolacetonitril
2«Chlor«4'-cyano-3j5"ö[iäthyl-6-"nitrobenzolacetonitril
2«Chlor«il--.cyano-3*5-öiisopropyi-6-'nitrobenzolacetonitril 2-Chlor"4-cyano-3*5-diisobutyl-6-nitrobenzolacetonitril 3>5"-Di'-s-butyl-'2~>chlor-4-cyano-6~nitrobenzolacetonitril 2-Brom-3i5-öi'-s*-butyl-4-cyano-6~nitrobenzolacetonitril 2~Brom~4~cyario-3j5-diisobutyl-6~nitrobenzolacetonitril 2-Brom«3*5-di-t-butyl«4-.cyano~6-.nitrobenzolaoetonitril \5,5-Di-t~butyl-2-chlor-4-cyano-6«nitrobenzolacetonitril S-t-Butyl^^chlor^-cyano^-äthyl-ö-nitrobenzolacetonitril
S-t-Butyl^-chlor^-cyano-ö-nitro-^-propylbenzolacetonitril
5~t-Butyl~2-Öhlor~4-cyano-3-isopropyl-6~nitrobenzol-. acetonitril
S-t-Butyl^-chlor^-cyano^-isobutyl-ö-nitrobenzolacetonitril
- 62 -
309822/1197
5-s «Buty 1-5 "t -butyl^-chlor-^-cyano^-nitrobenzolacetonitril
2-Brom~4.<jyano«3-isobutyl-5^isopropyl-6~nitrobenzolaceto-. nitril
2-!-Chlor-4-cyano-3*'isobutyl«5Mlsopropyl-6-nitrobenzolaceto nitril
nitril nitril nitril
2-Chlor-5-icyano-4i6-'Cliäthyl-5"nitrobenzolacetonitril 2-Brom-5-cyano-4,6<-cliätnyl-5"lnitrobenzolacetonitril 2-Brom-3-Gyano«5-nitro-4,6-dipropylbenzolacetonitril 2-Chlor-3-cyano75-.nitro-4,6«dipropylbenzolacetonitril 2-Chlor«3-cyano-4,6-diisobutyl-5-nitrobenzolacetonitril 2-Brom-3-Oyano-.^,6-diisobutyl-5«nitrobenzolacetonitril 2-Brom-4,6-di-t-butyl~^-cyano-5«nitrobenzolacetonitril ^,ö-.Di-t-butyl^^chlor-.^-cyano-'^-nitrobenzolacetonitril ö-t-Butyl^-chlor-^-oyano-^-ät-hyl-^-nitrobenzolacetonitril 2 -Br om-6 -t -buty 1 -^ -cy ano«5 ~nitro-*4~propy lbenzolac et onitril
2-Brom-6-t»butyl~3-Gyano-4-isopropyl-.5-nitrobenzolaceto-. nitril
o-t-Butyl^-chlor-^-cyano^-isobutyl-S-nitrobenzolaceto«. nitril
6-t -Butyl^-s-butyl^-chlor-^-cyano-S-nitrobenzolaoeto-. nitril
^09822/1197
2-Brom-4-s-butyl«6-t-butyl'-3-cyano-5-nitrobenzolacetonitril
2~Brom~6~s-butyl*4M;«butyl-3^cyano-5-nitrobenzolaceto-nitril
ö-s-Butyl-^-t-butyl^-chlor-^-cyano^-nitrobenzolacetO" nitril
4-t-Butyl-2-chlor-3~cyano-6-isobutyl-5-nitrobenzolacetqnltril
2-Brom«3~cyano-6«isobutyl~4~isopropyl~5~nitrobenzolaceto-· nitril ..
4~s~Butyl~2M3hlor~3-cyano-5~nitro-6~propylbenzolacetonitril
5~Brom-3~cyano-2,4~diäthyl-6~nitrobenzolacetonitril 5~'Chlor-5-cyano-6-nitro-2,4-dipropylbenzolacetonitril 5-Brom-3-cyano-2,4-diisopropyl-6-nitrobenzolacetonitril 5'-Chlor-3-cyano-2J4-diisopropyl-.6-nitrobenzolacetonitril 5-Brom-5"Cyano-2,4-diisobutyl-6-nitrobenzolacetonitril 5-Chlor-<5--cyano-2J4~diisobutyl-6-nitrobenzolacetonitril 2i4«Di-s~butyl~5f-chlor~5-cyano-6'-nitrobenzolacetonitril 5-Brom«2,4-di-s-butyl-3-cyano-6-nitrobenzolacetonitril 5-Brom-2,4-di-t-butyl'-5-cyano-6-nitrobenzolaGetonitril 2,4-Di-t-butyl-5~chlor-3«cyano-6-nitrobenzolaGetonitril
2-t-Butyl-5-ohlor>-3-cyano-4-äthyl-"6-nitrobenzolacetonitril 4-'t-Butyl-5~chlor-3-'Cyano-2-äthyl-6-nitrobenzolacetonitril 4~t-Butyl-5~chlor-^-cyano-6-nitro-2«propylbenzolacetonitril
4~t-Butyl-5"-chlor-3-cyano-2-isopropyl«6-nitrobenzolacetonitril
4-t-Buty 1-5 -chlor -J-cyano^-isobutyl -β-nitrobenzolacet onitril
« 64 -
,309822/1197
2-t-Butyl-4-s-rbutyl-5-chlor-3-cyano-6-nitrobenzolacetonitril
4-s-Butyl-5"-chlor-3-cyano-2-isopropyl~6-nltrobenzolaceto- «itril
5-Brom-3~cyano-2~isobutyl~4-isopropyl-6~nitrobenzolacetonitril
5-Brom-'3-cyano~4-isobutyl-2-isopropyl-6-nitrobenzolaceto-· nitril
4«s-Butyl-5-chlor~3-cyano~2-isobutyl-6>-nitiObenzolacetonitril
4~Chlor-3~oyano-2,6~diäthyl-5-nitrobenzolacetonitril 4~Brom-;5-cyano~2i6-diä'thyl~5~nitrobenzolacetonitril
4-Brom-3-cyano-5-nItro-2J6-dipropylbenzolacetonitrIl · .
