DE2227795A1

DE2227795A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von poroesen kunststoffen

Info

Publication number: DE2227795A1
Application number: DE19722227795
Authority: DE
Inventors: Fritz Feld; Leonhard Dr Goerden; Werner Dr Kloeker; Richard Dr Menold; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-06-08
Filing date: 1972-06-08
Publication date: 1973-12-20
Also published as: CH583094A5; CA1002697A; JPS4962564A; FR2187845A1; GB1406943A; NL7307832A; BE800592A; IT985326B; FR2187845B1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERK U S EN-Bayerwerk Zentralbeieich Patente, Maiken und Lizenzen

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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von porösen

Kunststoffen _____________

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von hochmolekularen porösen Kunststoffen aus flüssigen Systemen niedermolekularer und/oder hochmolekularer Verbindungen, welche in feste Kunststoffe überführbar sind. Die bekannte chemische Verschäumung beruht auf dem Zersetzen von Treibmitteln in flüssigen Lösungen hochmolekularer Verbindungen. Insbesondere werden auf diesem Wege Polyurethanschäume hergestellt. Auch die Verschäumung von ungesättigten in Styrol gelösten Polyesterharzen durch Zersetzen von Treibmitteln ist bekannt. Die Porösität d.h.die Zellgröße des Schaumes läßt sich in gewissen Grenzen durch die Wahl des Treibmittels und durch die physikalischen Bedingungen bei der Verschäumung (Druck, Temperatur) steuern. Neben der chemischen Verschäumung kennt man die rein physikalische Verschäumung. Bei der einfachsten Form der physikalischen Verschäumung wird Luft in die Lösungen eingerührt oder eingeschlagen. Die auf diesem Wege hergestellten porösen Kunststoffe enthalten aber nur einen Luftvolumenanteil von ca. 30 # gegenüber 90 $> bei der chemischen Verschäumung. Es ist auch versucht worden, durch G-lasfritten Luft bzw. andere inerte Gase in die Lösungen einzuleiten. Auch auf diesem Wege wurden nicht mehr als 30 $> Luftvolumenanteil erzielt.

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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein physikalisches Verschäumungsverfahren zu entwickeln, das die Herstellung von Schäumen mit einem wesentlich höheren Grasvolumenanteil erlaubt. Außerdem soll die Zellgröße einheitlich und. in weiten Grenzen variierbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in ein flüssiges System niedermolekularer und/oder hochmolekularer Verbindungen durch eine Vielzahl von Kapillaren ein unter Normalbedingungen gasförmiges Medium bei Temperaturen zwischen O bis 150° G eingeleitet wird. Vorzugs^ und/oder anorganische Gase eingeleitet.

0 bis 150° G eingeleitet wird. Vorzugsweise werden organische

Besonders geeignet sind Luft und/oder Stickstoff und/oder Kohlensäure. Auch Halogenderivate von Methan und/oder Äthan und/oder Äthylen 3ind geeignet.

Vorzugsweise enthält das flüssige System ein Reaktionsharz und/oder ein Gemisch von zu einem festen Kunststoff aushärtenden Verbindungen.

Nach einer alternativen Ausführung wird als flüssiges System eine Lösung von ungesättigten Polyesterharzen in copolymerisierbaren Monomeren verwendet, der Härter und Beschleuniger zugesetzt sind. Der entstehende poröse Kunststoff härtet dann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur aus. Weiterhin ist vorgesehen, daß als flüssiges System ein zu Polyurethanen führendes Reaktionsgemisch verwendet wird.

Als Reaktionsharze sind ferner Epoxidharzesysteme, Acrylat-, und Metacrylatsysteme, Phenol und/oder Kresol-Formaldehydharze, Harnstoff -Formaldehydharze und Puranharze geeignet.

Gemäß einer Weiterentwicklung der Erfindung werden dem flüssigen System Stabilisatoren, Emulgatoren, Aktivatoren, Inhibitoren, Plammenschutzmittel, Viskosität und insbesondere Strukturviskosität beeinflussende Agenzien, Farbstoffe, anorganische und/oder organische Füllstoffe in Granulat, Pulver- und/oder Faserform zugesetzt. 309851/1024
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Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gekennzeichnet durch eine Vielzahl von gas- hjZW. luftdurchströmten Kapillaren gleichen Durchmessers, die am Boden eines Behälters angebracht sind und mit ihrem oberen Ende, in die flüssige Lösung hineinragen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform bestehen die Kapillaren aus kunststoffisolierten Litzen. Vorzugsweise werden kunststoffisolierte Antennenlitzen benutzt.

