DE2226644A1

DE2226644A1 - Aluminiumlegierung mit verbesserter widerstandsfaehigkeit gegen oxidation bei hoher temperatur und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2226644A1
Application number: DE2226644A
Authority: DE
Inventors: Andrew J Brock; Michael J Pryor
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1971-06-01
Filing date: 1972-05-31
Publication date: 1973-01-04
Also published as: DE2226644C3; GB1379264A; US3720508A; IT958105B; FR2141158A5; NO131845B; CA959304A; NO131845C; DE2226644B2

Description

"Aluminiumlegierung mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation bei hoher Temperatur und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Priorität: 1. Juni 1971, V.St.A., Nr. 148 582

Die Erfindung betrifft eine Aluminiumlegierung mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation bei hoher Temperatur und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Legierungen mit 0,5 bis 3 % Magnesium und kleineren Mengen Eisen und Silicium finden ein breites industrielles Ahwendungsfeld, z.B. insbesondere als hochglanzeloxierte Automobilzierteile. Sie werden im allgemeinen als dünne Bleche hergestellt, in einem Glänzbad getaucht, in Schwefelsäure eloxiert,· einer Sealing-Behandlung unterzogen und weisen dann eine hochglänzende, korrosionsfeste. für dekorative und funktioneile Zwecke geeignete Oberfläche auf.

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Im Automobilbau ähneln diese hochglanzeloxierten Aluminiumlegierungen in etwa poliertem Edelstahl oder verchromtem Blech, sind jedoch für den Benutzer erheblich wirtschaftlicher.

Ein bei der Verarbeitung zur Hochglanzeloxierung bestimmter Aluminium-Magnesium-Legierungen auftretendes Problem ist die Notwendigkeit, das Magnesiumsilicid beim Warmwalzen in Lösung zu halten. Nur unter.dieser Voraussetzung läßt sich nämlich durch Tauchen in einem Glänzbad und Eloxieren in Schwefelsäure eine entsprechende Wirkung und ein ausgezeichneter Hochglanz erzielen. Soll das Magnesiumsilicid während des Warmwalzens in Lösung gehalten werden, muß das Walzen bei ungewöhnlich hohen Temperaturen im Bereich von 45*i°C bis 524⁰C durchgeführt werden. Bei so hohen Temperaturen vermindert sich jedoch die Widerstandsfähigkeit der Aluminium-Magnesium-Legierungen gegen Oxidation sehr schnell,und es werden erhebliche Mengen von lose anhaftendem Magnesiumoxid als Teil des beim Warmwalzen anfallenden Hochtemperaturoxidationsprodukts gebildet. Das Magnesiumoxid kann entweder an die Walzen ankleben oder in das weiche Metall hineingedrückt werden. In beiden Fällen führt das beim Warmwalzen zu Oberflächendefekten. Diese Defekte können im Lauf der anschließenden Verarbeitung nicht vollständig entfernt werden und führen zu Fehlerstellen in der schließlich erhaltenen hochglanzeloxierten Schicht, die den Hochglanz und die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion vermindern.

Demgemäß ist es ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, die Hochtemperaturwiderstandsfähigkeit von zur Hochglanseloxierung

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bestimmter Aluminium-Magnesium-Legierungen gegen Oxidation zu verbessern.

,Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue besser auf das Tauchen in einen Glänzbad'ansprechende Aluminiumlegierungen und ein Verarbeitungsverfahren zur Verbesserung ihrer Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Ferner ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Aluminiumlegierungen zur Verfügung zu stellen, die nach der Glänzeloxierung einen besseren Hochglanz aufweisen.

Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Demgemäß betrifft die· vorliegende Erfindung eine Aluminiumlegierung mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation bei hoher Temperatur, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 0,5 bis 3 % Magnesium, 0,02 bis 0,5 % Silber, 0,001 bis 0,2 % Eisen und 0,001 bis 0,15 % Silicium, Rest Aluminium, enthält und daß das Silber in der Legierung im wesentlichen in fester Lösung vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Legierungen sind durch eine Reihe wünschenswerter Vorteile gekennzeichnet. Die Legierungen weisen im Temperaturbereich von 45^ bis 524°C eine erhe.blich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation auf, was nach dem Warmwalzen zu .

