DE2226360A1

DE2226360A1 - Elektroden für elektrochemische Verfahren

Info

Publication number: DE2226360A1
Application number: DE19722226360
Authority: DE
Inventors: Lucien Vilvoorde; Degueldre Louis Dr.-Chem. Brüssel; Biver Christian Hagen; Degols Albert Berg; Gobillon Yves Dr.-Chem. Brüssel; Clerbois (Belgien)
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1971-06-02
Filing date: 1972-05-31
Publication date: 1972-12-14
Also published as: AT325578B; GB1384793A; IT960819B; FR2140074A1; FR2140074B1; ATA479572A; LU65296A1; JPS4848387A; BE784255A; NL7207493A; CH548792A; ES403379A1; AU471249B2; JPS5534234B2; LU63263A1; AU4287872A

Description

Die Erfindung betrifft Elektroden für elektrochemische Verfahren, welche zusammengesetzt sind aus einer verhältnismässig inerten metallischen Grundlage, welche mindestens, auf ihrer Oberfläche aus Titan oder einer Titanlegierung besteht und gegebenenfalls einen besser leitenden Kern, beispielsweise aus Kupfer,-^i sen, Aluminium oder deren Legierungen einschliesst, und aus einem Schutzüberzug mit elektrokatalytischen Eigenschaften, welcher mindestens ein Edelmetall und/oder dessen Oxyd umfasst.

Die erfindungsgemässen Elektroden können bei verschiedenen elektrochemischen Verfahren benutzt werden, z.B. für kathodischen Schutz, Entsalzung oder Reinigung von Wasser, Elektro lyse von Wasser oder Salzsäure, Stromerzeugung in einer Verbrennungsbatterie, Reduktion oder Oxydation organischer Verbindungen oder elektrolytische Herstellung von Persalzen. Jedoch eignen sie sich besonders gut als Anoden für die Elektrolyse wässriger Lösungen von Alkalimetallhalogeniden, insbesondere von Natriumchlorid, sowohl in Diaphragmazellen wie auch in Quecksilberzellen, wo sie die Entladung der Chlorionen katalysieren, welche unter einer bemerkenswert niedrigen und praktisch konstanten Überspannung während des

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ganzen Lebens der Elektrode sich vollgieht. Unter den in der Zelle herrschenden Bedingungen ist die Abnutzung solcher Anoden unbedeutend, was ihnen eine praktisch unbegrenzte Lebensdauer gewährt und die mühseligen Arbeiten des Öffnens der Zellen zwecks Erneuerung der Elektroden erspart.

Obwohl bemerkenswert widerstandsfähig gegen den elektrochemischen Angriff einer grösseren Anzahl von korrodierenden Milieus ist jedoch die Grundlage aus reinem oder legiertem Titan nicht völlig inert, insbesondere wenn es als Anoden träger bei der Elektrolyse wässriger Lösungen von Alkalimetallchloriden verwendet wird, wo es im allgemeinen einer langsamen unterschichtigen Korrosion durch öie chlorierte Sole nicht entgeht, welche durch fehler, Poren oder Risse eindringt, die in den üblichen Überzügen enthalten sind, was auf die Dauer unausweichlich die Ablösung des Überzugs von seiner Grundlage durch örtliches Abblättern verursacht, wodurch beträchtlich die Überspannung bei der Chlorentwicklung gesteigert und daher die wirksame Lebensdauer der Elektrode verringert wird, welche früher oder später ersetzt werden muss.

Die Erfindung hat zum Ziel, in beträchtlicher Weise die Widerstandsfähigkeit gegen elektrochemischen Angriff, insbesondere durch chlorierte Sole , der Grundlage aus länem oder legiertem Titan einer Elektrode zu steigern. Sie hat gleichfalls zum Ziel, auf der Oberfläche dieser Grundlage einen schützenden und elektrokatalytischen Überzug zu erzeugen, welcher im wesentlichen frei von Fehlern, Poren und Rissen ist und in vollkommener Weise an der Grundlage anhaftet. Sie hat auch ausserdem noch zum Ziel, eine Elektrode von langer Lebensdauer und grosser Beständigkeit im Verlauf der Zeit zu schaffen, welche bemerkenswerte elektrokatalytisohe Eigenschaften, insbesondere bei der Elektrolyse von Salzsolen besitzt. Sie hat schliesslich zum Ziel, ein Verfahren zu offenbaren, welches die Herstellung einer solchen Elektrode ermöglicht.

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Die Erfindung "betrifft eine Zusammenstellung für Über-p züge, die dazu "bestimmt ist, auf einer leitenden und verhältnismässig inerten, mindestens oberflächlich aus Titan oder einer Titanlegierung bestehenden Grundlage aufgebracht zu werden, um eine Elektrode für elektrochemische "Verfahren zu erhalten, wobei diese Zusammenstellung im wesentlichen wärme zersetzbare Verbindungen des Iridiums und mindestens eines unedlen Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Bor, Beryllium, Magnesium, Gallium und Germanium, in einem flüssigen Vehikel einschliesst, und wobei das Atomverhältnis Iridium/unedles Metall zwischen 1/4 und 8/1 liegt.

Die -Erfindung betrifft gleichfalls eine Elektrode für elektrochemische Verfahren, welche mittels der obigen Zusammenstellung erhalten wird, und ebenso ein Verfahren, um eine solche Blektrode herzustellen.

Insbesondere wurde gefunden, dass solche -Elektroden eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch nascierendes ühlor besitzen, dass sie eine geringe Überspannung für die Freisetzung des Chlors haben und dass, wenn als Anoden in Zellen mit Quecksilberkathoden verwendet, welche ^hlor durch Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen erzeugen, sie eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Verschlechterung durch Kontakt mit der Quecksilberkathode aufweisen,,

Vergleichen mit nach dem gleichen Verfahren erhaltenen Elektroden, jedoch unter -Ausgehen von einer ÜberzugsZusammenstellung auf der Grundlage von Titan und Ruthenium, besitzen die erfindungsgemässen Elektroden einen vollkommen verschiedenen Oberflächenzustand: ihr Überzug ist glatt und homogen und praktisch frei von örtlichen Unregelmässigkeiten, von Rissen, Lücken oder anderen Fehlern, wie sie die ersteren Elektroden aufweisen und wie man es durch Fotografie durch das Elektronenmikroskop mit Spülung zeigen kann«,

