DE3016331C2

DE3016331C2 - Verfahren zur Herstellung zellularer Materialien aus ungesättigten Polyesterharzen

Info

Publication number: DE3016331C2
Application number: DE3016331A
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Rom/Roma Carignani; Aldo Colleferro Rom/Roma Cipriani; Massimo Segni Rom/Roma Mazzola
Original assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND/MILANO IT Soc
Current assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND/MILANO IT Soc
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-04-28
Publication date: 1986-02-06
Also published as: IT1113352B; GB2049699A; SE8003504L; DE3016331A1; JPS5653044A; GR68413B; CA1159617A; FR2456128B1; BE883220A; FR2456128A1; GB2049699B; ES491324A0; IT7922580A0; ES8104819A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mit Füllstoffen verstärkten Polyesterhartschaumstoffen durch Einspritzen eines durch mechanische Einführung eines Gases vorerzeugten flüssigen Schaums in eine geschlossene Form, die die im folgenden bezeichneten Verstärkungsmaterialien enthält nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Geformte zellulare Materialien aus verstärkten ungesättigten Polyesterharzen sind bereits bekannt. Zur Herstellung solcher Materialien imprägniert man das Verstärkungsmaterial mit einem ungesättigten Polyesterharz in flüssiger Form, wobei sich das Harz dann in der Form allmählich chemisch expandiert. Ein solches Verfahren hat jedoch folgende Nachteile:

Die als Schaumbildner eingesetzten Chemikalien sind gewöhnlich toxisch und bei Raumtemperatur im allgemeinen instabil, so daß sie bis zu ihrem Gebrauch bei niedrigen Temperaturen gelagert werden müssen.

Die chemischen Schaumbildner sind verhältnismäßig teuer, so daß ein Verfahren unter deren Einsatz nicht sehr wirtschaftlich ist.

Es werden entsprechend verstärkte Formen gebraucht, die den während der Expansion des flüssigen

Harzes auftretenden Druck aushalten.

Aus der Literaturstelle »Schaumkunststoffe, Entwicklungen und Anwendungen«, Carl Hanser Verlag, 1976, Seiten 372 bis 377, ist die Herstellung von zellularen Materialien aus ungesättigten Polyestern durch chemisches Aufschäumen mit Hilfe eines Schaumbildners bekannt In dem erzeugten Schaumstoff produkt sind jedoch die Schaumblasen über den Querschnitt nicht homogen verteilt, sondern bei dem chemischen Aufschäu- men, bei dem nach Eingießen des nichtgeschäumten Harzes in die offene Form und Schließen der Form das Aufschäumen und das Aushärten zugleich erfolgen, entstehen vielmehr im zentralen Abschnitt des Produktes große Blasen und damit ein zelliges Material niedriger Dichte und auf der Oberfläche oder in deren Nähe kleine Blasen und damit ein zelliges Material hoher Dichte.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, die Aufschäumung durch mechanische Einverleibung von Gas in das flüssige Harz durchzufüh ren. Nach diesem Verfahren kann vor dem Aufschäu men jedoch kein Verstärkungsmaterial mit einer Länge von mehr als 1,5 mm eingearbeitet werden, da die zur Gasverteilung benötigten mechanischen Vorrichtungen (Düsen und Turbinen) keinen Durchgang längerer Ver- Stärkungsmaterialien erlauben und da diese Materialien einen teilweisen Abbau des Schaums verursachen.

Es wurde weiter auch bereits ein Verfahren vorgeschlagen, durch das sich die zuletzt genannte Schwierigkeit überwinden läßt Dieses Verfahren besteht in einer getrennten Erzeugung des Schaums auf mechanischem Weg und in einem Einspritzen dieses flüssigen Schaums in eine geschlossene Form, in der sich ein Bett aus trokkenen Fasern befindet, die aus einer Matte aus geschnittenen Glasfasern bestehen und über den gesamten Querschnitt der Form verteilt oder an den beiden Hälften der Form fixiert sind. Auch dieses Verfahren weist jedoch wiederum folgende Nachteile auf, nämlich das in flüssigem Harz enthaltene Styrol löst den Kleber, der die Matte zusammenhält, so daß die Glasfasern durch den eintretenden Schaumstrom entfernt werden, falls mit einer Form gearbeitet wird, die die Verstärkung in Form einer Matte aus geschnittenen Glasfasern enthält, welche über den ganzen Querschnitt der Form angeordnet sind, dann bricht der Schaum beim Durchtre- ten der Verstärkung.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von mit Füllstoffen verstärkten Polyester-Hartschaumstoffen, bei dem flüssiger Schaum so in eine Form eingebracht wird, daß er erhalten bleibt, und zwar mit einer weitgehend homogenen Verteilung der Gasblasen.

