DE2225237A1 - Polymere materialien und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Herstellung

Die Erfindung betrifft neue polymere Produkte und das Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine breite Klasse polymerer Produkte, die mit Titanhalogenid hergestellt; werden. Diese polymeren Produkte eignen sich für eine Verwendung in Bauelementen oder Sehmuckgegenständen, Schichtstoffen, Isoliermaterialien
und Klebstoffen. Die Produkte sind im allgemeinen lösliche Polynero oder unlösliche, vernetzte oder wärmehärtende Polymere. Bei manchen bevorzugten Durchführungsformen des Verfahrens gemäß d-jr Erfindung werden Produkte mit hervorragender struktureller Festigkeit und Wärmefectjgkeit erhalten. Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Produkte in wa'ßri-

SAO ORIGINAL

169 093 22 2 5 7

gen Medien hergestellt werden können. Das spezifische Gewicht der Produkte kann nach Wunsch variiert werden, und es können Polymere mit mikroporösen Strukturen erhalten werden.

Vermutlich enthalten die polymeren Materialien gemäß der Erfindung covalent gebundene Derivate der hypothetischen Ortho-· titansäure H₂^TiO^.

Bekanntlich ist Titan eines der Elemente des Periodensystems, das zwei Elektronen in einer sonst unaufgefüllten d-Schale (Hauptquantenzahl 4 und 5) enthält. Titan hat einen Ionenradius von 1 ,^>2>\ A und die Koordinationszahl 4.

Titan reagiert mit flalogeniden unter Bildung von Verbindungen., in denen das Metallatom vierwertig ist, beispielsweise TiCIh. So].ehe Verbindungen sind als die Säurenalogenide der hypothetischen aniphoteron Ortho titansäure anzusehen. Das Anhydrid dieser Orthotitansäure, TiO₀, hat eine typische dreidimensionale polymere Struktur und beweist damit wiederum die ausgesprochene Tendenz, solcher Materialien, covalente Bindungen mit Elektronendonoren einzugehen. Dementsprechend setzen solche Materialien, der Bildung von Ionen wie Ti starken Widerstand entgegen. Elektronendonatorgruppen, die in der beschriebenen Weise co-valente Bindungen eingehen können, können ungeteil^eV^ioiiironenpaare wie sie die charakteristischen Elemente der Gruppen V und ,VI des Periodensystems der Elemente aufweisen, sein. Solche Materialien reagieren daher mit der erwähnten Orthosnure unter Bildung von Amiden, Alkoxyden und Thioderivaton.

Die Produkte gemäß der Erfindung werden aus polynerisiorbarcn organischein Verbindungen, die mehr als ein labiles Wasserstoff» atom enthalten, in Gegenwart eines Titanhalogenids erhalten, wobei das bevorzugte Halogenid Titantetra chloric; 1st. Auch (Ue entsprechenden Titanbroniide und -jodlde eignen sich Γ'ύι- cine Verwendung in dorn Vorfahren gemäß der Erfindung.

3 0-9 80 8/Ί UO

Die Produkte gemäß der Erfindung sind polymere Materialien mit neuen Eigenschaften. Sowohl diese Eigenschaften als auch die Leichtigkeit, mit der die Produkte gebildet werden können, sind vermutlich wenigstens teilweise der Tatsache zuzuschreiben, daß Titan in das Polymergefügc eingebaut wird. Die Produkte können als aus Titan und einem polymerisierbaren organischen Material, das wenigstens zwei labile Viasserstoffe enthält und zu einer Komplexbildung, d.h. zu einer Bindung mit dem Titanhalogenid fähig ist, gebildet abgesehen werden. Da bei der Initialreaktion ein Halogenwasserstoff, wie beispielsweise Chlorwasserstoff, in Freitheit gesetzt wird,, kann ein Reaktionsmechanismus angenommen werden, bei dem der labile Wasserstoff durch das Metall des I-J3tallhalogenids unter Bildung eines reaktiven Metallkomplexe s ersetzt wird. Der Metallkomplex reagiert dann weiter mit der polymerisierbaren Verbindung oder einem zugesetzten Monomer unter Bildung des polymerisieren Produktes. Typische, labilen Wasserstoff enthaltende Gruppen sind beispielsweise

-HMH --ΠΤ1 -^W "

nm\, uu, on, __C__{XH oder} __C-XH, worin X 0 oder S, usw... wobei R niedr.Aükyl,.Aryl, wie Phenyl, oder Wasserstoff ist. Beispiele für in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendbare polymer!sierbare organische Verbindungen sind also Aldehyde, Amide, Glykole, Amine, Aminoalkohole usw., die in der weiter unten näher beschriebenen Weise polymerisiert werden können. Die labilen VMg.s er st of fatorne sind Wasaerstoffatoine, die in Verbindung mit der Bildung den Titankpmplexes abspaltbar sind. Die polymerjGierbare organische Verbindung wird anfänglich in einer For«n voji niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise in monomerer Form, eingesetzt.