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einer verbesserten Oberfläche führt. Die Legierungen sind gegenüber einer größeren Zahl gegebenenfalls als Glänzbäder dienender Lösungsmittelzusammensetzungen unempfindlich. Die Legierungen weisen ferner nach der Eloxierung in Schwefelsäure und nach dem Sealing einen wesentlich verbesserten Glanz auf.

Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung verbesserter zur Hochglanzeloxierung bestimmter Legierungen zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (A) eine Legierung aus 0,5 bis 3 % Magnesium, 0.02 bis 0,5 % Silber, 0,001 bis 0,2 % Eisen, 0,001 bis 0,15 % Silicium und Rest hauptsächlich Aluminium hergestellt wird;

(B) die Legierung mindestens 15 Minuten lang auf einer Temperatur von ^5^ bis 524⁰C gehalten wird;

(C) die Legierung mit einer im vorstehend genannten Temperaturbereich liegenden Anfangstemperatur warmgewalzt wird;

(D) die Legierung kaltgewalzt wird; und

(E) die Legierung 5 Sekunden bis 8 Stunden lang auf einer Temperatur von 177 bis 399°C gehalten wird.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist ein Diagramm, in welchem die Gewichtszunahme in yg gegen die Zeit aufgetragen worden ist, und zwar für eine Vergleichslegierung A und eine erfindungsgemäße Legierung B. Das Diagramm und die Ergebnisse werden in den Beispielen im Einzelnen besprochen.

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Pig. 2 zeigt ein Diagramm, in welchem die Potentiale der Vergleichslegierung A und der erfindungsgemäßen Legierung B gegen die Salpetersäurekonzentration in Salpetersäure-Phosphorsäure-Gemischen von Glänzbädern aufgetragen sind. Diagramm und Ergebnisse werden in den Beispielen besprochen.

Wie vorstehend erwähnt, weisen die erfindungsgemäßen Legierungen im Temperaturbereich zwischen 45*1 und 524°C eine erheblich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation auf und zeigen nach dem Warmwalzen eine Tieft aus bessere Oberfläche und einen verbesserten Hochglanz nach dem Tauchen im Glänzbad. Die verbesserten Oberflächeneigenschaften sind auf die erfindungsgemäßen Legierungen und das erfindungsgemäße Verfahren zu ihrer Herstellung zurückzuführen. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Legierungen gute mechanische Eigenschaften und gute Verarbeitbarkeit.

Die durch die erfindungsgemäßen Legierungen erzielten vorzüglichen Oberflächeneigenschaften führen zu einer erheblichen Verminderung .des auf die beim Warmwalzen bei hoher Temperatur auftretenden Oberflächendefekte zurückgehenden Ausschusses. Das Oxidationsproblem kann wegen der Bildung von Magnesiumsilicid in der MikroStruktur der Legierung bei niederen Warmwalztemperaturen und wegen des dadurch bewirkten verminderten Ansprechens auf das Tauchen im Glänzbad und das Hochglanzeloxieren bei herkömmlichen Legierungen nicht durch Verminderung der Warmwalztemperatur gelöst werden.

Die erfindungsgemäßen Legierungen verhindern zwar die Bildung von

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Magnesiumoxid als Reaktionsprodukt während des Erhitzens auf Temperaturen von 454 bis 524°C nicht vollständig. Die gebildeten Magnesiumoxidmengen werden jedoch ganz erheblich herabgesetzt und scheinen als kompakter transparenter Film auf dem Metall vorhanden zu sein, der während des Warmwalzens nicht entfernt wird. Ein überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß der Bereich der Säurekonzentrationen, mit denen beim Tauchen im Glänzbad ein sehr guter Glanz erzielt werden kann, mit den erfindungsgemäßen Legierungen erheblich vergrößert wird. Demgemäß wird der beim anschließenden Tauchen im Glänzbad und Eloxieren erhaltene Ausschuß in signifikanter Weise herabgesetzt. Es wurde gefunden, daß deshalb und wegen der verbesserten nach dem Warmwalzen erhaltenen Oberfläche, der auf das Eloxieren in Schwefel- säure zurückgehende Glanzverlust wesentlich vermindert wird. Wie vorstehend gezeigt, enthalten die Legierungen 0,5 bis 3 % Magnesium, 0,02 bis 0,05 % Silber, 0,001 bis 0,2 % Eisen, 0,001 bis 0,15 % Silicium und Rest hauptsächlich Aluminium. Bevorzugt wird ein Magnesiumgehalt von 0,8 bis 2,8 % und ein Silbergehalt von 0,02 bis 0,1 %, Die Legierung kann zusätzlich ein oder mehrere der folgenden Metalle enthalten: Bis zu 0,10 % .Mangan, bis zu 0,10 % Kupfer, bis zu 0,10 % Zink, bis zu 0,05 % Chrom und bis zu 0,05 % Titan. Natürlich können die vorstehend genannten Metalle auch in geringen Konzentrationen bis herab zu 0,001 % vorhanden sein.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren kurz beschrieben. Die Legierung wird mindestens 15 Minuten lang auf einer Tempera-