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von mit Füllstoffen verstärkten Polyesterhartschaumstoffen gefunden, die eine Dichte von weni- ger als 0,7 kg/dm³ haben und die Nachteile der bekannten Materialien nicht aufweisen.

Erreicht wird dies erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von mit Füllstoffen verstärkten Polyesterhartschaumstoffen mit einer Dichte von unter 0,7 kg/dm³ aus einem durch mechanische Einleitung eines Gases vorerzeugten flüssigen Schaum aus einem ungesättigten Polyesterharz, das herkömmliche Zusätze, gegebenenfalls synthetische, künstliche, pflanzliche oder mineralische Fasern mit einer Länge von weniger als 5 mm, vorzugsweise weniger als 3 mm und insbesondere weniger als 1,5 mm, enthält, wobei der Schaum gegebenenfalls auch noch ein niedrigsiedendes physikalisches Treibmittel enthält. Das Verfahren ist dadurch

gekennzeichnet, daß vorerzeugter flüssiger Schaum in eine geschlossene Form eingespritzt wird, die als Verstärkungsmittel synthetische, künstliche, pflanzliche oder mineralische Fasern in Form einer Endlosfaser-Matte, einer geschnittenen Fasermatte, einer in einer Richtung oder in zwei Richtungen aus Rovings gewobenen Matte, von Rovings oder Gewebe enthält, und in der der flüssige Schaum anschließend vernetzt wird, wobei der erhaltene Hartschaumstoff eine weitgehend homogene Verteilung der Gasblasen durch den ganzen Querschnitt hindurch aufweist

Bei Verwendung einer Matte aus geschnittenen Fasern empfiehlt sich der Einsatz eines Produktes, das ein Bindemittel mit niedriger Löslichkeit in Styrol enthält, so daß es nicht zu einem Wegwaschen und infolgedessen zu einer Verlagerung der Fasern kommt

Als Verstärkungsmaterial werden vorzugsweise Glasfasern verwendet

Der in obiger Weise erzeugte Polyesterhartschaumstoff verfügt vorzugsweise über mehr als 80% geschlossener Zellen.

Verwendet man als Mittel zur Verstärkung in der Form eine Endlosfaser-Matte, dann erhält man hierdurch einen Hartschaumstoff, der längs seiner gesamten Stärke gleichförmig verstärkt ist, so daß in einem solchen Material die Fasern gleichförmig und homogen durch den gesamten Körper des Produkts verteilt sind.

Bei Einsatz einer gewobenen Matte, von Rovings oder von Geweben als verstärkenden Füllstoffen in der Form gelangt man zu einem Hartschaumstoff, der in stabiler Weise gleichförmig über seine gesamte Oberfläche verstärkt ist

Die erfindungsgemäße Vernetzung in der Form kann sowohl in der Hitze als auch in der Kälte durchgeführt werden, und zwar vorzugsweise bei Temperaturen zwisehen 20 und 80° C.

Die Menge an verwendetem Verstärkungsmaterial beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz.

Verwendet man als Verstärkungsmittel in der Form Glafasern, dann sollen diese Fasern vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als 16 Mikron haben. Werden als Verstärkungsmaterial dagegen andere synthetische, künstliche, pflanzliche oder mineralische Fasern eingesetzt, wie Aramid-, Kohle-, Celluloseester-, Polyethylenterephthalat-. Acryl- oder regenerierte Cellulosefasern, dann sollen solche Fasern vorzugsweise eine Stärke von weniger als 20 Denier aufweisen.

Der erfindungsgemäß benötigte flüssige Schaum aus einem ungesättigten Polyesterharz, der gegebenenfalls ein niedrigsiedendes flüssiges Schaum- oder Treibmittel und/oder verstärkende Fasern der oben angegebenen Längen enthält, wird zweckmäßigerweise in einer Verschäumungsvorrichtung erzeugt, die aus einer Turbine besteht, welche zahlreiche Reihen an Lamellen aufweist, deren Umfangsgeschwindigkeit 200 bis 500 m pro Minute beträgt, wobei diese Turbine mittels geeigneter Heizmäntel erhitzt ist und jede Reihe von der nächsten Reihe durch einen Zahnkranz getrennt ist, der am Mantel der Turbine befestigt ist. Bei Einsatz eines niedrigsie- denden flüssigen Mittels und/oder von Fasern des oben angegebenen Verstärkungsmaterials setzt man vor die Turbine zweckmäßigerweise einen Rührmischer, in welchem die Lösung aus ungesättigtem Polyesterharz und Styrol, die die jeweils gewünschten geeigneten Zusätze enthält, mit dem niedrigsiedenden flüssigen Mittel und/ oder den Fasern des Verstärkungsmaterials vermischt werden.