Obwohl die benutzten Analysenmethoden nicht ermöglicht

haben, die Anwesenheit von Lithium und von Bor in dem schliess liehen Überzug nach thermischer Behandlung zu beweisen, ist es

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-A-

Iridium

dennoch offenbar, dass durch ihre Anwesenheit neben dem - / in der auf die Grundlage aufgebrachten ÜberzugsZusammenstellung sie eine auffallende Einwirkung auf die schliessliche struktur des Depot und auf die Lebensdauer der mit solchen Überzügen Tersehenen Elektroden ausüben, wenn sie als Anoden bei der Elektrolyse von Solen benutzt werden»

Untersuchungen, um den Einfluss des Lithiums auf die Struktur und elektrochemischen Eigenschaften der Überzüge zu studieren, welche andere Metalle der Platingruppe enthalten, haben zu der überraschenden Feststellung geführt, dass nur die Überzüge, welche Iridium oder seine Oxyde enthalten, hauptsächlich durch die Anwesenheit von Lithium in der Zusammenstellung beeinflusst werden«,

Unter "Titanlegierung" wird hier eine Legierung verstanden, welche im wesentlichen aus Titan besteht und in dem Elektrolyten, worin die elektrode benutzt werden soll, Eigenschaften anodischer Polarisation besitzt, vergleichbar mit denjenigen des reinen Metalls, also beispielsweise Titan-Zirkonium-Legierungen mit Gehalten bis zu H^ Zirkonium, Titan-Edelmetall-Legierungen mit bis zu 5% eines Edelmetalls wie Platin Rhodium, Palladium oder Iridium, und Titan-Niob-Legierungen

mit
oder Titan-Tantal-Legierungen/bis 1O?& an Niob oder Tantal.

Unter "wärmezersetzbarer Verbindung des Iridiums" wird 3ede Verbindung des Iridiums verstanden, welche zu Metall und/oder Oxyd unter den Bedingungen der Wärmebehandlung zersetzbar ist, insbesondere das Chlorid, Bromid, Jodid, die Resinate und SuIforesinate des Iridiums und Iridiumcarbonyl.

Unter "unedlem Metall" wird ausschliesslich mindestens eines der Metalle Li, B, Be, Mg, Ga und Ge verstanden. Obwohl die anderen unedlen Elemente mit einer ionischen strahlung von weniger als 0,63 Ä sich von vornherein hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch nascierendes Chlor

eignen könnten, teilen sie jedoch dem Überzug eine für die Technik zu hohe Überspannung mit. Die unedlen Elemente mit ionischer Strahlung über 0,63 $ geben entweder zu hohe Überspannungen oder viel zu hohen Verbrauch des Überzugs pro Tonne erzeugtes Chlor, und zwar in ,jedem Fall einen

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-5-höheren Verbrauch als 50 mg/t Gl^.

Unter "wärmezersetzbarer Verbindung eines unedlen Metalls" wird jede Verbindung eines dieser Metalle verstanden, welche zu Oxyd unter den Bedingungen der Wärmebehandlung zersetzbar ist, welcher sie nach Aufbringen der ÜberzugsZusammenstellung auf die Grundlage ausgesetzt wird, insbesondere das Acetat, Oitrat, IOrmiat, Oxalat, Bromid, Carbonat, Nitrat, Ghlorat, Permanganat und Wolframat oder eine diese Metalle enthaltende Schmiere.

Unter "flüssiges Vehikel wird jedes flüssige Milieu verstanden, welches Bildung einer verhältnismässig beständigen Lösung und/oder Suspension oder Dispersion der wärmezersetzbaren Verbindungen von Iridium und dem unedlen Metall ermöglicht, Netzvermögen und Viskosität besitzt, welche mit der für das Überziehen der Grundlage benutzten Arbeitsweise verträglich sind, insbesondere Amylalkohol, Butyl- oder Isopropylalkohol, verdünnte Salzsäure, Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dime thy lsulfoxyd, allein oder in Mischungen. I¹Ur Lithium hat sich Amylalkohol als sehr grünstig erwiesen.

Das Atomverhältnis Iridium/unedles Metall soll zwischen 1/4 und 8/1 in der ÜberzugsZusammenstellung liegen. Wenn dieses Verhältnis niedriger als 1/4 ist, erhält man nach der Wärmebehandlung Elektrodenüberzüge, deren elektrokatalytische Eigenschaften sich im Lauf der Zeit verschlechtern, insbesondere bei der Elektrolyse von Solen. Wenn das Verhältnis 8/1 überschreitet, erhält man weniger glatte Überzüge mit Unregelmässigkeiten und Rissen und der Schutz der Grundlage wird fraglich. Die günstigsten Atomverhältnisse Iridium/unedles Metall liegen zwischen 1/1 und 5/1 für Lithium, über 1/1 für Bor, Magnesium und Gallium und über 0,5 für Beryllium»

Im allgemeinen bringt man die Überzugs Zusammenstellung auf eine Grundlage auf, welche zuvor einer chemischen Reinigung unterworfen wurde. Die Grundlage wird gegebenenfalls entfettet, dann mittels jeder bekannten Methode gebeizt, wie z.B. mittels Elektrolyse oder Eintauchen in ein Bad aus geschmolzenen Salzen oder in eine Lösung eines Alkalis"oder einer organischen

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oder anorganischen Säure, aber bevorzugt wird im allgemeinen Eintauchen in eine wässrige Lösung von Oxalsäure oder Salzsäure. Gegebenenfalls kann man vor dem Aufbringen der Zusammenstellung die so gebeizte Grundlage noch einer oxydierenden Behandlung zu dem Zweck unterwerfen, um eine dünne oberflächliche Schicht aus Titanoxyd zu bilden, welche die Verankerung begünstigt.

