DE2228791A1

DE2228791A1 - Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von hydraulischen Bindemitteln auf der Basis von Hochofenschlacke

Info

Publication number: DE2228791A1
Application number: DE19722228791
Authority: DE
Inventors: Pierre Lyon; Hovasse Christian Decines; Allemand (Frankreich). P
Original assignee: Rhone-Progil, S.A., Paris
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-06-13
Publication date: 1972-12-21
Also published as: DE2228791C3; ZA724014B; IT957872B; US3809665A; AU466946B2; FR2142282A5; JPS5229329B1; ES403750A1; DE2228791B2; BE784810A; AU4337872A; CA990426A; GB1366758A

Description

Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von hydraulisji'.hen^^Bindemitteln^ auf der Basis von Hochofen-

schlacke

Die Erfindung betrifft eine neuartige Anwendung von Gemischen aus Alkalisilikaten und Acrylcopolymeren in hydraulischen Bindemitteln auf der Basis von Hochofenschlacke sowie für Betone und Mörtel, die mit Hilfe dieser Bindemittel hergestellt werden.

Bekanntlich tritt die bei der Metallgewinnung anfallende Schlacke in flüssigem Zustand bei einer Temperatur von etwa 175O⁰C aus dem Hochofen aus und wird dann entweder mit Luft oder durch Einfliessenlassen in Wasser abgeschreckt. Im ersteren Falle iäll.i; sie kompakt an, im zweiteren Falle als

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Granulat, welches im Zustand der unterkühlten Flüssigkeit vorliegt; diese hat ihre Schmclzenergie "beibehalten, die freigesetzt werden kann, wenn die Schlacke in Berührung mit Wasser oder einfach in ein feuchtes Milieu gebracht wird. Diese Energie ist teilweise für die nicht zu vernachlässigende hydraulische Aktivität der Schlacken verantwortlich, ist dabei aber deutlich geringer als die Aktivität der Klinker, auch nach dem Vermählen der Granulate. Hieraus ergibt sich, daß die mechanischen Eigenschaften der Bindemittel auf der Basis von Hochofenschlacke oder der damit hergestellten Mörtel und Betone im allgemeinen nur massig sind.

Eine ausführliche Darstellung des Vorganges beim Abbinden von granulierter Schlacke wird in dem Werk von DURIEZ und ARRAMBIDE, "Nouveau trait6 de materiaux de construction" Band 1, Seite 382* gegeben. -K^

Bekanntlich bindet selbst fein vermahlene Schlacke sehr langsam ab, benötigt werden etwa 3 Wochen bei 20⁰C; dieser Nachteil kann leicht durch Zugabe von basischen Produkten behoben werden. Diese Substanzen sind allgemein Alkalibasen wie Natriumhydroxid, Erdalkalibasen wie Calciumhydroxid, Klinker, die bei der Hydratation Calciumhydroxid freisetzen, Alkali- oder Erdalkalisilikate sowie die zahlreichen Gemische, die aus diesen Produkten hergestellt v/erden können.

Die Verwendung von Alkalibasen befriedigt zwar in technischer Hinsicht, ist jedoch eine kostspielige Lösung und auch deswegen nachteilir; weil die in Frage kommenden Materialen sorgfältig gehandhabt werden müssen,. Der Stand der Technik lehrt, daß die Anwesenheit von Erdalkalibasen dann wünschenswert ist, wenn Bindemittel, Betone oder Mörtel

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hergestellt v/erden sollen, welche "beschleunigt abbinden und interessante mechanische sowie wirtschaftliche Eigenschaften besitzen«,

Man kann daher annehmen, daß in einer Vielzahl von Fällen ein Bindemittel auf der Basis von Hochofenschlacke 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Schlacke, Erdalkalibasen enthält und daß ein mit diesem Bindemittel hergestellter Beton oder Mörtel zu etwa 75 bis 85 Gew.-Teilen aus Kies, Splitt oder Sand, 25 bis 15 Gew.-Teilen Schlacke und 1 bis 15 Gew.-Teilen Erdalkalibasen, bezogen auf die Schlacke,

besteht.