4-Chlor-5-cyano-5-initro-2,6''dipropylbenzolaGetonitril
4-.Chlor«3-oy.ano-2,6-diisobutyl-5-nitrobenzolacetonitril
4-Brom-^-cyano-'2,6-diisobutyl-'5-'nitrobenzolacetonitril
4-Brom-2',6-di-t-butyl-3'-cyano-5'-nitrobenzolacetonitril 4-Chlor-3-cyano~2-äthyl-5-nitro-6-propylbenzolacetonitril 4-Brom«2"t-butyl-5~Gyano~6«äthyl-5-nitrobenzolacetonitr11
2«t -Butyl -4-0 hlor-^-cyano-ö-isobutyl^-nitrobenzolacet onitril '
2-t-Butyl-4-chlor-"3-cyano-5-nitrO'-6-propylbenzolaGeto~ nitril
4-Brom-2~t-butyl*3-cyano-5-nitro-6-propylbenzolaceto-. nitril
4-Brom-2-t-.butyl-5-Oyario-6-isobutyl-.5-nltrobenzolaceto« nitril
4-Chlor-5-cyano-2J5-diäthyl-6-nitrobenzolacetonitril 4-Brom-5-cyano-6-nitro-2,5-dipropylbenzolacetonitril
« 65 -{ Π 9 8 2 2/119 7
^-Brom-J-cyano^^-diisobutyl-o-nitrobenzolaoetonitril 4-Chlor-5-cyano-2,5-diisobutyl-6-nitrobenzolacetonitril 2,5-Di-t-butyl-4-chlor-3-cyano-6-nitrobenzolacetonitril 4-Brom-2,5-di-t-butyl-3-cyano-6-nitrobenzolacetonltril ^-Chlor-^-cyano-S-äthyl^-'isobutyl-o-nitrobenzolaceto-
nitril
\ ^-Brom-S-t-butyl-J-cyano^-isoprdpyl-o-nitrobenzolaceto-
nitril
4-Brom-5"-t-butyl-3-'Cyano-2-isobutyl-β-nitrobenzolaGetonitril
S-t-Butyl^-chlor-^-cyano-'ö-nitro^-propylbenzolaceto-' nitril
2-t-Butyl~4-chlor~3-cyano-6-nitro~5-propylbenzolacetonitril
5«t--Butyl-.2-s-butyl-4-chlor «^-cyano-ö-nitrobenzolac^tonitril
4-Brom-2-s-butyl-3"Cyano~5-isobutyl-6-nitrobenzolacetonitril
4-Chlor-5-cyano-2~Mthyl-6~nitro«5-'t-pentylbenzolaceto-" nitril
4-Chlor-^-cyano-5-(li2-dimethylpropyl)-2-äthyl-6'-nitrO'-benzolacetonitril
6~Chlor~3-oyano~2J4-diäthyl-5-'nitrobenzolacetonitril 6-Brom-3-cyano-2,4-diäthyl-5-nitrobenzolacetonitril o-Brom-J-cyano^-nitro^^^-dipropylbenzolacetonitril o-Chlor-^-cyano'-S-nitro^j^-dipropylbenzoiacetonitril
6-Brom-5~cyano-2,4-diisopropyl-<5-'nitrobenzolacetonitril 6"Brom-3-cyano-2,4-diisobutyl-5-nitrobenzolacetonltril
·-· 66 "· :? 09822/1197
6-Chlor-i5-'Cyano-2,4-diisobutyl-5<-iiitrobenzolacetonitril
6-Brom-2,4-di-s-butyl-^5-Gyano-5-nitrobenzolacetonitril 6~Brom~2,4-di~t~butyi~j5-cyano-.5-nitrobenzolacetonitril 2,4-Di<-t~butyl-6-chlor-5~cyano-«5*-nitrobenzolacetonitril 2-t-Butyl-6-chlorr-5'-Gyano-4~äthyl-5-nitrobenzolacetonitril
2-t-Butyl-6 -chlor -^-cyano^-isobutyl^-nitrobenzolaceto« nitril
nitril nitril nitril nitril
o-Brom^-t-'butyl-^-cyano-^-isobutyl^-nitrobenzolaceto-' nitril
-1l—isopropyl-5«nitrobenzol-« acetonitril
acetonitril
^-s-Butyl^-ohlor-^-cyano^-isobutyl-S-nitrobenzolaceto nitril
- 67 -
2/1197
Wenn eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, d.h. Isopropylgruppe, durch entsprechende Substitution (Elektronendonatorgruppen) aktiviert wird, führt die Nitrierung zu einer Substitution der Alkylgruppe durch eine Nitrögruppe. Solche Verbindungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Ausgangsmaterialien werden nach zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt.