Außer dem Reaktionsgemisch wird in die Turbine unter entsprechendem Druck auch noch ein fluides Medium eingeführt, vorzugsweise Stickstoff oder Luft das als schäumendes Element dient An der letzten Reihe der Turbine, an der der Schaum bereits erzeugt ist wird der Katalysator eingegeben, so daß der hergestellte Schaum beim Verlassen der Turbine bereits katalysiert ist

Der vorgebildete Schaum wird vorzugsweise unter Verwendung eines Druckgefäßes und Ausnutzung des Innendruckes dieses Gefäßes sowie unter Steuerung der Minimal- und Maximalhöhe in üblicher Weise in die jeweilige Form eingespritzt

Die geschlossene Form, die aus wenigstens zwei Hälften besteht und in die der flüssige Schaum eingespritzt wird, kann aus Metall oder einem Verbundmaterial bestehen und muß über keine besondere Festigkeit verfügen. Dies steht im Gegensatz zur Verwendung von durch chemische Expansion entsprechender Harze erzeugten Schäumen, bei denen die Formen infolge des auftretenden hohen Drucks besonders widerstandsfähig und starr sein müssen.

Bei Verwendung von in der Wärme zur Wirkung gelangenden katalytischen Systemen kann man die entsprechenden Formen erhitzen, wodurch sich besondere Vorteile in bezug auf die benötigten Polymerisationszeiten und das Obevflächenaussehen der erhältlichen Produkte ergeben.

Bei Einsatz synthetischer oder künstlicher, pflanzlicher oder mineralischer Fasern mit einer Länge von mehr als 1,5 mm, wie beispielsweise Endlosfaser-Matten, Schnittfasermatten, gewobener Matten, Rovings oder in einer oder in zwei Richtungen verlaufender Gewebe, gibt man diese verstärkenden Fasern vorzugsweise zu Beginn in trockenem Zustand in die jeweilige Form.

Bringt man in eine entsprechende Form dann einen in geeigneter Weise katalysierten flüssigen Schaum ein, dann benetzt dieser Schaum die darin befindlichen Fasern sofort bei seiner Einspritzung ohne Veränderung ihrer Lage in der Form und polymerisiert anschließend.

Die Polymerisationsreaktion kann entweder in der Kälte oder in der Wärme durchgeführt werden, und zwar je nach dem jeweils verwendeten katalytischen System und den sonstigen Gegebenheiten.

Unter den verwendbaren ungesättigten Polyesterharzen werden aus ungesättigten Polyestern erzeugte Harze verstanden, die durch Polykondensation wenigstens einer «,^-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und/ oder wenigstens eines entsprechenden Anhydrids mit wenigstens einem mehrwertigen Alkohol und ein oder mehr ethylenisch ungesättigten Monomeren erzeugt werden, wie Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Diallylphthalat

Zu Beispielen für hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder die entsprechenden Säureanhydride gehören Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder Mesaconsäure. Zusammen mit diesen ungesättigten Dicarbonsäuren kann man auch gesättigte mono- oder polyfunktionelle aliphatische Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Bersteinsäure oder Glutarsäure, aromatische mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Benzoesäure, oder auch Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Trimellitsäureanhydrid, verwenden.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß einsetzbare mehrwertige Alkohole gehören Ethylenglykol, Propylengly-

Propylenglykol	0,8 Mol
Diethylenglykol	0.2 Mol
Maleinsäureanhydrid	0,6 Mol
Phthalsäureanhydrid	0,4 Mol
Hydrochinon	100 ppm
Styrol, bezogen auf die Harzmenge	30%

5 6

kol, 1,2-ButandioL Diethylenglykol, DipropylenglykoL dünnung mit Styrol mit einer Metallkonzentration von

1,6-HexandioL 1 /♦-CyelohexandimethanoL Trimethylol- etwa 1 bis 3% angewandt wird.

propan, Pentaerythrit, Glycerin oder NeopentylglykoL Zur Erhöhung der Wirksamkeit des Beschleunigers