⁺also ein Hüttenzement

Ausgehend von dieser Grundrezeptur wurde bereits seit langem versucht, den Gemischen Zusätze beizugeben, welche die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Produkte verbessern können.

Durch Zusatz von Silikaten wurden Produkte erhalten, deren Eigenschaften nach 3 Tagen denjenigen der Produkte ohne Zusatz deutlich überlegen waren, aber im

weiteren Verlauf entwickelten sich diese Daten nicht mehr günstig, sondern blieben massig,

Gemische aus Alkalisilikaten und Acrylcopolymeren sind als Bindemittel für Farben, Anstrichmittel oder Lacke bekannt/ welche den damit Materialien hydrophobe Eigenschaf«- ten verleihen (deutsche Patentschrift 1 519 297 )_p

"^behandelten

Es hat sich nun gezeigt, daß der Zusatz derartiger Gemische aus Alkalisilikaten und Acrylcopolymeren zu Bindemitteln auf der Basis von Hochofenschlacke in überraschender Weise die mechanische Leistung bzw. technischen Daten

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dieser Bindemittel und der damit hergestellten Betone oder Mörtel verbessert und deren Verarbeitbarkeit erleichtert.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Bindemitteln auf der Basis von Hochofenschlacke enthaltend eine Erdalkal.ibase, sowie von damit hergestellten Betonen und Mörteln und ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Bindemitteln bzw. Betonen und Mörteln eine wässrige Lösung eines Gemisches aus Alkalisilikat und Acrylsäure-acrylnitrilcopolymer zusetzt.

Die Erfindung bezieht sich gleichfalls auf die nach diesem Verfahren erhaltenen Bindemittel, Betone oder Mörtel als neuartige Industrieprodukte_e

Das verwendete Alkalisilikat- oder «polysilikat soll vorzugsweise ein Molverhältnis SiOp/MpO von 0,5 bis 4, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 besitzen, wobei M Natrium oder Kalium bedeutete

Als Acrylcopolymer kommen alle Arten von Produkten in Frage, die durch Copolymerisation von Acrylnitril in Gegenwart von Acrylsäure erhalten werden. Von besonderem Interesse sind jedoch die Produkte, welche durch Copolymerisation von 10 bis 50 Gew.-Teilen Acrylsäure mit 90 ". bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril erhalten werden; dieses Mengenverhältnis ist vorteilhaft, um einerseits eine gute Löslichkeit des Copolymeren im Wasser und andererseits eine gute Verträglichkeit mit dem Silikat zu bewirken.

Das Mengenverhältnis von Acrylcopolymer und Alkalisilikat kann in weiten Grenzen schwanken. Man kann so 30 bis 300 Gew.-Teile Copolymer mit 1 000 Gew_e-Teilen Silikat

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vermischen, jeweils gerechnet als Feststoff.

Das Gemisch der beiden Bestandteile erfolgt durch fortschreitende Zugabe des Copolymeren, beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung, enthaltend 10 bis 40 Gew.-% Feststoff, zu handelsüblichem Alkalisilikat, enthaltend beispielsweise 25 bis 40 GeMf,-% Feststoff, welches zum Sieden erhitzt worden ist_o

Bezogen auf die Schlacke soll die Menge Feststoff des Gemisches aus Alkalisilikat und Acrylsäure-acrylnitrilcopolymer 0,5 bis 15 Gew.-% ausmachen,,