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tür von 454 bis 524°€ gehalten, wobei die Höchstdauer der Erhitzungszeit nicht von wesentlicher Bedeutung ist. Anschließend wird die Legierung bei einer Anfangstemperatur innerhalb des vorstehend genannten Temperaturbereichs und mit einer vorzugsweisen Dickenverminderung von mindestens 70 % warmgewalzt. Nach dem Warmwalzen kann die Legierung mit beliebigen Mitteln, wie z.B. durch Abschrecken mit Wasser₉ abgekühlt werden. Die Legierung wird dann mit einer vorzugsweisen Dickenverminderung von mindestens 50 %

kaltgewalzt und anschließend 5 Sekunden bis 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 177 bis 399°C erhitzt.

Wie vorstehend erwähnt, weist das erhaltene Material eine Vielzahl höchst wünschenswerter Eigenschaften auf, wie ein verbessertes Ansprechen auf das Tauchen im Glänzbad und auf das Hochglanzeloxieren und eine herabgesetzte Oxidationsgeschwindigkeit.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine 2,4 % Magnesium, 0,036 % Eisen, 0,044 % Silicium, 0,04l % Kupfer, 0,0088 % Titan und Rest hauptsächlich Aluminium enthaltende Vergleichslegierung A wird zu einem sofort abgeschreckten 7,6 χ 17»8 χ 106,7 cm messenden Barren vergossen. Von jeder Seite des Barrens werden 3,2 mm abgefräst. Der Barren wird auf 496°C vorgewärmt, diese Temperatur 8 Stunden lang aufrechterhalten und der Barren anschließend zwischen polierten Stahlwalzen in zwei

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aufeinanderfolgenden Stichen mit einer Dickenverminderung von 20% und 30% gewalzt. Eine erhebliche Oxidmenge wird auf die polierten Stahlwalzen übertragen,und die Oberfläche der warmgewalzten Legierung weist ein graues und fleckiges Aussehen auf.

Beispiel 2

Eine erfindungsgemäße 2,5 % Magnesium, 0,05 % Silber, 0,036 % Eisen, 0,043 % Silicium, 0,0^5 % Kupfer, 0,0089 % Titan und Rest■ hauptsächlich Aluminium enthaltende Legierung B wird vergossen und sofort abgeschreckt, die Oberflächenhaut entfernt und auf die gleiche Weise wie in .Beispiel 1 warmgewalzt. Es wird praktisch kein Oxid von der heißen Aluminiumlegierung auf die polierten Stahlwalzen übertragen, und die Oberfläche weist nach dem Warmwalzen ein einheitliches, fehlerfreies Aussehen auf.

Beispiel 3

Die Legierungen A und B aus den Beispielen 1 und 2 werden auf 496^OC erhitzt, diese Temperatur wird 8 Stunden lang aufrechterhalten und dann wird in 10 Stichen auf eine Enddickte von 0,25 mm gewalzt. Die Temperatur beträgt nach dem letzten Stich 371°C und die Legierungen werden dann in stehendem Wasser abgeschreckt. Anschließend werden die Legierungen kalt auf eine Dicke von 7»62 mm gewalzt und teilweise 2 1/2 Stunden lang bei 26O⁰C angelassen. Nach dieser Bearbeitung zeigt die Oberfläche der Legierung A ausgedehnte, auf die Aufnahme von Magnesiumoxid durch die Walzen zurückgehende Fehlerstellen. Die erfindungsgemäße Legierung B

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zeigt demgegenüber eine ausgezeichnete glatte Oberfläche und ist praktisch frei von Fehlerstellen, die auf die Aufnahme von Magnesiumoxid durch die Walzen zurückzuführen sind.