Eb sinä drei I-kri-hoden odor Mechanismen der Polyrnerbi.1 dung bekannt:·, nnuilxcht

309808/1 UG

I. Kondensationspolymerisation, die durch die Abgabe eines kleinen, gewöhnlich flüchtigen Moleküls gekennzeichnet ist;

II. Additionspolymerisation hornonuklearer TY'-Elektronen systeme; und

III.Additionspolymerisation heteronuklearer | '-Elektronensysteme mit Donatormolekülen.

Nach diesen Polymerisationsverfahren können Polymere verschiedener Arten, beispielsweise lineare (thermoplastische) zweidirnensionale Filme oder dreidimensionale, wärmehärtende Polymere, einschließlich Pfropf- und Blockpolymere und -copolymere, erhalten werden, je nachdem, welche Funktionalität beispielsweise, d.h. welche Anzahl und welche Art funktioneller oder "reaktiver*¹ Gruppen die fieaktanten haben. Diese Verfahren können in verschiedener Weise angewandt werden, beispielsweise gleichzeitig oder nacheinander/ und es können verschiedene Ar- ' ten sehr wertvoller Produkte erhalten werden. Jedes der oben angegebenen polymerbildenden Systeme sowie Hybride davon können , für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ange- ( wandt werden, und im fqlgenden soll jedes für sich besprochen j werden.

.Li_ÜP_r_!Ll£ll^ri5i 1 °_Ü'ÜÜ2? 1 ymeri sation

Zunächst soll eine Kondensationspolyrnerisation als Beispiel für eine Art der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung im Einzelnen besprochen werden. Andere Polymerisationsverfahren werden dann im Llelite dieser Besprechung verständlicher.

Es gibt grundsätzlich zwei Arten von Kondensationspolymerisationen. BoI der ersten Art, oder der komplexen Kondensation, werden zwei ungleich« polyfunktionelle Moleküle mit dem Titanlialogenid urngeset/.t. Typisch für diesen Reaktionsmechanismus ist die polymer-

**0 OPuGiNAL -.-v'ttt-' 309808/1 UO

.5*

bildende Umsetzung zwischen beispielsweise Titanhalogenid und einem Monomergemisch, das ein Aldehyd mit einer reaktiven Verbindung, wie einem Amid, einer Polyhydroxyverbindung oder anderen Verbindungen der allgemeinen Formel

R-

in der R Alkylen, wie Methylen, Äthylen, Butylen und Propylen, eine aromatische Gruppe, wie Phenylen, 0 S NH H S .

It 11 ti I I! · ·

-C-, -C-, -C-, -C-NH-C-, eine heteroarpmatische Gruppe, wie

USW. '

s-Triazin^ ist und X und Y gleiche oder verschiedene, labilen

-1

V/asserstoff enthaltende Gruppen, wie -OH, -NR H, -SH,

-COOH, -CONHR¹, S ' «. ■

-C-SH usw., worin R niedr.Alkyl, Aryl, wie Phe-

nyl oder Wasserstoff, ist, ist.

Repräsentative Beispiele für die komplexen Kondensationen gemäß der Erfindung sind Amid/Aldehyd-Kondensationen, die daher zur Veranschaulichung besprochen werden sollen.

Der Ausdruck "Amid" wird in einer breiten allgemeinen Bedeutung verwendet und umfaßt nicht nur übliche Amide, wie Formamid, Acetamid, ■ Propionamid, Butyramid usw., sondern auch Diamide, wie Adiparnld, Succlnamid, Malearnid usw., und Aminoplaste, wie Harnstoff, Biuret, A'thylenharnstoff,. Propylenharnstoff, Melamin, Guanidin, sowie die entsprechenden Thloverbindungen. Die bevorzugten Monomeren sind aliphatische Amide und wasserlösliche Aminoplaste, und am meisten bevorzugt sind Harnstoff, Biuret und Gornische davon. .