Die Aufbringung der ÜberzugsZusammenstellung auf die Grundlage kann nach einer beliebigen angemessenen Arbeitsweise erfolgen, z.B. mittels Bürsten, Pinseln, durch Besprühen, Aufstäuben oder Eintauchen. Nach dem Verdampfen des flüssiger Vehikels der Zusammenstellung wird die so überzogene Grundlage einer Wärmebehandlung in oxydierender Atmosphäre unterxtforfen, vorzugsweise an der Luft, zwischen 350 und 800 C, um die Verbindungen des Iridiums und des unedlen Metalls zu zersetzen. Unter diesen Bedingungen findet sich ein wesen licher !eil des Iridiums in dem elektrokatalytischen überzug im Oxydzustand wieder_o Die Bauer der Wärmebehandlung ist eine .Funktion' der gewählten Temperatur. Um eine nachteilige Reaktion zwischen der- Grundlage und ihrem Überzug oder dem Luftsauerstoff au vermeiden, beschränkt man vorteilhafterweise die Dauer des ürhitzens auf 15 Hinuten bei einer Temperatur von 500 ^JC beispielsweise; bei einer Temperatur von 800 G dagegen wird, die Wärmebehandlung wesentlich kurzer sein und einige Zehntel Sekunden nicht überschreiten.

Wenn es sich als notwendig erweisen sollte, kann man die Maßnahmen des fjberziehens und der Trocknung wiederholen, um die gewünschte Picke des Überzugs nach der Wärmebehandlun zu erhalten. In diesem Fall kann die wärmebehandlung in einer einzigen Stufe nach der Aufbringung und Trocknung der letzten Schicht der Zusammenstellung erfolgen, oder, insbesondere wenn die aufeinanderfolgenden Schichten verhältnismassig dick sind, kann die wärmebehandlung unmittelbar für jede Schicht nach dem Trocknen und vor dem Aufbringen der nächsten Schicht oder auch nach dem Aufbringen und Trocknen von zv/ei oder drei Schichten vorgenommen werden. Im Falle der zersetzenden Wärmebehandlung" Ln mehreren Jtufen ist en

2ü 98Bl/ I Π 8 2

vorteilhaft, allmählich, die Behandlungstemperatiir von Stufe zu Stufe zu steigern.

Gewünschtenfalls kann die so erhaltene Elektrode, welche aus Titan oder Titanlegierung als Grundlage und ihrem schützenden elektrokatalytischen Überzug besteht, noch aktiviert werden, insbesondere für die Chlorentwicklung, durch spätere Bildung einer äusseren Schicht aus aktivem Material, welches mindestens ein Edelmetall in elementarem Zustand oder in Verbindung enthält, ausgewählt unter Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium«, Diese äussere Schicht aus aktivem Material kann mittels jeder geeigneten Arbeitsweise gebildet werden, z.B. wie in der BE-PS 760 507 der Anmelderin beschrieben. Sie kann beliebige Verbindungen von Edelmetallen einschliess.en, welche die elektrokatalytischen Eigenschaften der Elektrode zu verbessern vermögen, insbesondere wie sie in zwei LU-PSen vom 29.7.1970, Nr. 61 433 und 61 436 der Anmelderin beansprucht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Grundlage aus Titan und die ÜberzugsZusammenstellung besteht aus einer homogenen Lösung löslicher Verbindungen von Iridiua und unedlem Metall, welche in mehreren Schichten auf eine Titangrundlage mit thermischen Zwischenbeha.ndlungen bei steigender Temperatur derart aufgebracht wird, um ein schliessliches Überzugs gewicht von 2 bis 12» g pro m überzogener Oberfläche nach einer verlängerten thermischen Schlussbehandlung zu erzielen.

In den folgenden Beispielen, welche nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung gegeben werden, sind diä Elektroden, welche durch Überziehen von Platten aus Titan mittels einer Iridium-unedles Metall-Zusammenstellung erhalten wurde^i, als solche ohne aktivierende Ergänzungsschicht als Anoden für die Elektrolyse von Sole in Zellen mit Quecksilberkathode benutzt worden, wo sie Überspannungen bei der Chlorentwieklung von 300 mV in jedem Fall unter 500 mV bei einer Anodenstromdichte von 10 kA/m gezeigt haben,, In allen Fällen haben die Überzüge, wenn dem Abreisstest mittelt

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Klebband unterworfen, ein gutes Anhaften an der Grundlage bewiesen.

In jedem Beispiel ist der Verbrauch an Edelmetall in üblicher Art durch das Verhältnis des gesamten Überzugsgewichtes in g/m der aktiven anodischen Oberfläche zum Gewicht an erzeugtem Chlor in t Glp/m dieser gleichen aktiven anodischen Oberfläche ausgedrückt. Man erachtet einen üblichen Verbrauch in der Grössenordnung von 60 und vorzugsweise von weniger

sich als 50 mg/t CIp als für die Technik annehmbar. Da es/um eine obere Grenze handelt, ist der tatsächliche Verbrauch an Edelmetall (Iridium) immer unterhalb des im nachfolgenden angegebenen üblichen Verbrauchs.

Der Versuch für jede Anode wird abgebrochen, sobald die stromdichte auf weniger als 50^ ihres Anfangswertes fällt.

Die im folgenden angegebenen beispielhaften Zusammenstellungei schliessen nur ein unedles Metall ein, ausgewählt unter Id, B, Be, Mg, Ga und Ge, aber die Erfindung bezieht sich auch auj^mehr als eines dieser Metalle einschliessenden Zusammenstellungen.

Beispiel 1

Eine Lösung von 0,1 at-g Li/1 (Lösung A) wurde durch Auflösen von Lithiumnitrat in Dimethylformamid hergestellt. Ebenso wurde getrennt eine Lösung von 0,1 at-g Ir/1 (Lösung B) durch Auflösen von Hexachloriridiumsäure in dem gleichen LSsungsmittel zubereitet»

Beide Lösungen wurden im gewünschten Verhältnis gemischt, um eine ÜberzugsZusammenstellung zu erhalten, welche 1 at-g Ir auf 2 at-g Li enthielt.

Auf eine auf 70-80⁰C erwärmte Heizplatte wurden kleine Titan^ platten gebracht, welche zuvor während 5 Stunden bei 80⁰C in einer wässrigen Lösung von 10biger Oxalsäure gebeizt worden waren. Mittels Pinsel wurden auf diese kleinen Platten fünf Schichten dea hergestellten Überzugsmittels aufgebracht, jedesmal gefolgt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels auf der Heizplatte von einer Wärmebehandlung während 15 Minuten

bzw.

an der Luft/bei steigenden Temperaturen von 550, 575. 400.

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425 und 45O⁰C.

Darauf wurden die kleinen Platten einer thermischen Schlussbehandlung von 5 Stunden bei 475°C in Anwesenheit von Luft unterworfen, worauf man sie an der Luft abkühlen

liess.

ο Die Menge an abgelagertem Material war 4,8 g/m .