T a b e 11 e -»XIV
^Cyano^-isopropyl-^-nitrobenzolacetonitril 5-s-Butyl-4-cyano-2-nitrobenzolacetonitril 4-Cyano-2-nitro-5~t-pentylbenzolacetonitril 4~Cyano-2-isopropyl-6-nitrobenzolacetonitril 2-s-Butyl-4-cyano-6-nitrobenzolacetonitril 4-Cyano-6-nitro-2-propylbenzolacetonitril 4-Cyano-2-(1 } 2-dimethylpropyl)-6-nitrobenzolacetonitril 2-t-Butyl-4-cyano-6-nitrobenzolacetonitril 4-Cyano-3-isopropyl-5-nitrobenzolacetonitril 3~s-Butyl-4~cyano-5~nitrobenzolacetonitril 4-Cyano-3~nitro-5-propylbenzolacetonitril ^-t-Butyl-^-cyano-S-nitrobenzolacetonitril
Die folgenden Mono- und Dihalogentrialkylbenzylchloride werden durch an sich bekannte Halogenierung aus TrialkylbenzylChloriden erhalten;
T a b e 11 e XV
j5-Brom-2, 4,6-tripropylbenzylchlorid 3-Brom-4-t-butyl-2,6-dlmethylbenzylchlorid
197
>-Brom-4-t-butyl-2,6~diisopropylbenzylChlorid jJ-Brom^-isopropyl^, 6-dimethylbenzylchlorid 3-Brom-2,6-diisopropyl-4-methylbenzylchlorid j^-Chlor^,4, 6-triisopropylbenzylchlorid j5-Brom-2,4,6-triisopropylbenzylchlorid
3,5-Dibrom-2,4,6-triisopropylbenzylchlorid J,5-Dibrom-4-t-butyl-2,6-dimethylbenzylchlorid J>, 5-Dibrom-4-t-butyl-2i 6-diisopropylbenzylchlorid J>» 5-Dibrom-4-isopropyl-2J 6-dimethylbenzylchlorid J>, 5-Dibrom-2,6-diisopropyl-4-methylbenzylchlorid 3^5-Dichlor-2J4>6-triisopropylbenzylchlorid
Die folgenden Cyano- und Cyanohalogentrialkylbenzolacetonitrile werden nach dem Verfahren von Beispiel 2 aus den entsprechenden Mono- und Dihalogentrialkylbenzylchloriden hergestellt. Wenn
Gemische"erhalten werden, so können sie durch fraktionierte
Kristallisation oder Chromatographie aufgetrennt werden; jedoch können die Gemische auch als solche in den herbizlden Mitteln
und in den Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.
T a b e 11 e XVI
3>-Cyano-2,4,6-tripropylbenzolacetonitril 4-t-Butyl-j5-cyano-2,6-dimethylbenzolacetonitril 4-t-Butyl-3-cyano-2J6-diisopropylbenzolacetonitril
- 69 -
30 98 22/1197
3-Cyano-4-isopropyl-2,6-dimethylbenzolacetonitril 3-Cyano-2i6-diisopropyl-4-methylbenzolacetonitril ^-Cyano^^ö-triäthylbenzolacetonitril, P 98-10O0C 3-Cyano-2,4,6-triisopropylbenzolacetonitril jJ-Cyano^^ö-triisopropylbenzolacetonitril, P 98-1010C
3~Brom-5-cyano-2,4,6-triisopropylbenzolacetonitril 3-Brom-4-t-butyl-5-cyano-2,6-dimethylbenzolacetonitril J5-Brom-4-t-butyl~5-cyano-2,6-diisopropylbenzolacetonitril 3-Brom-5-cyano-4-isopropyl-2,6-dimethylbenzolacetonitril ^-Brom^-cyano-2, o-diisopropyl^-methylbenzolacetonitril 3-Brom-5-cyano-2>4,6-triäthylbenzolacetonitril 5-Chlor-j5-cyano-2,4,6-triisopropylbenzolacetonitril
Herbizide Mittel
Die Verbindungen der allgemeinen Formal (1) können in bekannter Weise zu herbiziden Mitteln verarbeitet werden. Die Mittel können Pulver, Stäube, Suspensionen in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, Lösungen, emulgierbare hochkonzentrierte Mittel, Pellets oder Granalien sein. Sie enthalten inerte Trägermaterialien und/oder oberflächenaktive Mittel, die als Netz-, Emulgier- und/oder Dispergiermittel wirken. Anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel sind bevorzugt.
Die Mittel enthalten etwa 2 bis 99 Gew.-^ Wirkstoff, bis zu etwa 20 Gew.~% an einem oberflächenaktiven Mittel und/oder bis zu etwa 98 Gew.-# inerten festen oder flüssigen Träger. Für Stäube können 2 bis 25$ Wirkstoff verwendet werden, für Granalien oder Pellets 5 bis 50$, für Lösungen oder Suspensionen 10 bis 50$,
- 70 -
2964/2964-1/2-G
für netzbare Pulver 20 bis 90$ und für hochkonzentrierte Mittel 90 bis 99$· In manchen Fällen kann das oberflächenaktive Mittel in einer Menge bis zum'Fünffachen der Menge an Wirkstoff verwendet werden, um die Wirkung des Wirkstoffs zu verbessern. Diese Menge an oberflächenaktivem Mittel wird am zweckmäßigsten als Tankgemisch (tank-mix) mit dem Wirkstoff angewandt.
Organische Flüssigkeiten, die sich für die Herstellung von Lösungen, Suspensionen und emulgierbaren Konzentraten aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) eignen, sind beispielsweise Alkohole, Glykole, Mono- und Dialkyläther von Ä'thylenglykol und Diäthylenglykol, Ketone, Ester, Sulfamide, Amide, Paraffinkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Flüssigkeiten, die Hydroxy- oder Aminogruppen enthalten, können bei der Lagerung mit halogenmethylaromatischen Verbindungen reagieren, so daß aus Gründen der Stabilität eine solche Kombination zu vermeiden ist. Die Wahl einer Flüssigkeit ergibt sich aus der Reaktivität, der Löslichkeit des zu verwendenden Wirkstoffes und daraus, ob eine Suspension oder Lösung erwünscht ist. Im allgemeinen sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) nicht ausreichend wasserlöslich, um die Herstellung von Mitteln in der Form wäßriger Lösungen zu ermöglichen.