- 5 -309808/1U0

Verwendbare Aldehyde sind beispielsweise aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Adipaldehyd, Acrolein usw.; alicyclische Aldehyde, wie Cyclohexanaldehyd, und heterocyclische Aldehyde., wie Furfural, Nikotinaldehyd usw. Die bevorzugten Aldehyde sind die niedrigmolekularen aliphatischen Aldehyde - Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd-sowie Furfural, wobei Formaldehyd am meisten bevorzugt ist.

Außer dem Amid und dem Aldehyd können einender mehrere Polyhydroxyverbindungen anwesend sein. Die geeignetsten Polyhydroxyverbindungen sind- (1) organische Polymere, die Hydroxylgruppen tragen, wie Polyvinylalkohol; Cellulose und Derivate davon, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose; Stärken und modifizierte Derivate davon; usw. und (2) Polyhydroxybenzole, wie Catechin, Resorcin, Hydrochinon und Pyrogallol. Die Anwesenheit von Polyhydroxyverbindungen wirkt sich günstig auf die physikalischen Eigenschaften der Produkte aus und ν erringert die Schrumpfung, Die Polyhydroxybenzole können in Mengen von etwa 0,01 bis 1 Mol je Mol Amid anwesend sein und sind vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,03 Mol je Mol Amid anwesend.

Die Atnid/Aldehyd-ReaktionspiOdukte, mit oder ohne zugesetzter Polyhydroxyverbindung, können in verschiedener Weise hergestellt werden, wubei jedoch erwünscht ist, daß ein praktisch homogenes Reaktion.sgemisch, das alle gewünschten Reaktanten enthält, gebildet wird. Da die Umsetzung oft rasch und exotherm erfolgt, ist zu empfehlen, einen der Reaktanten, beispielsweise den Aldehyd, in Reserve zu halten und ein Gemisch der übrigen Komponenten zu bilden. Zur Vervollständigung des Reaktionsgemisches kann dann die letzte Komponente rasch eingemischt werden. Das vollständige Rcaktionsgurnisch polymerisiert dann rasch zu einem ho el im öl okular cn Produk t.

DJe Umsotkling wird am zweckmäßigsten in Gegenwart von Wasser

8AD OFUGlNAL 309808/1U0

durchgeführt, kann aber auch unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Die Menge an V/asser kann innerhalb zioralich weiter Grenzen variieren. In der Praxis werden im allgemeinen beträchtliche Mengen an Wasser verwendet., da das Wasser das Vermischen der Reaktanten und außerdem eine Steuerung der exothermen Umsetzung erleichtert. Die Menge an Wasser liegt beispielsweise in der Größenordnung von etwa 3 Mol je Mol Amid und kann bis zu 10 Mol oder bis herunter zu 0,3 Mol betragen. Überschüssiges Wasser kann zu gegebener Zeit von dem Produkt abgedampft werden. Die Menge an V/asser beeinflußt auch die Porosität de,s Endproduktes und sein spezifisches Gewicht. D.h. bei Verwendung größerer Mengen an Wasser wird eine porösere Struktur mit größeren zahlreicheren Hohlräumen und mit weniger Wasser ein dichteres, weniger poröses Produkt erhalten.

Die Tetrahalogenide von Zirkonium und Hafnium, den anderen Metallen der Gruppe IVb, reagieren mit Wasser unter Bildung des OxyChlorids. Titanoxychlorid reagiert auch mit der polymerisierbar en organischen Verbindung unter Bildung des entsprechenden . Metallkomplexes. Titantetrachlorid dagegen bildet durch Umsetzung mit Wasser Titandioxyd. Da Titandioxyd nicht mit der polymerisierbaren Verbindung reagiert, erfolgt die Bildung des Organometallkomplexes mit Titan in wäßrigem Medium nicht leicht. Dagegen werden größere Mengen an dem Komplex erhalten,.wenn das Titantetra Chlorid direkt der polymerisierbaren organischen Verbindung zugesetzt wird, wobei die Überführung des Halogenids in das Dioxyd weitgehend unterbunden wird.

Dor Aldehyd wird vorzugsweise in ausreichender Menge verwendet, ur.-i mit praktisch den¹, gesamten, anwesenden Amid sowie mit wenigstens einem Teil der gegebenenfalls vorwendeten Polyhydroxyverbindung zu reagieren. Es können jedoch gewüncchtenfalls auch bet-räelit] ich geringere Mengen oder größere Mengen verwendet werden. Die besten physikalischen Eigenschaften werden erzielt, wciiiu dor Aldehyd in einer Menge von wenigstens etwa 1 Mol je Mol Amid und darüberhlnaus 1 Mol je Mol Polyhydroxyverbindung.