Die mechanischen und thermischen Eigenschaften von porösen Kunststoffen hängen nicht nur von der Zellgröße sondern auch von der Größenverteilung der Zellen ab. Erwünscht sind Schäume mit möglichst einheitlicher Zeilgrößenverteilung. Es hat sich nun in überraschender Weise gezeigt, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schäume eine sehr enge Zellgrößenverteilung besitzen. Man erhält also sehr gleichmäßige Schaumstrukturen. Die physikalischen Eigenschaften sind bei einer engen Zeilgrößenverteilung von vornherein viel genauer und besser zu steuern als bei einer breiten Zeilgrößen verteilung. Die Steuerbarkeit und Gleichmäßigkeit der Struktur bei der erfindungsgemäßen Versehäumung stellt einen eindeutigen Vorteil gegenüber der chemischen Versehäumung dar-, bei der sehr ungleichmäßige Zellen

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand von Herstellungsbeispielen näher erläutert werden. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird anhand eines Ausführungsbeispieles beschrieben.

Ausführungsbe ispiel

Die Figur zeigt einen Verschäumungsreaktor mit Einzelkapillaren. Am Boden 1 eines aylindrischen Gefäßes 2 ist eine Vielzahl von Kapillaren 3 angebracht, die als Durchführungen ausgebildet sind. Sie stehen sämtlich mit einem Druckanschluß 4 in Verbindung. Die Kapillaren sind hier Kupferlitzen mit einem Gesamtdurchmesser (einschließlich Isolation) von 1,8 mm. Der

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Durchmesser der einzelnen Kupferdrähte beträgt dabei nur 0,2 mm. Der Gasdurchsatz im Reaktor liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 5 l/h.

Herstellungsbeispiele

Als Reaktionslösungen werden ungesättigte Polyesterharze und Polyurethan-Vorprodukte verwendet.

Polyesterharzrezeptur

Ein durch Kondensieren von 11,350 Teilen Maleinsäureanhydrid, 31,840 Teilen Phtalsäureanhydrid, 14,900 Teilen 1,3-Butandiol, 17,540 Teilen Diglykol und 15,390 Teilen Rizinusöl unter Zusatz von 13,2 Teilen Hydrochinon hergestellter ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 30 wird in soviel Teilen Styrol gelöst, daß eine 80 $ Festprodukt enthaltende Lösung entsteht, deren Viskosität 11,970 Centipoise beträgt. Dieser Lösung werden 1,3 Gewichtsprozent Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymerisat und 2,2 ?έ einer 50 9&igen Lösung des Natriumsalzes von sulfoniertem Rizinusöl in destilliertem Wasser als Stabilisatoren zugesetzt und verrührt. Durch Zugabe von Toluhydrochinon stellt man die gewünschte Gelierzeit ein. Zur Härtung wird die stabilisierte Lösung mit 2 bis 3 Gewichtsprozent 50 #igen Benzoylperoxid versetzt und gut verrührt. Ferner wird dem Polyesterharz ein Beschleuniger zugesetzt. Als Beschleuniger eignen sich eine 10 #ige Lösung von Dimethylanilin in Styrol und/oder Polyamine vom Typ

?1 ?1 HO-G-CHo-N-CHo-C-O-

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-C-R^-G-O-C-CHo-N-CHo-C-O

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- 4 30985 1 / Ί 024

Das Mengenverhältnis für den Härter beträgt 1 bis 2 Gewichtsprozent der Polyesterharzlösung.

Beispiel 1

Die Verschäumungslösung bestand aus 75 g Polyesterharzlösung + Stabilisatoren, 2,25 g Benzoylperoxid (Härter) und 0,75 g Polyamin (Beschleuniger).

Der Verschäumungsreaktor bestandt aus einem Glasrohr mit 69 Einzelkapillaren. Der Rohrdurchmesser betrug 32,5 mm, die länge des Rohres 285 mm. Die Einzelkapillaren wurden jeweils von 7 Kupferdrähten in hexagonal dichtester Zylinderpackung gebildet, die von einem Polyäthylenschlauch (Isolation) umhüllt waren. Der Gesamtdurchmesser einschließlich Isolation betrug 1,8 mm, der Durohmesser eines einzelnen Kupferdrahtes 0,2 mm.

Als Treibgas wurde Stickstoff verwendet. Der Gasdurchsatz (Strömungsgeschwindigkeit) lag bei 4,5 -l/h.

Zwischen Ansatzherstellung und Verschäumung verging eine Zeit von 17 Minuten. Die eigentliche Verschäumungszeit betrug 3 Minuten.