Die so überzogenen Titanplatten wurden als Anoden einem Test hinsichtlich der Abnutzung des Überzugs in einer Zelle mit beweglicher Quecksilberkathode für die Elektrolyse einer an Natriumchlorid und an Chlor gesättigten Sole zwischen 80 und 85⁰C bei einer konstant gehaltenen PotentialdifferenzAnode-Kathode unterworfen. .

Bei diesen Bedingungen haben die getesteten Platten 1-10

ο
und 128 Tonnen Chlor pro m aktiver anodischer Oberfläche nach einem ununterbrochenen Betrieb von 200 und 255 Tagen bei einer mittleren anodischen Stromdichte von etwa 18 kA/

2
m erzeugt. Der Verbrauch an Iridium ist weniger als 38 mg

pro Tonne erzeugtes Chlor_o
Beispiel 2

Durch Vermischen der Lösungen A und B des Beispiels 1 in einem gewünschten Verhältnis wurde eine Überzugszusammen stellung erhalten, welche 2 at-g Ir für 1 at-g -Li enthielt, welche man auf kleine Platten aus Ti^unter den gleichen Bedingungen wie die des Beispiels 1 aufbrachte. Die Wärmebehandlungen wurden gleichfalls in der dortigen Weise

durchgeführt.

2 Die Menge an so abgelagertem Material war 4,8 g/m _β

Wenn dem Test der Abnutzung des Überzugs unter den gleichen Bedingungen wie die des Beispiels 1 unterworfen, haben die so überzogenen -flatten 119 und 171 Tonnen Chlor pro m aktiver anodischer Oberfläche nach 200 und 300 Tagen ununterbrochenen- Betriebs bei einer mittleren anodischen Strom-

2
dichte von etwa 20 kA/m erzeugt. Der Verbrauch an Iridium

ist weniger als 28 mg pro Tonne erzeugtes Chlor.

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Beispiel 3

Durch Vermischen der Lösungen A und B des Beispiels 1 im gewünschten Verhältnis hat man eine Überzugszusammenstellung erhalten, welche 2 at-g Ir für 1 at-g Li enthielt, welche man auf kleine Titanplatten unter den gleichen Bedingungen wie die des Beispiels 1 aufbrachte. Die Wärmebehandlungen wurden ebenfalls in der dortigen V/eise durchgeführt.

Die Menge an abgelagertem Material war 4,7 g/m².

Wenn dem Test auf Abnutzung des Überzugs unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 1 unterworfen, haben die so überzogenen Platten 78 und 138 Tonnen Chlor pro

m aktiver anodischer Oberfläche nach 112 und 230 Tagen ununterbrochenen Betriebs bei einer mittleren anodischen Stromdichte von etwa 22 kA/m erzeugt. Der Verbrauch an Iridium ist weniger als 34 mg pro Tonne erzeugtes ^uhlor.

Beispiel 4

Durch Vermischen der Lösungen A und B des Beispiels 1 im gewünschten Verhältnis hat man eine ÜberzugsZusammenstellung erhalten, welche 3 at-g Ir für 2 at-g Li enthielt und welche auf kleine Titanplatten unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 1 aufgebracht wurde . Die Wärmebehandlungen wurden gleichfalls in der dortigen Weise vorgenommen.

Die Menge an abgelagertem Material war 3,7 g/m ,

Wenn dem Test auf Abnutzung des Überzugs wiederum unter den gleichen -ßedingungen wie die des Beispiels 1 unterworfen, haben die so überzogenen Platten 68 und 90 Tonnen Chlor pro

m aktiver anodischer Oberfläche nach 112 und 176 Tagen ununterbrochenen Betriebs bei einer mittleren anodischen Stromdichte von 21 kA/m erzeugt. Der Verbrauch an Iridium ist weniger als 41 mg pro Tonne erzeugtes Öhlor.

Beispiel 5

Durch Vermischen der .Lösungen A und B des Beispiels 1 im gewünschten Verhältnis wurde eine Überzugszusammenstellung erhalten, welche 1 at-g Ir auf 1 at-g Li enthielt, und welche

2 G S 8 5 1 /1082

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man auf kleine Titanplatten unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 1 aufbrachte. Die Wärmebehandlungen wurden ebenfalls in der dortigen Weise durchgeführt.

P Die Menge an abgelagertem Material war 3,4 g/m . -

Wenn dem Test auf Abnutzung des Überzugs wiederum unter den gleichen bedingungen wie diejenigen des Beispiels 1 unterworfen, haben die so überzogenen Platten 78 und 89

p
Tonnen Chlor pro m der aktiven anodischen Oberfläche nach 112 und 176 Tagen ununterbrochenen Betriebs bei einer

2 mittleren anodischen stromdichte von etwa 19 kA/m. erzeugt.

Der Verbrauch an Iridium ist weniger als 38 mg pro' Tonne erzeugtes Chlor.

Beispiel 6

Durch Vermischen der lösungen A und B des Beispiels 1 im gewünschten Verhältnis wurde eine Überzugszusammenstellung erhalten, welche 1 at-g Ir für 2 at-g Li enthielt und welche auf die kleinen Titanplatten unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 1 aufgebracht wurde. Die Wärmebehandlungen wurden gleichfalls in der dortigen Weise durchg führt.

2 Die Menge an abgelagertem Material war 4,0 g/m .

Wenn dem .Test auf Abnutzung des Überzugs wiederum unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 1 unte worfen, haben d:fe so überzogenen Platten 53 und 63 Tonnen

2
Chlor pro m· aktiver anodischer Oberfläche nach 112 und 140 Tagen ununterbrochenen Betriebs bei einer mittleren

2
anodischen Stromdichte von 18 kA/m erzeugt. Der Verbrauch

an Iridium ist weniger als 63 mg pro Tonne erzeugtes Chlo±_o Beispiel 7

Durch Vermischung, der Lösungen A. und B des Beispiels 1 im gewünschten Verhältnis wurde eine Überzugszusammenstellung erhalten, welche 1 at-g Ir für 2 at-g Li enthielt und welche auf kleine Titanplatten unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 1 aufgebracht wurde. Die Wärmebehandlungen wurden gleichfalls in der dortigen Weise

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durchgeführt,

•j

Die Menge an abgelagertem Material war 3,0 g/m .