Feste inerte Trägermaterialien, die sich für die Herstellung netzbarer Pulver, Pellets und Granalien eignen, sind beispielsweise natürliche Tone, synthetische feine Siliciumdioxyde und andere üblicherweise für diesen Zweck verwendete Materialien.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige bevorzugte herbizide Mittel gemäß der Erfindung und Verfahren zu ihrer Anwendung. Angaben in Teilen, Anteilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Ω 9 8 7 2 / 1 1 9 7
2964/2964-1/2-G
Beispiel A
4-Cyano-2,5-diisopropylbenzolacetonitril Natrlum-N-methyl-N-oleoyltaurat
Natrium-ligninsulfonat
synthetisches Siliciumdioxyd
Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt, in einer Hammermühle vermählen, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 nim (0.25 nim screen) passleren, in einer Pluidmühle luftvermahlen und erneut durchgemischt.
2 kg des obigen Gemisches und 0,5 kg 80#-iges netzbares Linuron werden in 200 1 Wasser suspendiert und auf 1 Hektar einer Sojabohnenpflanzung eines lehmigen Bodens (Butlertown silt loam soil) als Vorauflaufherbizid aufgebracht» Im Gegensatz zu einer Vergleichspflanzung, auf die kein Herbizid angewandt wurde, wurden durch diese Behandlung alle anwesenden Unkräuter vernichtet, ohne daß die Feldfrucht geschädigt wurde, und die Ernte war ausgezeichnet.
Beispiel B
2"S-Butyl-5-cyano~4-neopentyl-benzolacetonitril Diatomeenerde
methylierte Cellulose 1%
Dioctyl-natrium-sulfosuccinat 1%
synthetisches Siliciumdioxyd 10%
Die obigen Bestandteile wurden miteinander vermischt, in einer Hammermühle vermählen, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm passierten (0.25 mm screen), und erneut durchmischt.
4-t«Butyl-3-cyanobenzolacetonitril kann in gleicher Weise in ein herbizides Mittel eingearbeitet werden.
- 72 309822/1197
2964/2964-1 /2-G
8 kg dieses Mittels plus 1,25 kg Atrazin in der Form eines 80#-igen netzbaren Pulvers werden in 250 1 Wasser suspen« diert und auf 1 Hektar einer Maispflanzung in lehmigem Boden
als Vorauflaufherbizid (Flanagan silt loam soil)/aufgebracht. Durch diese Behandlung wird eine ausgezeichnete Eindämmung eines weiten Spektrums an sowohl breitblättrigen Unkräutern als auch Gräsern erzielt, ohne daß der Mais geschädigt wird. Die Maisernte ist ausgezeichnet.
Beispiel C
4-Cyano-5~isopropyl~2~nitrobenzolacetonitril Xylol
Gemisch von Nonylphenoxy-polyäthylen-glykol-
äthern und Alkylarylsulfonaten 10$
Die obigen Bestandteile werden unter Erwärmen in einem Mischer miteinander vermischt, bis eine homogene Lösung erhalten ist.
4-Cyano-2,5*-diisopropylbenzolacetonitril kann in der gleichen Weise verarbeitet werden.
16 kg des obigen Mittels werden in 200 1 Wasser emulgiert und auf 1 Hektar einer Maispflanzung in sandigem Lehmboden (Norfolk sandy loam soil) als Vorauflaufherbizid aufgebracht. Durch diese Behandlung werden eine Anzahl von Unkräutern, insbesondere Gräsern, vernichtet, und es wird eine ausgezeichnete Ausbeute erzielt.
Beispiel D
5-t~Butyl-4-cyano-2-äthylbenzolacetonitril
Isophoron ·
aromatisches Naphtha Polyathylenglykollaurat öllösliches CalGium-alkylarylsulfonat
~ 72 -309822/1197
Die obigen Bestandteile werden durch Verrühren in einem Mischer homogenisiert.
4-Brom-5"t-butyl-2-äthylbenzylchlorid kann in gleicher Weise verarbeitet werden.
9 kg des obigen Mittels werden in 50 1 Wasser suspendiert und vom Flugzeug aus als Vorauflaufherbizid auf 1 Hektar Weizen aufgebracht. Einige Unkrautgräser werden wirksam be-«
kämpft, so daß der Weizen wachsen kann und eine ausgezeichnete Ernte liefert.
Beispiel E
4-Cyano>«2,5"diisopropylbenzolaeetonitril 20$
Trimethylnonyl-polyäthylenglykoläther 4θ#
Xylol 20#
Isophoron 20$
Die obigen Bestandteile werden in einem Mischer unter Rühren erwärmt, bis eine homogene Lösung erhalten ist.
10 kg dieses Mittels werden in 400 1 Wasser suspendiert und als Vorauflaufherbizid (hinter dem Pflanzer) auf eine Maispflanzung in sandigem Lehmboden (Webster silt loam soil) aufgebracht. Durch diese Behandlung werden viele Grasunkräuter vernichtet, während die Feldfrucht unbehindert wächst und eine ausgezeichnete Ernte ergibt.
Beispiel F
4~Cyano-2,5~diisopropylbenzolacetonitril
Attapulgit-Granulat (15 bis ^O mesh
0,53 bis etwa 1,25 mm) 90$
Dimethylformamid
Eine 50#-ige Lösung des Wirkstoffs in Dimethylformamid wird
- 74 309822/1197
durch Erwärmen beider Materialien unter Rühren hergestellt. Diese Lösung wird dann auf das Granulat versprüht, und das Granulat wird in einem Mischer umgewälzt. Die so erhaltenen Granalien können ohne Entfernung des Lösungsmittels ange*- wandt werden.