Die verwendete, bei der eisenschaffenden Industrie anfallende Schlacke kann aus sehr unterschiedlichen Eisenerzen stammen; bevorzugt werden die hämatitischen Schlakken. Diese werden vor ihrer Verwendung fpin vermählen, so daß sie überwiegend eine Korngröße <^ 250 /um besitzen. Die Schlacke wird allein oder im Gemisch mit den üblichen Zuschlagstoffen wie.Kies, Splitt oder Sand zu Betonen oder Mörteln verarbeitet. Die Zuschlagstoffe können Silikate, Aluminiumsilikate, Kieselkalksteine u_e dgl«, oder ein Gemisch aus diesen verschiedenen Arten sein«, Sie können sehr fein mit einer Korngröße bis zu 0,5 mm oder etwas gröber mit einer Korngröße bis zu 50 mm sein«,·Das Gewichtsverhältnis von Zuschlagstoffen zu Schlacke soll allgemein 3 bis betragen«, -

Die Erdalkalibasen können unmittelbar in die erfindungsgemäßen Massen eingebracht oder in situ gebildet werden,, Im ersteren Falle wird Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder Magnesiumhydroxid zugesetzt; im zweiten Falle werden Ze-

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mentklinker zugegeben, welche unter der Einwirkung des Anmachwassers Calciumhydroxid freisetzen Diese Erdalkalibasen sollen im gesamten Gemisch 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Schlacke, ausmachen. Die Gesamtmenge Anmachwasser soll 5 bis 20 Gew.-?a betragen, bezogen auf die Gesamtsumme aus Schlacke und Zuschlagstoffen.

Zwar werden in der Literatur zahlreiche Beispiele für Silikate und Polymere enthaltende Zemente angegeben. Es handelt sich dabei jedoch immer um silikatische Zemente, d„h. das wesentliche Bindemittel ist nicht eine Schlacke, sondern ein Silikat , welches allgemein 15 bis 30 Gew,~% der gesamten Massen ausmacht«, Nun ist aber der Vorgang beim Abbinden eines Silikates unter der Einwirkung eines Härters sehr verschieden von dem Vorgang des Abbindens der Schlacke, bei dem, wie oben angegeben, die Unterkühlungsenergie eine wichtige Rolle spielt.

Vorzugsweise v/erden die erfindungsgemäßen Massen hergestellt, indem in einem Kneter Schlacke, gegebenenfalls Zuschlagstoffe wie Kies oder Sand sowie eine Erdalkalibase innig miteinander vermischt v/erden. Darauf wird das Anmachwasser mit darin gelöstem erfindungsgemäß vorgesehenem Gemisch aus Silikat und Acrylcopoiymeren zugegeben.· Die Verwendung des hydraulischen Bindemittels bzw» Hüttenzementes, Betons oder Mörtels kann bereits 1 Minute nach dem gründlichen Vermischen des Gemenges erfolgen.

Es können auch gleichzeitig Zuschlagstoffe wie Kies, Splitt oder Sand, Schlacke, Erdalkalibase sowie Anmachwasser, enthaltend das Gemisch aus Silikat und Acrylcopoiymeren, in einen Kneter gegeben und das Ganze 2 bis 5 Minuten gründlich durchgemischt werden, bevor es dann wei-

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terverarbeitet wird»

. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In allen Beispielen wurden 85 Gew.-Teile Kieselkalksteinsand 0/2,5 nun, 15 Gew.-Teile fein vermahlene hämatetische Schlacke sowie 1 Gew.-%, "bezogen auf das Gemisch aus Sand und Schlacke, gelöschter Kalk verwendet. Die Gesamtmenge eingebrachtes Wasser betrug in jedem Falle 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch Βμε Sand und Schlacke«,

Zur Messung der Druckfestigkeit wurden Prüfkörper mit Durchmesser 4 cm und Höhe 1,20 m in zylindrischen Formen hergestellt. Diese Prüfkörper wurden 3 Tage lang vertikal aufbewahrt, wobei die Form ein Maximum an Feuchtigkeit sicherstellte; daraufhin wurden sie entformt. Nach jeweils Tagen, 7 Tagen und 28 Tagen wurden aus diesen Prüfkörpern kleine Proben vom Durchmesser 40 mm und Höhe 80 mm herausgeschnitten. Diese kleinen Prüfkörper wurden dann dem Druckfestigkeitstest unterworfen.