Wenn dem Test auf Abnutzung des Überzugs wiederum unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 1 unterworfen, haben die so überzogenen Platten 44 und 65 Tonnen

ρ
Chlor pro m aktiver anodischer Oberfläche nach 84 und 150 Tagen ununterbrochenen Betriebs bei einer mittleren anodischen stromdichte von 18 kA/m erzeugt. Der Verbrauch an Iridium ist weniger als 46 mg pro Tonne erzeugtes Chlor.

Beispiel 8

Durch Vermischen der Lösungen A und B des Beispiels 1 im gewünschten Verhältnis wurde eine ÜberzugsZusammenstellung erhalten, welche 2 at-g Ir für 1 at-g Li enthielt und welche auf kleine Titanplatten unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 1 aufgebracht wurde. Die Wärmebehandlungen wurden gleichfalls in der dortigen Weise

durchgeführt.

Die Menge an abgelagertem Material war 2,4 g/m .

Wenn dem Test auf Abnutzung des Überzugs wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 1 unterworfen, haben die so

2 überzogenen Platten 54 und 75 Tonnen Chlor pro m aktiver anodischer Oberfläche nach 84 und 150 Tagen ununterbrochenen

Betriebs bei einer mittleren anodischen Stromdichte von 2

21 kA/m erzeugt, -^er Verbrauch an Iridium ist weniger als 32 mg pro Tonne erzeugtes Chlor.

Beispiel 9

Hergestellt wurde eine Lösung von 0,1 at-g Li/1 (Lösung A) durch Auflösen von Lithiumnitrat in Amylalkohol.

Hergestellt wurde ebenfalls getrennt eine Lösung von 0,1 at-g Ir/1 (Lösung B) durch Auflösen von Hexachloriridiumsäure in dem gleichen Lösungsmittel.

Die beiden Lösungen wurden im gewünschten Verhältnis gemischt um eine ÜberzugsZusammenstellung zu erhalten, welche 3 at-g Ir für 2 at-g Li enthielt und welche auf kleine Platten aus

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-.13-

Titan unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 1 aufgebracht wurden. Die Wärmebehandlungen wurden ebenfalls in der dortigen Weise durchgeführt.

Die Menge an so abgelagertem Material war 5,0 g/m .

Wenn dem Test auf Abnutzung des Überzugs wiederum unter den gleichen Bedingungen wie diejnigen des Beispiels 1 unterworfen, haben die so überzogenen Platten 29 und 233 Tonnen

2
Chlor pro m aktiver anodischer Oberfläche nach 45 und 390 Tagen ununterbrochenen "Betriebs bei einer mittleren anodisehen Stromdichte von etwa 22 kA/m erzeugt. An diesem Tag war die Verbrauchsgrenze der Elektrode noch nicht erreicht und der Abnutzungstest wurde fortgeführt. Jedoch liess sich schon damals feststellen, dass der Verbrauch an Iridium weniger als 21 mg pro Tonne erzeugtes Chlor sein wird.

Beispiel 10

Durch Vermischen der Lösungen A und B des Beispiels 9 im gewünschten Verhältnis wurde eine ÜberzugsZusammenstellung erhalten, welche 2 at-g Ir für 1 at-g Li enthielt und welche auf kleine Platten aus Titan unter den gleichen -üedi gungen wie in Beispiel 1 aufgebracht wurde. Die Wärmebehand lungen wurden ebenfalls in der gleichen Weise wie dort vorgenommen.

2 Die Menge an so abgelagertem Material war 5,9 g/m .

Wenn dem Test auf Abnutzung des Überzugs wiederum unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 untefworfen, haben

2 die so erzeugten Platten 28 und 221 Tonnen Chlor pro m aktiver anodischer Oberfläche nach 45 und 390 Tagen ununter brochenen Betriebs bei einer mittleren anodischen Stromdichte von etwa 21 kA/m erzeugt. An diesem Tag war die Verbrauchsgrenze der Elektrode noch nicht erreicht und der Abnutzungstest wurde weitergeführt. Jedoch liess sich schon damals feststellen, dass der Verbrauch an Iridium weniger als 27 mg pro Tonne erzeugtes Chlor sein wird.

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Vergleichsbeispiel \f1

Durch Auflösen von Rutheninmchlarid in Dimethylformamid
wurde eine Lösung von 0>1 at-g Ru/1 hergestellt, zu welcher der gewünschte Anteil der Lösung A des Beispiels 1 zugesetzt wurde, um eine ÜberzugsZusammenstellung zu erhalten, welche

2 at-g Ru für 1 at-g Li enthielt und welche auf kleine
Platten aus Titan unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 aufgebracht wurde. Die Wärmebehandlungen wurden
ebenfalls in der dortigen Weise durchgeführt.

Die Menge an abgelagertem Material war 4,7 g/m _o

Wenn dem Test auf Abnutzung des Überzugs wiederum unter den gleichen -bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen, haben

2
die so überzogenen Platten 23 Tonnen Chlor pro m aktiver

anodischer Oberfläche nach 45 Tagen ununterbrochenen Betriebs

2 bei einer mittleren anodischen stromdichte von etwa 18 kA/m erzeugt. Der Verbrauch an Ruthenium ist weniger als 155 mg
pro Tonne erzeugtes Chlor nach 45 Tagen, aber da die Stromdichte zu schnell abgefallen war, wurde diese Anodenart
verworfen.

Vergleichsbeispiel V 2

Durch Auflösen von Hexachlorplatinsäure in Dimethylformamid wurde eine Lösung von 0,1 at-g Pt/1 hergestellt, zu welcher der gewünschte Anteil an Lösung A des Beispiels 1 zugesetzt wurde, um eine Überzugszusammensteilung zu erhalten, welche

3 at-g Pt für 2 at-g Li enthielt und welche auf kleine Platte^ aus Titan unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
aufgebracht wurde. Die Wärmebehandlungen wurden ebenfalls

in der dortigen Weise durchgeführt.

Die Menge an abgelagertem Material war 3,0 g/m .

Wenn dem Test auf Abnutzung des Überzugs wiederum unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen,
zeigten die so überzogenen Platten eine unbeständige Stromdichte, welche zu fallen nicht aufhörte. Nachdem die Stromdichte auf weniger als 50$ ihres ursprünglichen Wertes
gesunken war, wurde der Versuch nach nur 5 Betriebstagen
abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt war die gesamte Menge an

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ΎΤΖ5ΊΚΪ

erzeugtem Chlor während der lebendauer der Elektrode

ρ
2 Tonnen pro m an aktiver anodischer Oberfläche, was einen Verbrauch an -Edelmetall von 1300 mg pro Tonne erzeugtes Chlor ergibt, wenn man unterstellt, dass der Überzug ausschliesslich aus PtO^ gebildet ist.