Vorzugsweise wird ein ungesättigtes Polyesterharz kann man darüber hinaus auch noch einen Komplexverwendet, das hergestellt wird durch Umsetzen von 1 5 bildner verwenden. Es besteht die Annahme, daß die bis 13 Mol wenigstens eines mehrwertigen Alkohols letztgenannten Mittel die Menge an Cobaltmiphthenat mit 0,05 bis 1 Mol wenigstens einer ethylenisch ungesät- erniedrigen, die in entsprechend stärker wirksame Cotigten Dicarbonsäure und/oder eines entsprechenden baltverbindungen überführt wird. Säureanhydrids hiervon. Die Polykondensation wird Als Komplexbildner werden im allgemeinen aromatizweckmäßigerweise so lange fortgeführt, bis ein Poly- io sehe tertiäre Amine eingesetzt, wobei vorzugsweise Dimer mit einer Säurezahl von 5 bis 90 mg KOH/g ent- methylanilin verwendet wird.

standen ist Vorzugsweise sollte das erzeugte Polymer Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele

eine Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g haben und ein weiter erläutert Molekulargewich', von 500 bis 5000 aufweisen.

Außer der ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure 15

und/oder dem entsprechenden Säureanhydrid kann im B e i s ρ i e 1 1 entsprechenden Reaktionsgemisch auch noch wenigstens eine gesättigte Dicarbonsäure in einer Menge von

5 bis 95 Mol-%, bezogen auf die vorhandene ungesättig- Ein Reaktionsgefäß aus Stahl wird mit 100 kg eines

te Dicarbonsäure, zugegen sein. 20 Polyesterharzes versetzt, das man durch Vermischen

Der in obiger Weise erhaltene ungesättigte Polyester folgender Verbindungen in den angegebenen Molver-

wird anschließend mit Styrol vermischt, und zwar hältnissen in einem entsprechenden Reaktionsgefäß er-

zweckmäßigerweise unter einem Verhältnis von Poly- zeugt: ester zu Styrol von 9 :1 bis 1 :1, und vorzugsweise unter einem solchen Verhältnis von 4 :1 bis 2,5 :1. 25

Das Gemisch aus Styrol und ungesättigtem Polyester kann zur Verhinderung einer vorzeitigen Vernetzung mit Inhibitoien und Stabilisatoren versetzt werden, und zwar im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 000 ppm.

Beispiele für hierzu gewöhnlich verwendete Inhit-ho- 30 ren und Stabilisatoren sind Hydrochinon, Chinon, Chini-

dron, tert-Butylpyrocatechol, Toluolhydrochinon, Mo- Das in obiger Weise hergestellte Harz versetzt man

no-tert-butylhydrochinon, Di-tert-butylhydrochinon, dann mit 500 ml einer 6%igen Lösung von Cobaltocta-

1,4-Naphthochinon, Anthrachinon, Methyl- und/oder noat in Xylol, 1 kg Siliconöl und 5 kg vermahlenen Glas-

Ethylester von Hydrochinon, Picrinsäure, Trinitroben- 35 fasern mit einer Nominallänge von 1 mm. Sodann wird

zoloderp-Phenyiendiamin. das Ganze etwa 20 Minuten mit einem Spiralrührer

Zur weiteren Verbesserung der Stabilität des Harzes durchmischt Das Gemisch wird anschließend mittels ei-

werden normalerweise auch noch organische oder an- ner Getriebepumpe unter einer Strömungsgeschwin-

organische Verbindungen, die im Polyester löslich sind, digkeit von 2001 pro Stunde in eine Turbine eingegeben

zugesetzt, wie beispielsweise quaternäre Ammonium- 40 und bei 35° C thermostatisiert. Die verwendete Turbine

salze. besteht aus einem Stator und einem Rotor, welche beide

Zur Verbesserung der Stabilität des Schaums versetzt Vorsprünge mit kreisförmigem Querschnitt aufweisen,

man das ungesättigte Polyesterharz vor der Verschäu- Die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors beträgt 250 m

mung zweckmäßigerweise mit Zusätzen, wie oberflä- pro Minute. In die Turbine wird über eine Düse zur

chenaktiven Mitteln, die die Schaumbildung fördern, 45 Schaumbildung Gas (Luft) eingeführt. Auf Höhe der

und/oder Mitteln zur Einstellung des Durchmessers der vorletzten Reihe der Vorsprünge, bevor der Schaum die

Gasblasen und/oder Schaumstabilisatoren, wie bei- Turbine verläßt, leitet man Methylethylketonperoxid in

spielsweise oberflächenaktiven Mitteln auf Basis von einer Menge von 1,61 pro Stunde ein.