309808/VUO ^aA0

169 093 '

falls verwendet, anwesend ist. Um Verluste durch Verdampfen zu kompensieren, wird der Aldehyd vorzugsweise in einem Überschuß in der Größenordnung'von 10$ verwendet. Auch größere Überschüsse bis zu einigen 100$ können verwendet werden, da niehtumgesetzter Aldehyd abgedampft wird. Der bevorzugte Aldehyd wird am zweckmäßigsten in der Form der im Handel erhältlichen 37$>igen wäßrigen Lösung eingesetzt.

Das Titanhalogenid wird im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 0,01 und 0,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,03 bis 0,3 Mol je MpI Amid verwendet. Im allgemeinen werden durch größere Mengen an dem Metallhalogenid Glanz und Aussehen des Produktes verbessert, während das Auftreten von Sprüngen und Rissen und die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt werden. Bei sehr niedrigen Metallgehalten haben die Produkte ein mattes, trübes und etwas kalkiges Aussehen. Bei höheren Gehalten werden sie glänzender, und glatt. Bei noch höheren Metallgehalten sind die Produkte ziemlich glänzend und werden durchscheinend bis transparent.

Mit Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des Produktes hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, ein organisches, mit Wasser mischbares Lösungsmittel in das Reaktionsgemiseh einzubrinpjen. Zu diesen Lösungsmitteln gehören beispielsweise N,N-Dimethylformamid, Dioxan, niedrigmolekulare Alkohole, Diine thy.j.üu If oxyd, Aceton, Tetrahydrofuran, A'thylenglykol, Poly™ äthylenglykol, niedrigmolekulare Alkyläther von A'thylenglykol oder Diäthylenglykol usw. Das Lösungsmittel kann reaktive Gruppen enthalten, die in das polymere Produkt eingebaut werden. Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid. Die Verwendung solcher Lösungsmittel ist besonders erwünscht, wenn Wasser nicht oder nur in geringen Mengen anwesend ist.

Wenn das verwendete Amid einen verhältnismäßig niedrigen Schmelz- ^] punkt von beianieisweise unter etwa 150⁰C hat, hat sich das . , folgende Verfahren als besonders gut anwendbar erwiesen. {

309808/1140

Das Titanhalogenid wird, beispielsweise in der Form des wasserfreien Tetrachlorids, mit dem Amid vermischt,- und das gebildete trockene Gemisch wird vorsichtig erwärmt, bis die Masse einheitlich ist, Dann wird ein Teil des Wassers langsam unter Rühren zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird bei etwa 85 bis 100⁰C gerührt, bis eine praktisch vollständige Auflösung erfolgt. Um die Wärmeübertragung innerhalb der Lösung zu verbessern, können dem Pulver vor dem Schmelzen inerte unlösliche feste Teilchen, wie Glasperlen, zugesetzt werden. Durch die Zugabe der inerten Peststoffteilchen wird das Vermischen der Reaktanten'verbessert, und es wird ein homogeneres Reaktionsgemisch erhalten. Außerdem bilden die inerten Teilchen Wärmespeicher, die unerwünschte Temperaturschwankungen oder lokale Überhitzungen verhindern. In manchen Fällen können die inerten Teilchen in dem Gemisch bleiben, wenn es polymerisiert wird, und dienen dann als Füllstoffe oder dgl. Alternativ können die Teilchen gewünschtenfalls durch, Filtrieren oder Dekantieren des flüssigen Gemische abgetrennt werden. Die erhaltene Masse, die im allgemeinen blaßgelb und etwas viskos ist, kann gewünschtenfalls sofort verwendet werden. Wenn das verwendete Amid mit dem Metallhalogenid.bei ausreichend niedriger Temperatur kein homogenes Gemisch bildet, können Metallhalogenid und Amid zunächst in Gegenwart von Wasser miteinander vermischt werden. In diesem Fall kann das Metallchlorid in der Form des Oxychlorids zugesetzt werden.