. Die Ergebnisse all dieser Versuche sind in der einzigen nachfolgenden Tabelle zusammengefasst_o

Beispiel 1

Zum Vergleich wurde ein Prüfkörper aus lediglich den oben genannten Komponenten hergestellt«,

Beispiel2

Ebenfalls zum Vergleich wurden Prüfkörper hergestellt,

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indem dem Anmachwasser Natriumsilikai ohne Copolymer mit einem SiOp/NapO-Verhältnis von 2 in einer Menge 1 bzw. 2 Gew.-$K>, bezogen auf das Gemisch aus Sand und Schlacke, zugesetzt wurde.

Beispiele 3,4, 5

Das in den nachfolgenden 3 Beispielen verwendete Copolymer wurde wie folgt hergestellt:

80 Gew.-Teile Acrylsäure und 100 Gew.-Teile Acrylnitril in 300 Gew.-Teilen Wasser wurden durch Erhitzen auf 78⁰C während 2 Stunden in Gegenwart von 2 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat in an sich bekannter Weise polymerisiert,, Zu dem viskosen Polymeren, das nach dem Erwärmen kein Monomer mehr enthielt, wurde die Hälfte der zum Neutralisieren der gesamten eingesetzten Acrylsäure notwendige Menge Natriumhydroxid zugegeben, 1 Stunde lang auf 100 bis 110⁰C erwärmt, darauf abgekühlt, auf pH 7 eingestellt und ein Produkt mit Feststoffgehalt 20 % erhalten.

Das in diesen drei Beispielen verwendete Gemisch aus Alkalisilikat und Acrylcopolymer wurde wie folgt hergestellt:

In 75 Gew„-Teile einer Lösung enthaltend 33 % Feststoff Alkalisilikat, die zum Sieden unter Rückfluß erhitzt worden, waren, wurden 10 Gew.-Teile Copolymer enthaltend 20 % Feststoff, wie oben beschrieben, verdünnt in 15 Gew.-Teilen Wasser gegeben. Das Copolymer fiel zunächst in Form von Krümeln an, die sich allmählich zu der gewünschten klaren Zubereitung lösten.

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Die erhaltene Lösung wurde im Anmachwasser gelöst«, Die Gesamtmenge Wasser "betrug soviel, daß sie stets 10 Gew_o-% des Gemisches aus Sand undSchlacke ausmachte.

Beispiel

Es wurden Prüfkörper nach der Erfindung hergestellt durch Vermischen von Sand, Schlacke, Calciumhydrpxid sowie des Gemisches aus Silikat und Copolymer unter den oben beschriebenen Bedingungen; das Alkalisilikat war in Natriumsilikat mit Molverhältnis Si0₂/Na₂0 = 2, Der Feststoffgehalt des Gemisches aus Silikat und Copolymer betrug nacheinander 1 %, 1,5 % und 2 %, bezogen auf das Gewicht aus Sand und Schlacke.

Beispiel

Es wurden Prüfkörper nach der Erfindung aus Sand, Schlakke, Calciumhydroxid und dem Gemisch aus Silikat und Copolymer unter den oben beschriebenen Bedingungen hergestellt; dabei wurde ein Natriumsilikat mit Molverhältnis SiOp/Na^O = 2,6 verwendet. Der Feststoffgehalt des Gemisches aus Silikat und Copolymer betrug nacheinander 1 %, 1,5 % und 2 %_} bezogen auf das Gewicht des Gemisches aus Sand und Schlacke.