Die Härtung des Schaumes setzte 22 Minuten nach Ablauf des Verschäumungsvorganges ein.

Das Ergebnis war ein Schaum mit ca. 2 mm Zelldurchmesser und einem Gas volumenant eil von ca. 90 #.

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Beispiel 2

Ausgehend von derselben Polyesberharzrezeptur wie in Beispiel 1, wurde ein Schaum mit zwei verschiedenen Zellgrößen hergestellt.

Der Verschäumungsreaktor bestand wieder wie bei Beispiel 1 aus einem Glasrohr mit Düsensystem. Das Düsensystem bestand hier allerdings nur aus 19 Kapillaren. Die Kapillaren wurden wieder von jeweils 7 Kupferdrähten in hexagonal dichtester Zylinderpackung gebildet, die mit einem Polyäthylenschlauch umhüllt waren. Der Gesamtdurchmesser betrug einschließlich Isolation 3 mm, während der einzelne Kupferdraht einen Durchmesser von 0,25 mm hatte.

Als Treibgas wurde wieder Stickstoff verwendet. Die Einleitung des Treibgases erfolgte entsprechend dem gewünschten Zelldurchmesser bei verschiedenen Drucken. Die kleinen Blasen wurden bei einem Gasdurchsatz von 0,2 l/h und die großen Blasen bei einem Gasdurchsatz von 2,0 l/h erzeugt.

Die Zeit zwischen Ansatzherstellung und Verschäumung betrug wieder 17 Minuten und die gesamte Verschäumungszeit 16 Minuten. Dabei entfielen 4 Minuten auf die Erzeugung der großen Blasen (Zellen) und 12 Minuten auf die Erzeugung der kleinen Blasen.

Die Härtung setzte 9 Minuten nach dem Verschäumungsende ein.

Das Ergebnis war ein Schaum mit zwei verschiedenen Zelldurchmessern. Der kleine Zelldurchmesser lag bei ca. 1 mm und der große bei ca. 3 mm. Der Gasvolumenanteil betrug bei dem Grobschaum ca. 90 $ und bei dem Peinschaum ca. 75 $.

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Beispiel 3

Als Verschäumungslösung wurden 600 g Polyesterharz mit Stabilisatoren nach der beschriebenen Rezeptur verwendet. Dem Polyesterharz waren 27 g Benzoylperoxid (Härter) und 6 g Polyamin zugesetzt.

Der Verschäumungsreaktor bestand wieder aus einem Glasrohr mit Düsensystem. Das Glasrohr hatte einen Aufsatz. Der Rohrdurchmesser war 150 mm. Die Länge des Rohres betrug einschließlich des Aufsatzes 250 mm. Insgesamt waren 243 Einzelkapillaren eingebaut, die wieder aus 7 Kupferdrähten in hexagonal dichtester Zylinderpackung bestanden. Die Umhüllung bestand wieder aus Polyäthylenschlauch. Der Durchmesser der einzelnen Kupferdrähte betrug 0,25 mm, der Gesamtdurchmesser einschließlich Isolation 3 mm. Der Stickstoffdurchsatζ lag diesmal bei 23,0 l/h.

Die Verschäumungszeit dauerte 6 Minuten. Die Härtung setzte 10 bis 15 Minuten nach dem Verschäumungsbeginn ein.

Das Ergebnis war ein Schaum mit einem mittleren Zelldurchmesser von ca. 3 mm und einem Gasvolumenanteil von ca. 88 °jo.

Beispiel 4

Es wurden 100 g der beschriebenen Polyesterharzlösung verschäumt. Sie enthielt außerdem 3 g Benzoylperoxid als Härter und 1 g polyamin als Beschleuniger.

Der Verschäumungsreaktor bestand diesmal aus zwei Glasplatten mit Düsensystem. Die Glasplatten hatten eine Länge von 202 mm und eine Höhe von 90 mm. Ihr Abstand voneinander betrug 21 mm. Das Düsensystem bestand aus 98 Einzelkapillaren. Die Einzelkapillaren wurden wieder von isolierten Kupferlitzen (Einzeldurchmesser 0,2 mm, Gesamtdurchmesser 1,8 mm) gebildet. Der Stickstoffdurchsatz betrug in diesem Pail 1,8 l/h.

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Zwischen Ansatzherdteilung und Y'srscoäumung vergingen 20 Minuten. Die Yerschäumung dauerts 12 Minuten.