Siliconverbindungen, Blockcopolymeren aus Siliconen Der in obiger Weise gebildete flüssige Schaum wird

und Polyethern, Seifen, wie Ricinoleaten, oder Polymer- 50 dann in ein Gefäß gegeben, das unter Druck gesetzt

captanen. werden kann. Sobald dieses Gefäß gefüllt ist, setzt man

Als Katalysator kann man Verbindungen oder Ver- es unter Druck und spritzt den flüssigen Schaum über bindungsgemische verwenden, die unter den jeweiligen eine geeignete Leitung in eine auf 60° C erwärmte Stahl-Polymerisationsbedingungen freie Radikale erzeugen. form ein. In der verwendeten Stahlform befindet sich

Zu solchen Verbindungen gehören unter anderem die 55 eine Endlosfaser-Matte mit einem Gewicht von 600 g/ Peroxide oder die Hydroperoxide, wie Diacetylperoxid, m². Sodann läßt man das Ganze vernetzen, was ohne Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Cumolhydropero- Einwirkung von Wärme erfolgt.

xid oder Methylethylketonperoxid. Es können jedoch Nach erfolgter Polymerisation wird der erhaltene

auch andere freie Radikale bildende Katalysatoren ein- Hartschaumstoff aus der Form entnommen. Er verfügt

gesetzt werden, und Beispiele hierfür sind Ammonium- 60 über folgende Eigenschaften: persulfat, Perborate oder Percarbonate.

Zusätzlich zu dem freie Radikale bildenden Katalysator soll vorzugsweise auch noch ein Beschleuniger ver- Dichte 0,43 kg/dm³ wendet werden, der die Zersetzungsgeschwindigkeit Zugfestigkeit 128 kg/cm² der Peroxidverbindung erhöht, so daß die benötigten 65 Zugmodul 14 000 kg/cm² freien Radikale rascher erzeugt werden. Ein Beispiel für Bruchdehnung 1,44% einen allgemein anwendbaren Beschleuniger ist Cobalt- Scherwiderstand 56 kg/cm² naphthenat, das zweckmäßigerweise in Form einer Ver- Schermodul 1070 kg/cm²

7

Minimale Falihöhe einer

5 kg wiegenden Stahlkugel,

die zum Bruch einer

Probe führt 300 cm Wärmeleitfähigkeit 0,031 Kcal/m h ⁰C 5 Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon als io Härtungssystem jedoch 1,2% Methylethylketonperoxid, bezogen auf die Menge an Harz, verwendet und zur Beschleunigung weiter auch noch Dimethylanilin in einer Menge von 0,1%, bezogen auf die Harzmenge, einsetzt Abweichend von der in Beispie! i beschriebenen is Arbeitsweise wird im vorliegenden Fall die Form nicht vorerhitzt und der Schaum bei Raumtemperatur eingespritzt Auf diese Weise gelangt man zu einem Hartschaumstoff, der im wesentlichen über die gleichen Eigenschaften verfügt wie das nach Beispiel 1 erzeugte 20 Material.

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Füllstoffen verstärkten Polyester-Hartschaumstoffen mit einer Dichte von unter 0,7 kg/dm³ aus einem durch mechanische Einarbeitung eines Gases vorerzeugten flüssigen Schaum aus einem ungesättigten Polyesterharz, das herkömmliche Zusätze, gegebenenfalls synthetische, künstliche, pflanzliche oder mineralische Fasern mit einer Länge von weniger als 5 mm, vorzugsweise weniger als 3 mm und insbesondere weniger als 1,5 mm, enthält, wobei der Schaum gegebenenfalls auch noch ein niedrigsiedendes physikalisches Treibmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß vorerzeugter flüssiger Schaum in eine geschlossene Form eingespritzt wird, die als Verstärkungsmittel synthetische, künstliche, pflanzliche oder mineralische Fasern in Form einer Endlosfaser-Matte, einer geschnittenen Faser-Matte, einer in einer Richtung oder zwei Richtungen aus Rovings gewobene Matte, von Rovings oder Gewebe enthält und in der der flüssige Schaum anschließend vernetzt wird, wobei der erhaltene Hartschaumstoff eine weitgehend homogene Verteilung der Gasblasen durch den ganzen Querschnitt hindurch aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung in der Form sowohl in der Hitze als auch in der Kälte durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den vorgebildeten flüssigen Schaum unter Verwendung eines Druckgefäßes und Ausnutzung des Innendruckes dieses Gefäßes sowie unter Steuerung der Minimal- und Maximalhöhe in üblicher Weise in die jeweilige Form einspritzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung in der geschlossenen Form bei Temperaturen zwischen 20 und 80° C durchführt