4-Brom-2,5-düsopropylbenzylchlorid und 4-t-Butyl-j5-cyanobenzolacetonitril können in gleicher Weise zu einem Mittel verarbeitet werden. ■ ·
50 kg dieser Granulate werden als Vorauflaufherbizide über 1 Hektar einer Baumwollpflanzung in sandigem Lehmboden (silt loam soil) verteilt. 1 kg Diuron als 8O#-iges netzbares Pulver wird gleichzeitig mit den Granalien als wäßriges Spray angewandt. Durch diese Behandlung werden viele verschiedene Unkräuter vernichtet, ohne daß die Baumwolle geschädigt wird. Sie wächst unbehindert und es wird eine ausgezeichnete Ernte an Lint hoher Qualität erzielt.
Beispiel G
4-Cyano-5-<isopropyl-2-nitrobenzolacetonitril 10$
3-(j514-Dichlorpheny1)-1-methoxy-1-methylharn-
Btoff 2,5$
Calcium-ligninsulfonat plus Holzzucker Kaolinit β ·
Natriumsulfat
Natriumlaurylsulfat X%
Die obigen Bestandteile werden miteinander vermählen, so daß sie ein Sieb mit 0,3 mm lichter Maschenweite passieren, durchgemischt, mit Wasser befeuchtet, extrudiert und zu Pellets zerschnitten. Diese Pellets können nach Trocknen direkt verwendet oder sie können für eine gleichmäßigere Anwendung weiter bis zu Granalien mit einer Größe von 0,25 bis 0,59 mm (30-60 mesh) zerkleinert werden. Alle Verbindungen gemäß der Erfindung können in gleicher Weise zu herbiziden Mitteln verarbeitet werden.
- 75 9827/1197
27, ο/.
0,1^
4θ kg der obigen Granalien werden hinter dem Pflanzer auf 1 Hektar einer Sojabohnenpflanzung in sandigem Lehmboden mit einem Gehalt von J>% an organischem Material verteilt. Durch die Behandlung werden alle anwesenden Unkräuter, d.h. sowohl breitblättrige als auch Gräser, vernichtet, ohne daß die Feldfrucht geschädigt wird. Sie wächst unbehindert durch Unkräuter, und es wird eine ausgezeichnete Ausbeute erzielt.
Beispiel H
3-Brom-5-t-butyl-2--äthylbem;ylohlorid 16,5$
h -Brom-6-t-butyl^-athylbenzylchlorid 16,5$
Isophoron aromaLinches Naphtha Poüyäthy] (jnp.üyko.l 3 aurat
'oll'öül iehcs Ca]c ium-μ ll<:ylar.ylßu] f ona<" 'j, nt
Di <··■ obi/en 1U;;:1 jui'ito i ] (- worden 'Imoh Rühren in einem JI!'' ■> τ h<. ,lur.'fi'ir.i nri .
25 \<v; des obi^oη Mjtl(5]s werden in 200 1 Wasser suspendiert und als Vorauflaufherbizid auf 1 Hektar Mais aufgebracht. Einige als Unkraut anwesende Gräser werden vernichtet, so daß der Mais unbehindert wachsen kann, und es wird eine aus gezeichnete Ernte erzielt.
Beispiel I
4-Cyano-2,5-diisopropylbenzolacetonitril 98$ Trimethylnonyl-polyäthylenglykoläther 2%
Diese Bestandteile werden miteinander vermischt, in einer Hammermühle vermählen, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm passieren, und erneut durch~ mischt. Dieses Mittel kann direkt oder als Wirkstoff für andere Mittel verwendet werden.
- 76 •»09822/11^7
3 kg des obigen Mittels und 1 kg Fluometuron werden in einem Tank mit 400 1 Wasser vermischt und als Vorauflaufherbizid auf 1 Hektar einer Baumwollpflanzung in sandigem Lehmboden (Commerce silt loam soil) versprüht. Die Baumwolle läuft gut auf und wächst kräftig, unbehindert von Fadenhirse (Digitaria spp.), sprangletop (Leptochloa spp.)* Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli (L.) Beauv.), Amarant (Amaranthus spp.), Sudangras (Sorghum halepense (L.) Pers.), Gänsegras (Eleusine indica (L.) Gaertn.), Traubenkraut (Ambrosia artemisiifolia L.), gefleckte Wolfsmilch (Euphorbia maculata L.) oder anderen durch die Behandlung vernichteten Unkräutern. Zur Erzielung gleicher Ergebnisse wurden Tankgemische des obigen Mittels mit ein oder mehreren weiteren Herbiziden, beispielsweise 0,8 kg Diuron, 1 kg Monuron, 2 kg Prometryne, 2 kg Norea und bzw. oder 4 kg Chloropropham je Hektar hergestellt.
Beispiel J
4~t~Butyl~3"Cyanobenzolacetonitril Octylphenylpolyäthylenglykoläther Dimethylformamid
Die obigen Bestandteile wurden miteinander verrührt, so daß eine in geringem Volumen anwendbare Lösung erhalten wurde.
Das obige Mittel wird ohne Verdünnung vom Plugzeug aus in einer Menge von 15 l/Hektar auf kürzlich ausgesäten Frühjahrsweizen aufgebracht, um Dachtrespe (Bromus tectorum L.) und andere jährliche Gräser, die, wenn man sie wachsen läßt, das Wachstum des Weizens behindern, zu vernichten.