Vergleichsbeispiel-N^

Durch Auflösen von^Ammoniumhexachlorpalladat in Dimethylforaraid wurde eine Lösung von 0,1 at-g Pd/1 hergestellt, zu welcher der gewünschte Anteil an lösung A des Beispiels 1 zugesetzt wurde, um eine ÜberzugsZusammenstellung zu erhalten, welche 3 at-g Pd für 2 at-g Li enthielt und welche auf kleine Platten aus Titan unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aufgebracht wurde· Die Wärmebehandlungen wurden ebenfalls in der dortigen Weise durchgeführt.

Die Menge an abgelagertem Material war 2,7 g/m .

Wenn dem Test auf Abnutzung des Überzugs wiederum unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen, zeigten die so überzogenen Platten eine unbeständige Stromdichte, welche abzufallen nicht aufhörte. Nachdem die Stromdichte unter 50$ ihres ursprünglichen Wertes gesunken war, wurde der Versuch nach nur fünf Tagen des Betriebs abgebrochen.

In diesem Zeitpunkt war die Gesamtmenge an erzeugtem Chlor

ρ während der Lebensdauer der Elektrode 1,9 Tonnen pro m aktiver anodischer Oberfläche, was einen Verbrauch an d₃InIi. tall von 1200 mg pro Tonne erzeugtes Chlor ergibt, wenn man unterstellt, dass der überzug ausschliesslich aus PdO gebildet ist.

Die charakteristischen Ergebnisse der Erläuterungsbeispiele 1 bis 10 und diejenigen der Vergleichsbeispiele R 1,1 2 und R 3 sind in der folgenden Tabelle*zusammengestellt.

2 0 9 8 5 1/10 8 2

	Bei spiel	Atomverhält nis in der	Ir/2	Li	Benutztes Lösungs	Gewicht des Über	Tabelle I Ir/Li	Stromdichte	Betriebs dauer der	Erzeugung Anode an	der Verbrauch an Edel	CJN
	Nr.	Uberzugs- zusammen- steilung	Ir/1	Li	mittel	zugs _Q (g/m²)	Anodische (kA/m²)	letzte Messung	Anode (Tage)	t 01₂/m	metall (mg/t Gl₂)
	1	1	Ir/1	Li	DME¹ (1)	4,8	anfäng liche	18 15	200 255	110 128,3	<43 ^38
	2	2	Ir/2	Li	II	4,8	18	21 19	200 300	119 171	t 28
	3	2	Ir/1	Li	ti	4,7	20	24 21	112 230	78 138	< 60 <34	ro
	4	3	Ir/2	Li	ti	3,7	20	20 18	112 176	68 90		ISJ cn CO CD
ro CD CO	5	1	Ir/2	Li	ti	3,4	27	20 15	112 176	78 89	<38	LD
co cn X	6	1	Ir/7	Li	Il	4,0	17	14 12	112 140	53 63	^ IS
/10	7	1	Ir/2	Li	ti	3,0	21	18 16	84 150	44 65	^68 <46
OO fO	8	2	Ir/1	Li	ti	2,4	17	22 13	84 150	54 75	<45
	9	3	Ru/1 Pt/2 Pd/2	Ii Li Li	Amylalko hol	5,0	28	22 23	45 390	29 233	<170 < 21
	10	2		Il	5,9	21	23 22	45 390	28 221	<210 <27
	V 1 V 2 V. 3	2 3 3	DMi¹ Il η	4,7 3,0 2,7	20	13 7(2) 4(2)	45 5 (2) 5(2)	23 2(2) 1,9(2)	<155 <1300(2) ^1200(2)
	(D		22 16 22		Dimethylformamid (2) Diese Anode ist nicht mehr im Betrieb, nachdem 50% des Anfangswertes gefallen war.		ihre Stromdichte unter


		-

-17-Beispiel 11: Ir/B = 6

In Amylalkohol wurden getrennt und in der Kälte Chloriridiumsäure HpIrOIg.xHpO und Borsäure Ε*Β0, derart gelöst, um eine Lösung mit 0,05 at-g Ir/1 und eine Lösung mit 0,01 at-g B/l zu erhalten. Beide Lösungen wurden dann in den gewünschfen Anteilen gemischt, um ein Verhältnis Ir/B von 6 zu erhalten.

Mittels Pinsel wurden mehrere Schichten dieser Zusammenstellung auf kleine Titanplatten aufgebracht, welche zuvor in der Wärme in Trichloräthylen entfettet und während 4-5" Stunden bei ungefä 90 ß in einer wässrigen Lösung 10biger Oxalsäure gebeizt worden waren.

Acht Schichten dieser Zusammenstellung wurden in der Kälte auf Titanplatten aufgetragen, welche an der Luft getrocknet und auf 400 C während 5 Minuten nach jedem Auftragen erhitzt wurden Nach der achten Aufbringung wurden sie einer Schlußwärmebehandlung von 5 Stunden bei 500⁰C mit anschliessender Abkühlung im

2 Ofen unterworfen. Man erhie.lt so einen Überzug von 7,1 g/m der Oberfläche, welcher fest an der Grundlage haftete und sich bei den Abreissprüfungen mittels unter Druck aufgebrachten Klebbands als widerstandsfähig erwies. Überdies zeigte sich bei dem Anhafttest dieser Überzug einem Überzug auf der G-rundlage von Iridium überlegen, welcher unter Ausgehen von einem Anstrich, der nur Ir enthielt (also ohne Bor) erhalten worden war.

Die so überzogenen kleinen Titanplatten wurden als Anoden zwei verschiedenen Prüfungen unterworfen: die eine zur Bestimmung der Überspannung der Chlorentwicklung bei einer fest eingestellten anodischen Stromdichte (10 kA/m ), die andere zur Bestimmung des Verbrauchs an Edelmetall als ^unktion der Menge entwickelten Chlors.

Für den Überspannungstest wurden die Platten als Anoden bei der Elektrolyse einer Sole von 250 g NaOl/kg, mit Ch'lor gesättigt bei 60 C und bei einem ungefähren pH 2_y verwendet. Unter diesen Bedingungen zeigten die Platten dieses Beispiels eine anfängliche Überspannung von 160 mV bei einer anodischen Stromdichte von 10 kA/m².