Beispiel

Es wurden Prüfkörper nach der Erfindung auf der Basis von Sand, Schlacke, Calciumhydroxid und dem unter obigen Bedingungen hergestellten Gemisch aus Silikat und Copolymer

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hergestellt; verwendet wurde ein Kaliumsilikat mit Molverhältnis SiOp/KpO = 2. Der Feststoffgehalt des Gemisches aus Silikat und Copolymer betrug nacheinander 1 %, 1,5 % und 2 %, bezogen auf das Gewicht des Gemisches aus Sand und Schlacke.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Tabelle

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¹Is Delle

Beispiel

ohne Zusatz Na-Silicat SiO ₂ = Na₂O

Na-Silicat
SiO ₂ = 2
Na₂O

+ Copolymer

Na-Silicat
SiO ₂ =2,6
Na₂O

+ Copolymer

K-Silicat SiO₂ = 2 K₂O

+ Copolymer

Zusatz in %

Zeit \ in Tagen 1,5

1,5

28

15 45 60

30	60
40	62
45	65

' 74,5 94,5 45 80
295 418 185 205
407 485 310 395

97	43	77	97
350	85	130	154
430	160	189	215

Die Druckfestigkeiten nach 3, 7 oder 28 Tagen sind in kg/cm angegeben.

ro ro oo

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Es zeigt sich, daß die Druckfestigkeitswerte der mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen Zusatz hergestellten Prüfkörper nach den Beispielen 3, 4 und 5 wesentlich höher liegen als die entsprechenden Werte der Vergleichsbeispiele 1 und

In der nachfolgenden Zeichnung sind Kurven wiedergegeben, welche die Ergebnisse dieser Beispiele erläutern.

Kurve 1 - Beispiel 1: Sand, Schlacke, Calciumhydroxid.

Kurve 2a- Beispiel 2: Sand, Schlacke, Calciumhydroxid -f-

1 % Natriumsilikat Si0₂/Na₂0 = 2.

Kurve 2b- Beispiel 2: Sand, Schlacke, Calciumhydroxid +

2 % Natriumsilikat Si0₂/Na₂0 = 2.

Kurve 3a~ Beispiel 3: Sand, Schlacke, Calciumhydroxid +

1 % Silikat-Copolymer (Natriumsilikat Si0₂/Na₂0 =2).

Kurve 3b- Beispiel 3J Sand, Schlacke, Calciumhydroxid +

1,5 % Silikat-Copolymer (Natriumsilikat Si0₂/Na₂0 =2).

Kurve 3c -Beispiel 3·' Sand, Schlacke, Calciumhydroxid +

2 % Silikat-Copolymer (Natriumsilikat Si0₂/Na₂0 =2).

Es zeigt sich deutlich, daß die Zugabe von nur Silikat die Druckfestigkeit nach 3 Tagen verbessert, daß dann aber keine weitere Verbesserung mehr eintritt. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Prüfkörpern mit Zusatz aus Silikat und Acrylcopolymer hingegen sind wesentlich höhere Druckfestigkeitswerte sowohl nach 3 als auch noch nach und 28 Tagen zu beobachten.

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Die erfindungsgemäß vorgesehenen Hüttenzemente und damit hergestellten Betone und Mörtel lassen sich dank ihrer verbesserten Eigenschaften auf allen Gebieten des Bauwesens verwenden.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1o Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von hydraulischen Bindemitteln auf der Basis von Hochofenschlacke, enthaltend eine Erdalkalibase sowie von damit hergestellten Betonen und Mörteln, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bindemitteln eine wässrige Lösung eines Gemisches aus Alkalisilikat und einem Acrylsäure-acrylnitrilcopolymer zusetzte
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch aus Alkalisilikat und Acrylsäure-acrylnitrilcopolymer in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% Feststoff, bezogen auf die Hochofenschlacke, zusetzt,

3o Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalisilikat mit einem Molverhältnis SiOp/MpO von 0,5 bis 4, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5, verwendet, wobei M Natrium oder Kalium ist.

4«, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

ge

kennzeichnet

daß man ein Gemisch aus 30 bis

300 Gew.-Teilen Copolymer und 1 000 Gew.-Teilen Silikat, gerechnet als Feststoff, verwendet,,

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