Die Härtung setzte ca, 13 Minuten nach dem Snde der Verschäuniung ein und dauerte es, 17 Miauten,

.Das Ergebnis v/ar ein Schaum -alt einem mittleren Zelldurchmesser von 1j5 bis 2 am und einem Luftvolumanteil von 90 fo.

Neben Polyesterharzen v/urden auch zu Polyurethanen führende Reaktionsgemischs versehäumt. Sabsi wurde mit folgender Rezeptur gearbeitet,

Polyurathanrezsptur

35 g Polyisocyanat

35 g Polyoi

^»^ g permetbylisrtes Athjlamitiopiperazin (Aktivator)

1,2 g Polyalkilenoxid-PolysiluJE&n-Blockcopolymerisat (Stabilisator)

Bei Polyisocyanat haad^lt es 3ich um eine Mischung von 2,4~Toluylea-diisocya>iaG m:l^-i -.; Hol Trimethylolpropan, 1 Mol Butandiol~1 *3 v.nä 1 Mol Polypropylenglykol.

AIa Polyol. wurde sin Additionspr-odukt von Propylenoxid und Ät hy Isnoxid, aus Trimetbylolpropan vom Molekulargewicht 5.000 verwendet,

AIa Yaraohäuiiiungsreaktor disiits -srieder ein G-lasrohr mit Düsenaysteai, Bae Dli&easystaja bestand aus 69 Einzelkapillaren. Als Kapillaren mir den wiadsr- Airsennenlitzen (7 Kupferdrähte in hexagoiialdiohtestei? Eyliiiderpaülrang mit Polyäthylenisolation) verwendet ₃ Der- Diircbcisassr q'L'iüb sinzelnen-Eupferdrahtes be- - trug Oj2 am, d©r G9samtduTöba.aegsT einschließlich Isolation 1,8 mm_β AIa Srsibgas vurde wieder Stickstoff bei einem Gas durchsatz το» 2j6 l/h b©

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3 0 9 8 5 1/10 2 4

Zwischen der Herstellung des Ansatzes und der Yerschäumung vergingen 17 Minuten. Die eigentliche Verschäumungsseit betrug 4 Minuten.

Das Ergebnis war ein Polyurethatiscbaum mit einem'mittleren Zelldurchmesser von ca. 0,5 mm und. einem Luftvolumanteil von ca. 95 #.

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Claims

Patentansprüche

■_x , .. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen porösen . Kunststoffen aus flüssigen Systemen niedermolekularer und/ocL·.. hochmolekularer Verbindungen, welche in feste Kunststoffe ücerführbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß in das flüssige System über eine Vielzahl von Kapillaren ein unter Normalbedingungen gasförmiges Medium bei Temperaturen zwischen 0 bis "!5O⁰ C eingeleitet wirdc

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß organische und/oder anorganische Gase eingeleitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Luft und/oder Stickstoff und/oder Kohlensäure eingeleitet wird*

4. Verfahren nach Anspruch 3$ dadurch gekennzeichnet„daß Halogenderivate von Methan, und/oder Äthan und/oder Äthylen eingeleitet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige System ein Reaktionsharz enthält bzw. darstellt und/oder ein Gemisch von zu einem festen Kunststoff ausreagierenden Verbindungen enthält bzw, darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges System eine Lösung von ungesättigten Polyesterharzen in copolymerisierbaren Monomerem verwendet wird, der Härter und Beschleuniger zugesetzt sind, und daß der entstandene poröse Kunststoff bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur härtet.

7. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges System ein zu Polyurethanen führendes Reaktionagemisch verwendet wird.

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β. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsharze Epoxidharzsysteme verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsharze Acrylat- und Methacrylatsysteme verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsharze Phenol- und/oder Kresol-Formaldehydharze verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsharze Harnstoff-Formäldehydharze verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsharze Furanharze verwendet,

13. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem flüssigen System Stabilisatoren, Emulgatoren, Aktivatoren, Inhibitoren, Flammenschutzmittel, Viskosität und insbesondere Strukturviskosität beeinflussende Agenssien, Farbstoffe, anorganische und/oder organische Füllstoffe in Granulat, Pulver- und/oder Faserform zugesetzt

14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1-13, gekennzeichnet durch eine Vielzahl von Gas- bzw. Luftdurchströmten Kapillaren (3) gleichen Durchmessers, die am Boden (1) eines Behälters (2) angebracht sind und mit ihrem oberen Ende in die flüssige Lösung hineinragen.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillaren von kunststoffisolierten Litzen gebildet werden.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillaren von kunststoffisolierten Antennenlitzen gebildet werden.

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