Beispiel 4

Die gemäß Beispiel 3 verarbeiteten Legierungen A und B werden an Luft auf 5OO°C erhitzt, 24 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten,und während dieser Zeitspanne wird die auf die Oxidation zurückzuführende Gewichtszunahme unter Verwendung einer schreibenden Mikrowaage kontinuierlich festgehalten. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Aus dem Diagramm ist ohne weiteres ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Legierung B eine erheblich verminderte Oxidationsgeschwindigkeit aufweist und 4 bis 12 Stunden nach Beginn des Erhitzens praktisch keine Oxidation zeigt. Im Gegensatz dazu zeigt die Vergleichslegierung A im Verlauf dieser Zeitspanne eine im wesentlichen hohe und konstante Oxidationsgeschwindigkeit mit einem praktisch linearen Verlauf für die Kurve der Gewichtszunahme.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 3 verarbeiteten Legierungen A und B werden Sekunden lang in einem 85 % Phosphorsäure und verschiedene Konzentrationen einer wässerigen, 70 % Salpetersäurelösung enthaltendem Glänzbad getaucht und die Potentiale der Proben gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode gemessen. Die Temperatur des Bades beträgt 83⁰C. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 zusammengefaßt und

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zeigen, daß mit der erfindungsgemäßen Legierung B über einen breiteren Salpetersäurekonzentrationsbereich annehmbarere Ergebnisse beim Tauchen im Glänzbad erzielt werden, als bei der Vergleichslegierung A. Die Reflexion der erfindungsgemäßen Legierung B beträgt 79 %> bezogen auf einen Silberspiegelstandard mit einer Reflexion von 9-0 %. Die Vergleichslegierung B weist nach dem Tauchen im Glänzbad nur eine Reflexion von 58 % auf.

Beispiel 6

Die Proben aus Beispiel 5 werden nach dem Tauchen im Glänzbad bei 25 C und einer Stromdichte von 216 A/M 20 Minuten lang in 15 %iger Schwefelsäure eloxiert. Nach dem Eloxieren werden die Legierungen gewaschen und 10 Minuten lang in 3 TpM Phosphat als Na₂HPO₂. enthaltendem kochendem Wasser einen Sealing-Verfahren unterzogen. Die Reflexion von Legierung B nach dem Eloxieren und dem Sealing beträgt 44 %_} während die Reflexion von Legierung A nur 34 % beträgt, wobei in beiden Fällen ein Silberspiegelstandard mit einer Reflexion von 90 % verwendet wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Aluminiumlegierung mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation bei hoher Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 3 % Magnesium, 0,02 bis 0,5 % Silber, 0,001 bis 0,2 % Eisen und 0,001 bis 0,15 % Silicium, Rest Aluminium,-enthält und daß das Silber in der Legierung im wesentlichen in fester Lösung vorliegt. .

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,8 bis 2,8 % Magnesium enthält.

3. Legierung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,02 bis 0,1 % Silber enthält.

4. Legierung nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere der folgenden Metalle in den angegebenen Mengen enthält: bis zu 0,10 % Kupfer, bis zu 0,10 %. Mangan, bis zu 0,10 % Zink, bis zu 0,05 % Chrom und bis zu 0,05 % Titan.

5. Legierung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in hochglanzeloxiertem Zustand vorliegt.

6. Legierung nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Glänzbad getaucht worden ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten, zur Hochglanz-

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eloxierung bestimmten Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß .

(A) eine Legierung aus 0,5 bis 3,0 % Magnesium, 0,02 bis 0,5 % Silber, 0,001 bis 0,2 % Eisen, 0,001 bis 0,15 % Silicium und Rest hauptsächlich Aluminium hergestellt;

(B) die Legierung mindestens 15 Minuten lang auf einer Temperatur von 454 bis 524⁰C gehalten wird;

(C) die Legierung mit einer im vorstehenden Temperaturbereich liegenden Anfangstemperatur warmgewalzt wird;

(D) die Legierung kaltgewalzt wird; und

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dickenverminderung beim Warmwalzen mindestens 10% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dickenverminderung beim Kaltwalzen mindestens 50 % beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung nach dem Warmwalzen abgeschreckt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Legierung an Luft erhitzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung in einem Glänzbad getaucht wird.

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"13· Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung hochglanzeloxiert wird.

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