~ 77 -
3Ü9822/1197
1U
Beispiel K Wäßrige Suspension
4-t-Butyl~4-cyano-2-äthylbenzolacetonitril 5-t~Butyl~3-cyano-2-äthylbenzolacetonitril
hydratisiertes Attapulgit 2.%
Calcium-ligninsulfonat 15$
Natriumcarbonat 2%
Natriumpentachlorphenat ' 0,
Wasser -. 50,
Alle obigen Bestandteile mit Ausnahme des Wassers werden miteinander vermischt und vermählen, so daß sie ein 20 mesh Sieb passieren. Dann wird das Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird sandvermahlen, bis die Feststoffteilchen kleiner als 10μ sind.
20 kg des obigen Mittels werden mit 450 1 Wasser unter mechanischem Bewegen vermischt und auf 1 Hektar Sojabohnenpflanzung in feinem sandigem Lehm (Gallion fine sandy loam) versprüht. Die Sojabohnen laufen gut auf und wachsen kräftig bis zur Reife, unbehindert durch Unkräuter wie Hühnerhirse, Amarant, Fennich (Setaria spp.), Fadenhirse und fall panicum (Panicum dichotomiflorum Michx.), die durch die Behandlung vernichtet werden.,
Beispiel L Mischungen
4-t-Butyl-jJ-oyanobenzolacetonitril J>ö:/>
S~A'thy Lhexahydro-1-H-azepin-l-oarbothioat (Molinat)
Chlorbenzol
Gemisch öl löslicher Caloium-aUcylarylsulforiate
mit AlkylarylpolyUthylenglykoLäthern ['■>/>
309822/1197
Die obigen Bestandteile werden unter Erwärmen in einem Mischer miteinander verrührt, bis eine homogene emulgierbare Lösung
gebildet ist.
20 1 des obigen emulgierbaren Mittels werden mit 350 1 Wasser vermischt und auf 1 Hektar Tonboden (Perry clay soil) versprüht. Es wird durch Doppeleggen (double disking) des "^odens vor dem Drillen von Reis und einige Tage vor dem Überfluten
5 oder 7*5 cm (two or three inches).in die Oberfläche eingebracht. Der Reis wächst gut, und es wird eine gute Ernte errdelt, ohne daß da« Wachstum durch Unkräuter wie sprangletop (Leptochloa «pp.), Hühnerhirse (Echinoehloa crusgalli),
junglerjcc; (Echinochloa colonum (L.) Link), Wasserlinse
(iloteranthera llmosa (Sw.) Willd.), Commelino (Ooirinolina
oommunis L.) und breitblättrir-i1-« ßigijal^'ras (Brnchiarin
platyphy3 3a (Gri.'ieb.) Hash), djo durch H je P-i;hai,rnunn mit,
flcii! Herbizid vornjchtot werden, lu.fijnlraoliti c,i wij'd.
J-I
[5~n-Butyl-4-cynno-α,ϋ-ΠΙιηο^hy3 -2-nitrobenzolacctonitril ■ 10^
"Ordram" 6^ (Molinat) 3; &/o
Attapulgit-Granalien (24 - 48 mesh) 73%
Dimethylformamid 11$
* S-Äthyl-hexahydro-l-H-azepin-l-carbothioat
Die Wirkstoffe werden unter Erwärmen in dem Dimethylformamid gelöst, und die Lösung wird auf die Granalien aufgesprüht,
während sie in einem Mischer umgewälzt werden. Dann werden
die Granalien gesiebt, um FeinteiIohon abzutrennen, und verpackt.
^O kg den Granulats werden gleichmäßig durch einen Hubschrau ber auf 1 Hektar überfluteten, in Wasser angebauten Reis au::
- 79 -
o 9 η ; -\- 11 q '
BAD
gebreitet, nachdem das Wachstum von Reis und Unkräutern begonnen hat, jedoch bevor die Unkräuter höher als 10 cm sind. Es wird eine gute Vernichtung von Echinochloa crusgalli, Echinochloa colonum und Commelina communls erzielt. Der Reis gelangte zur Reife, und es wurde eine gute Ernte erzielt.
Beispiel N
2,4«Di-s~butyl~5~cyano-j5«nitrobenzolacetonitril 60$
3-(p~Cumenyl)~l,l-dimethylharnstoff 15$
Natrium-alkylnaphthalinsulfonat · . 2$
Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat 5$
Diatomeenerde 20$
Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und in einer Hammermühle bis zu einer Teilchengröße von wesentlich unter 50μ vermählen und erneut durchmischt.
8 kg des obigen netzbaren Pulvers werden unter mechanischem Rühren in 400 1 Wasser dispergiert und als Vorauflaufherbizid auf 1 Hektar trockengepflanzten Reis in sandigem Lehmboden (Crowley silt loam soil) versprüht. Amarant, Echinochloa colonum und hemp sesbania (Sesbania exaltata (Raf.) Cory) werden wirksam bekämpft, während der Reis kräftig bis zur Reife wächst,und eine ausgezeichnete Ernte erzielt wird.
Beispiel 0
^-Cyano-^^-diisopropylbenzolacetonitril 50$ ^-Chlor^-äthylamino-ö-isopropylamino-s-
triazin (Atrazin) 25$
Attapulgit ' 22$
Natrium-llgninsulfonat 2$
Dioctyl-natrium-sulfosuccinat 1$
Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt, in einer Hammermühle auf eine Teilchengröße von wesentlich unter 50μ vermählen und erneut durchmischt.
~ 80 309822/1197
4 kg des obigen Mittels werden in 450 1 Wasser dispergiert land gleichmäßig auf 1 Hektar eines Maisfeldes (hybrid field corn) versprüht, bevor Unkräuter und Mais aufgelaufen sind. Das besprühte Feld bleibt frei von Unkräutern wie Fadenhirse, goosegrass (Eleusine indica), Sudangras (Sorghum halepense), Fennich, Amarant und Ackerfuchsschwanz. Der Mais wächst kräftig, und es wird eine gute Ernte erzielt.