2 0 9 8 51/10 8 2

Andererseits für den Verbrauchstest wurden die Platten als Anoden in einer Zelle mit beweglicher Quecksilberkathode für die Elektrolyse einer Sole, gesättigt an Natriumchlorid und Chlor, zwischen 80 und 85⁰G und bei einer konstant gehaltenen Potentialdifferenz Anode-Kathode verwendet, wobei der Test nach einem Überspannungswert von ungefähr 500 mV abgebrachen wurde. Unter diesen Bedingungen haben die geprüften Platten

ρ 259 Tonnen Chlor pro m aktiver Oberfläche erzeugt; sie

erlitten einen Iridiumverbrauch von weniger als 28 mg, das ist von einer Grössenordnung von 20 mg pro Tonne erzeugtes Chlor bei einer mittleren Stromdichte von 25 kA/m².

Beispiel 12 : Ir/B = 4

Die gleichen Lösungen von. Ir und B wie in Beispiel 11 wurden benutzt und in den gewünschten Anteilen vermischt, um ein Verhältnis Ir/B von 4 zu ergeben.

12 Schichten dieser Zusammenstellung wurden auf kleine Titanplatten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 aufgebracht. Auf diese Weise wurde ein Überzug von 7,7 g/m erhalten, welcher ein gutes Anhaften bei den Abreissprüfungen mit Klebband besass.

Beim Überspannungstest, ausgeführt unter den gleichen Bedingungen wie in B_eispiel 11, ergaben die so überzogenen Platten eine Überspannung von 170 mV bei einer anodischen Stromdichte von 10 kA/m².

Beim Verbrauchstest, gleichfalls unter den Bedingungen des Beispiels 11 durchgeführt, erzeugten diese Platten 241 Tonnen

/2

Clg/m bei einer mittleren anodischen otromdichte von 25 kA/m und der Verbrauch an Ir war in der Grössenordnung von 25 mg/t Cl₂, und in jedem Pail unter 32 mg/t Cl₂.

Beispiel 15 : Ir/B = 1

Verwendet wurde die gleiche Lösung von Ir mit 0,05 at-g/1 wie in Beispiel-11 und sie wurde mit einer alkoholischen Lösung von Borsäure mit 0,01 at-g B/l in gewünschten Anteilen vermisch-);, um ein Verhältnis Ir/B von 1 zu erhalten.

12 Schichten dieser Zusammenstellung wurden auf kleine Titanplatten aufgebracht, welch·:, sich auf einer auf 90-100⁰G erwärm-

0 9 8t, Ί /1082

- ' ~ " "" ""7226360"

.ten Platte befanden, an der Luft während 5 Minuten getrocknet und auf 400 0 während 15 Minuten nach jedem Aufstrich erhitzt. Sie wurden einer schliesslichen Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 50O⁰G unterworfen. Man erhielt so einen Überzug von 6 g/m mit gutem Anhaftvermögen.

Beim Überspannungstest, ausgeführt unter den gleichen bedingungen wie in Beispiel 11, zeigten die so überzogenen Platten eine anfängliche Überspannung von 176 mV bei einer Stromdichte von 10 kA/m .

Beim Verbrauchstest, gleichfalls unter den Bedingungen des Beispiels 11 durchgeführt, erzeugten die gleichen Platten 195 Tonnen 01_o/m bei einer mittleren anodischen Stromdichte von 22 kA/m und der Verbrauch an Ir war in der Grössenordnung von 20 mg/t Cl₂, und in jedem Fall weniger als 31 mg/t Gl₂. Die -Ergebnisse der Beispiele 11 bis 13 sind in der folgenden Tabelle zusammengesteilt.

209851 / 1082

Tabelle II Ir + B

Bei- Atomverhältspiel nis in der Nr. Überzugszus amme list ellung

Benutztes
Lösungsmittel

Edelmetall- Anodische Stromdichte Betriebs- Erzeugung Verbrauch ι

gewicht in kA/m² dauer der der Anode an Edel- j

dem Überzug anfäng- letzte Anode / , / 2ν metall !

g/m'

liehe

letzte

Messung

(Tage)

(mg/t Cl₉):

11 6 Ir/1 B

12 4 Ir/1 B

13 1 Ir/1 B

Amylal kohol	7,1	26	24	374	259	<28
Il	• ⁷>⁷	26	24	359	241	<32
Il	6	23	21	310	195	£31

__ __ .„__ - 7226360"

Beispiele 14-28

Sie betreffen Überzugszusammenstellungen, welche Iridium und ein Clement, ausgewählt unter Be, Mg, Ga und Ge enthalten.

Man stellt für sich eine Lösung von 0,1 FIoI Ir/1 durch Auflösen von Hexachloriridiumsäure,HpIrCIg.xHpO in Dimethylformamid.^ ersetzt durch Isopropylalkohol für die Mischung mit Germanium) her und ebenso eine Lösung von :

- 0,1 Mol Be/1 durch Auflösen von Berylliumnitrat Be(NO^)₂ in DMF

- 0,1 Mol Mg/1 durch Auflösen von Magnesiumacetattetrahydrat Mg(GH₃-G0O)₂.4H₂O in DMF

- 0,1 Mol Ga/l durch Auflösen von ffalliumnitrattrihydrat Ga(NO₃)₃.3H₂O in DMF

- 0,1 Mol Ge/l durch Auflösen von Germaniumtetrachlorid in Isopropylalkohol (GeGl. würde mit DMF reagieren).