Beispiel P
4-Cyano-2,5-diisopropylbenzolacetonitril
5~ 0 s 4«Dichlorphenyl) -1 -met hoxy-1 «-methyl« harnstoff (Linuron)
Natrium-alkylnaphthalinsulfonat 2%
Natrium-NHnethyl-N-oleyltaurat J>%
feindisperses synthetisches Siliciumdioxyd 2% Diatomeenerde
Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt, in einer Hammermühle so fein vermählen, daß das Gemisch ein 50 mesh Sieb passiert, und erneut durchmischt.
Ein Karottenfeld in sandigem Lehmboden (Sassafras sandy loam soil) wird vor dem Auflaufen mit dem Mittel in einer Menge von 4 kg/faektar behandelt, um Unkräuter, wie Fadenhirse, goosegrass (Eleusine indica), gefleckte Wolfsmilch, rauhhaarigen Amarant, Ackerfuchsschwanz, weißen Gänsefuß und Fennich zu bekämpfen. Es wird eine ausgezeichnete Ernte an Karotten hoher Qualität erzielt.
Beispiel Q. ·
10#~iges "Amiben"-Granulat s 32#
5^-iges Granulat von Beispiel F &J%
ae j5~Amino-2,5~dichlorbenzoesäure
«-> 81 «
3 09822/1197
Die obigen Granulate werden in einem Umwälzmischer vermischt und verpackt.
Ein Kürbis- und Limabohnenfeld (squash, pumpkins and lima beans) wird vor dem Auflaufen mit dem obigen Granulat behandelt, um unerwünschte Unkräuter, wie Fadenhirse, Fennich, fall panicum, Hühnerhirse, rauhhaarigen Amarant und Ackerfuchsschwanz zu bekämpfen. Die Dosierung betrug 100 kg/Hektar. Es wurde eine gute Ernte erzielt, und das Wachstum wurde nicht durch die bekämpften Unkräuter behindert.
Beispiel R
Mittel von Beispiel E 75$
2,4-p, Butylester, emulgierbares Mittel 25$
Die obigen Bestandteile werden zu einem homogenen emulgierbaren Konzentrat miteinander vermischt.
25 1 dieses emulgierbaren Konzentrats werden in 400 1 V/asser disperglert und im Vorfrühling auf 1 Hektar Kentucky bluegrass Rasen (Poa pratensis L.) versprüht, um Fadenhirse, Fennich, Löwenzahn (Taraxacum officinale Weber) und Wegerich (Plantago spp.) zu bekämpfen. Es wächst ein schöner Rasen.
Beispiel S
Mittel von Beispiel E "Stam" F-3>4 *
% Handelsübliches Mittel aus 0,36 kg/l {J> lbs/gal) 3,4-Dichlorpröpionanilid
Die obigen Mittel werden zu einem emulgierbaren Konzentrat miteinander vermischt.
Reis wird in sandigem Lehmboden (Crowley silt loam soil) ge-
- 82 309822/1197
drillt. Im frühen Auflaufstadium von Reis und Unkräutern werden JO 1 des obigen Mittels mit 300 1 Wasser vermischt und gleichmäßig über 1 Hektar Reisfeld versprüht. 4 Tage danach wird der Reis bis zu einer Tiefe von etwa 10 cm (four inches) überflutet. Der Reis wächst kräftig bis zur Reife, ohne durch Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli (L.) Beauv.), Signalgras (Brachiaria spp.), Leptochloa spp., Wasserlinse (Heteranthera limosa) und Commeline (Commelina communis L.) behindert zu werden.
Beispiel T
^--Cyano-^^-diisopropylbenzolacetonitril 25$
3>- O» 4~Dichlorphenyl) -1,1 «dimethylharnstoff
(Diuron) 25$
Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat J>%
Natrium-alkylnaphthalinsulfonat 2$
Diatomeenerde 45$
Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt, in einer Hammermühle auf eine Teilchengröße von wesentlich unter 50μ vermählen und erneut durchgemischt.
10 kg dieses Mittels werden unter stetigem Bewegen (bypass agitation) in 400 1 Wasser dispergiert und auf 1 Hektar Kentucky bluegrass-Rasen in Western Oregon versprüht, um jährliche Unkrautgräser und breitblättrige Unkräuter zu be kämpfen.
Beispiel U
^l-t-Butyl-^'-cyanobenzolacetonitril
3- O> 4-Dichlorphenyl) -1,1 -dimethy lharnstof f
(Diuron)
Paraffinkohlenwasserstofföl 61$
Polyoxyäthylensorbitheptaoleat 8$
synthetisches feindisperses Siliciumdioxyd 1$
09822/1197
Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und sandvermahlen, bis alle Teilchen wesentlich unter 5μ groß sind. Für die Anwendung kann das Produkt entweder mit ölen oder mit Wasser gestreckt werden. Im letzteren Fall wird dne Emulsion gebildet.
50 1 des obigen Mittels werden in einem 2Q00-l~Tank mit Wasser aufgefüllt und kontinuierlich verrührt (bypass , agitation). Die Emulsion wird auf einem 30 mm Band hinter dem Preßrad eines Baumwollpflanzers in einer Menge von 400 1 je behandelten Hektar versprüht. Es wird eine gute Wachstumsbehinderung von Fadenhirse, rauhhaarigem Amarant, Ackerfuchsschwanz, Sudangrassamen, Gänsegras, Hühnerhirse und Signalgras erzielt. Die Baumwolle wächst zur Reife aus, und es wird eine gute Ausbeute an Baumwollsamen erzielt.

Claims (17)

  1. Patent ansprüche
    A und B voneinander verschieden sind., nämlich eines eine Gruppe Z und das andere eine Gruppe CR1-RrZ* worin Rp. und Rg entweder Wasserstoff oder Methyl sind und Z die Cyanogruppe oder Halogen ist, ist; und jedes R., Rg, R, und R^ Wasserstoff, ein (L-C7«Alkyl, ein Halogen oder die Nitrogruppe ist; mit der Maßgabe, daß
    (a) höchstens zwei der Reste R., Rg, R, und R1, Nitrogruppen sind;
    (15) höchstens zwei der Reste R., Rp, R^, und R^ Halogene sind;
    (c) wenigstens einer der Reste R., Rp, R^5 und Rj, Wasserstoff oder Halogen ist;
    (d) wenigstens einer der Reste R., R3, R-, und R2, ein C2-C7«Alkyl ist;
    (e) keine Nitrogruppen in o-Stellung zueinander stehen;
    (f) keine Alkylgruppen in o-Stellung zueinander stehen;
    (g) jede Alkylgruppe höchstens drei Kohlenstoffatome in gerader Kette von der Stelle der Bindung an den aromatischen Ring enthält; und
    (h) wenn Z Halogen ist, beide Rp, und R^ Wanseratoff se Ln müssen.
    ~ 85 - ■\ Π 9 B 2 2 M I '3 7
    ORIGINAL INSPECTED
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn·* zeichnet, daß Rp, R^, R1- und R^ Wasserstoff sind; R. und R, C2-C5-Alkyl, Chlor, Brom oder eine Nitrogruppe sind und Z die Cyanogruppe ist.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 C-2-C1-.-Alkyl oder die Nitrogruppe und R-, C-,-Cr--Alkyl ist. i
  4. 4. ty-Cyano^S-diisopropylbenzolacetonitril, die Verbindung von Anspruch 3, in der R. und R, Isopropylgruppen sind.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Z die Cyanogruppe ist.
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Z Halogen ist.
  7. 7. Herbizides Mittel, im wesentlichen bestehend aus einem Träger und einer wirksamen Menge an wenigstens einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
  8. 8. Herbizides Mittel, im wesentlichen bestehend aus einem Träger und einer wirksamen Menge an wenigstens einer Verbindung gemäß Anspruch 2.
  9. 9. Herbizides Mittel, im wesentlichen bestehend aus einem Träger und einer wirksamen Menge an wenigstens einer Verbindung gemäß Anspruch J5.
  10. 10. Herbizides Mittel, im wesentlichen bestehend aus einem Träger und einer wirksamen Menge an der Verbindung von Anspruch 4.
  11. 11. Herbizides Mittel, Im wesentlichen bestehend aus einem
    - 86 0 9 8 2 1' ■' U M 7
    2964/2964-1/2-G
    Träger und einer wirksamen Menge an einer Verbindung vun Anspruch 5·
  12. 12. Herbizides Mittel, im wesentlichen bestehend aus einem Träger und einer wirksamen Menge an einer Verbindung gemäß Anspruch 6.
  13. 13. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man auf' die Stelle der unerwünschten Vegetation eine herbizid wirksame Menge an wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel
    in der
    A und B voneinander verschieden sind, nämlich eines eine Gruppe Z und das andere eine Gruppe CRj-R/rZ, worin R1- und Rg entweder Wasserstoff oder Methyl sind und Z die Cyanogruppe oder Halogen ist, ist; und
    jedes R1, R0, R, und Ri. Wasserstoff, ein C4 -C^-Alkyl, 1 d 3 4 17
    ein Halogen oder die Nitrogruppe ist; mit der Maßgabe, daß
    (a) höchstens zwei der Reste R1, R?, R, und Ru Nitrogruppen sind;
    (b) höchstens zwei der Reste R4, R„, R., und gene sind;
    (c) wenigstens einer der Reste R., Rg, : Wasserstoff oder Halogen ist;
    Halo-
    und
    ~ 87 ~
    ^09827/1197
    2964/2964-1/2-G
    (d) wenigstens einer der Reste R,., Rp, R-TurRlTu ein C2-C7-Alkyl ist;
    (e) keine Nitrogruppen in o-Stellung zueinander stehen;
    (f) keine Alkylgruppen in o-Stellung zueinander stehen;
    (g) jede Alkylgruppe höchstens drei Kohlenstoffatome in gerader Kette von der Stelle der Bindung!an
    den aromatischen Ring enthält; und
    (h) wenn Z Halogen ist, beide R,- und Rg Wasserstoff
    sein müssen;
    aufbringt.
  14. 14. Verfahrers nach Anspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R2, Rw, R1. und Rg
    der allgemeinen Formel der herbiziiden Verbindung Wasserstoff und jeder der Reste R, und R^ ein Cg-C,.-Alkyl, Chlor, Brom oder die Nitrogruppe und Z die Cyanogruppe ist.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14,, dadurch gekennzeichnet , . daß R„ C^-C,-«Alkyl oder die Nitrogruppe und R., ein 0,-C1--Alkyl ist.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die herbizide Verbindung 4-Cyano-
    3,5-d.iisopr'cpylbeiiEolacetonitril ist.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 13.» dadurch gekennzeichnet, daß Z in der allgemeinen Formel der
    herbizide!! Verbindung ein Halogen ist.
    ORIGINAL
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59210057A (ja) * 1983-05-12 1984-11-28 Mitsubishi Yuka Fine Chem Co Ltd ジブロモ−ジシアノブタンの精製法
US5639465A (en) * 1993-07-19 1997-06-17 Zeneca Limited Stabilized thiocarbamate herbicides

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3574594A (en) * 1968-04-29 1971-04-13 Mobil Oil Corp Phenylacetonitriles as pre-emergence herbicides

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