Im Zeitpunkt der Benutzung vermischt man die beiden ausgewählten Lösungen in geeigneten Anteilen. Man trägt mittels Pinsel mehrere Schichten dieses Anstrichs auf kleine Titanplatten (Gontimet,35) auf, welche zuvor in der Wärme in Trichloräthylen entfettet und während 5 Stunden bei 80 C mit 10biger Oxalsäurelösung gebeizt worden waren. Fünf Anstrichsschichten wurden auf die Titanplatten aufgebracht, welchejsich auf eines auf 70-80⁰O erwärmten Platte befanden. Nach jedem Auftrag wurden die Platten an der Luft während 5 Minuten getrocknet und während 15 Minuten bei Temperaturen von 350,400, 425 und 45O°C wärmebehandelte Zuletzt wurden die Platten einer Schlusswärmebehandlung von 5 Stunden bei 475⁰G unterworfen* Die mit Be, Mg, Ga und Ge erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

209 851/108 2

	Bei-	Atomverhält	Benutztes	Gewicht	Tabelle III	Ir/M«	31	stromdichte	Betriebs	Erzeugung	Verbrauet	f	cn
	ipiel	nis in der	Lösungs	Überzugs	Ir/Be	28		dauer der	der Anode	an xidel- :		CO CD O
	Nr.	Uberzugs- Zusammen stellung	mittel	g/m²	des Anodische	24		Anode (Tage)	m ₂	metall (mg/t Gl₂) j
	14	4 Ir/1 Be	DMF '	2,4	kA/m²	25	letzte Messung	89	50	48
	15	3 Ir/2 Be	It	3,8	anfäng liche	32	16	210	139	27,4
	16	1 Ir/1 Be	tt	3,4	2,2		20	180	120	<28
	17	3 Ir/2 Be	ti	3	2,4		19	150	90	33,5
	18	2 Ir/1 Be	Il	3,5	27		17	195	122	<28,7
O					23		21
ca OD	19	1 Ir/1 Mg	JMF	3,7	23			125	107	<34
51/1	20	1 Ir/1 Mg	tt	3,8		26	125	94	< 40
ο OO	21	2 Ir/1 Mg	ti	6,1		22	345	220	< 27	&
so	22	2 Ir/1 Mg	It	3,2	22	125	95	<;33
	23	2 Ir/1 Mg	It	3,8	26	125	113	<33
					28

!lösungsmittel des

Bei- Atomverhält- Benutztes spiel nis in der Nr. Überzugszusammen- stellung

Tabelle III (Fortsetzung)

Ir/ Ga
Gewicht Anodische Stromdichte Betriebs- Erzeugung Verbrauch kA/m

anfängliche

letzte
Messung

dauer der Anode

der Anode an Edelin ο metall

(Tage) t Cl₉/m (mg/t

Cl₂)

24 2 Ir/1 Ga

25 2 Ir/1 Ga

26 2 Ir/1 Ga

DMi¹

Il

3,9	27	16	147	76	< 51
6,1	23	27	355	260	< 23
3,5	16	85	71	^ 50

Ir/Oe

27	•	1 Ir/2 Ge	Isopropyl-	10	23	19	390	225	^ 44	!
		alkohol						^ 48 ; I
28	3 Ir/2 Ge		11,7	25	18	370	242	! *
	■

CD CO CD

Claims

-24-Patentansprüche

1. ÜberzugsZusammenstellung zum Aufbringen auf eine leitende und verhältnismässig inerte Grundlage, welche mindestens oberflächlich aus Titan oder Titanlegierung besteht, um eine Elektrode für elektrochemische Verfahren herzustellen, dadurch gekennzeichnet , dass die Zusammenstellung im wesentlichen v/ärmezersetzbare Yerbindungen des Iridiums und mindestens eines unedlen Metalls, ausgewählt unter Lithium, Bor, Beryllium, Magnesium, Gallium und Germanium in einem flüssigen Vehikel einschliesst, v/obei das Atomverhältnis Iridium/unedles Metall zwischen 1/4 und 8/1 liegte

2. ÜberzugsZusammenstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmezersetzbare Verbindung des Iridiums aus Hexachloriridiumsäure besteht.

3· ÜberzugsZusammenstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die wärmezersetzbare Verbindung des Lithiums aus Lithiumnitrat besteht.

4. ÜberzugsZusammenstellung nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet , dass das flüssige Vehikel Amylalkohol ist, wenn das unedle Metall nicht Germanium ist.

5. ÜberzugsZusammenstellung nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichne t, dass das flüssige Vehikel Dimethylformamid ist, wenn das unedle Metall nicht Germanium ist,

6ο ÜberzugsZusammenstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis Iridium/ Lithium zwischen 1/1 und 5/1 liegt.

7*-Überzugszusammenstellung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-zeichne t, dass die wärmezersetzbare Verbindung des Bor Borsäure ist, v/obei das flüssige Vehikel Amylalkohol und das Atomverhältnis Iridium/Bor höher als 1 ist_e

8. Überzugs Zusammenstellung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichne t, dass die wärmezersetzbare Verbindung des Germaniums Germaniumchlorid und das flüssige Vehikel

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Isopropylalkohol ist.

9. Elektrode für elektrochemische Verfahren mit leitender, verhältnismässig inerter Grundlage, welche mindestens oberflächlich aus Titan oder Titanlegierung besteht, dadurch gekennze ichne t, dass diese Grundlage mindestens teilweise mit einer schützenden.und elektrokatalytischen Schicht überzogen ist, welche im wesentlichen Iridium im metallischen und/oder oxydischen Zustand umfasst, erhalten unter -Ausgehen von einer Überzugs zusammens te llung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche.

10. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem eine äussere Schicht aus aktivem Material besitzt, welche dazu bestimmt ist, die elektrokatalytischen Eigenschaften zu verbessern,und mindestens ein Edelmetall in elementarem und/oder gebundenem Zustand umfasst, ausgewählt unter Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium.

11. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Verfahren mit leitender und verhältnismässig inerter Grundlage, welche mindestens oberflächlich aus Titan oder Titan legierung besteht, dadurch gekennzeichnet , dass man diese Grundlage einer chemischen Reinigung unterwirft, sie dann mit einer Schicht aus der Überzugszusammensteilung gemäss einem der Ansprüche_1-8 überzieht, dann die so überzogene Grundlage trocknet,/darauf in oxydierender Atmosphäre aas zwischen 350 und 800⁰C derart erhitzt , um auf der Oberfläche der Grundlage einen schützenden und elektrokatalytischen überzug zu bilden.

12. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeich η. at, dass die Trocknung und Erhitzung ander Luft bewirkt werden.

13. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlungen des Über Ziehens , Trocknens und Erhitzens in oxydierender Atmosphäre so oft

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wiederholt, wie notwendig ist, um die gewünschte Ldcke des schutzenden und elektrcokatalytischen Überzugs zu erhalten.

14« Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Verfahren nach ^nspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass jede Schicht der IJberzugszusanimensteilung eine Erhitzung in oxydierender Atmosphäre bei einer höheren Temperatur als die vorhergehende Schicht erfährt„

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