Aus Arbeiten von E.A. Werner ("The Chemistry of Urea", Emile Λ. Werner, Longmans, Green & Co., New York, 19^3) ist es bekannt, daß Harnstoff sich beim .'Erwärmen zu Cyansäure und Ammoniak zersetzt. Wenn diese Zersetzung in Anwesenheit von Säure erfolgt, v/ii'd das Ammoniumsalz der Mineralsäure erhalten. Wenn Harnstoff bis zu seinem Schmelzpunkt oder darüber erhitzt wird, werden zufolge der Instabilität und Reaktivität der Cyansäure weitere Reaktionsprodukte gebildet. Beispielsweise wird durch Polymerisation von Cyansäure Cyanursäure gebildet, xvährend durch Umsetzen von Cyansäure mit unverändertem Harnstoff bei Temperaturen

- 9 309808/1U0

lilt)ίο I

in dem Bereich von etwa 135 bis etwa 19O⁰C Biuret gebildet wird. Biuret bildet sich jedoch in wäßrigen Lösungen auch bei niedrigeren Temperaturen durch Hydrolyse von Cyansäure. Werner fand, daß bei mäßig raschem Erhitzen von Harnstoff auf etwa I8o^f€ für etwa 7 bis 8 Minuten ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung gebildet wird:

NH₁₊OGN (in Sublimat) 0,21?'

Biuret 24,50

Cyanursäure 5,93

Ammelid 3,94

Verlust (NH_V + HCHO) 12,20

46,7055

Unv e rand e r t e r Harn stoff

(durch Differenzbildung) 53,22

In pyrolisiertem Harnstoff ist also eine beträchtliche Menge an Biuret anwesend. Wenn die Pyrolyse von Harnstoff über längere Zeit fortgesetzt wird, kommt es zu einem Absinken der Konzentration an Biuret bei gleichzeitigem Verlust an Ammoniak wegen der Umwandlung des Biurets zu Cyanursäure und dem stabilen Ammelid. Aus der Arbeit von P. L. Scott und ILO. Smith (The Reaction of Urea with some amino - 1,3,5-tricizlnes, Technical Report No. 17, Office Naval Research, i960) ist es bekannt, daß bei der Copyrolyse von Harnstoff oder Biuret mit Melamin und Ammelin 2~Amino-4,6-diureido~1,3,5-triazin bzw. 2--Hydroxy--4,6-diureido-1,3»5-triazin gebildet v/erden. Alle diese stickstoffhaltigen Verbindungen, d.h..Harnstoff, Cyansäure, Cyanursäure, Biuret und Annelid, können daher im wesentlichen in einen Gleichgewichtszustand in einer Harnstoffschmelze anwesend sein, wobei die Konzentration an jeder Verbindung in dem GemIueh von der Temperatur, auf die der Harnstoff orhitzt ist, abhängt. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gouäß der Erfindung kann man den Harnstoff cntsprOchcn-Jon Umsetzungen unterwerfen, so daß ein Gemisch stickstoffhaltiger Verbindungen,·

BAD ORiGINAL 309808/1 UO

dessen Zusammensetzung von der Temperatur, auf die das Gemisch erhitzt wird, abhängt> erhalten wird. Solche Gemische werden im folgenden einfach als "pyrolysierter Harnstoff" bezeichnet, wobei jedoch auch andere Komponenten des Gleiehgewichtsgemisches, beispielsweise Biuret, als die Ausgangsverbindung verwendet werden können. Dieses Gemisch kann mit dem Meta]!halogenid weiter reagieren oder Komplexe bilden, wobei eine Metallkomplexmasse, deren Zusammensetzung etwa dem Harnstoffgleichgewichtsgemisch in dem angewandten Temperaturbereich entspricht.

Die durch Pyrolyse von Harnstoff erhaltenen Gemische können gewünschtenfalls hergestellt werden, bevor das Metallhalogenid zugesetzt wird. Alternativ können sie zweckmäßig auch in Anwesenheit des Motiillhalogenids hergestellt werden, indem man einfach den Harnstoff und das Metallhalogenid zusammen auf die gewünschte Toniperatur erhitzt und ausreichend lange für die Einstellung des Gleichgewichtes bei dieser Temperatur hält. Als dritte Alternative kann das Harnstoffpyrolyscgemisch gebildet und zu einem etwas späteren Zeitpunkt dem Polymerisationsgemisch, beispielsweise zusammen mit dem Aldehyd zugesetzt werden. Schließlich können auch Kombinationen der obigen Methoden angewandt werden, wie weiter unten erläutert.

Bei jeder dieser Methoden können die Eigenschaften des polymeren Produktes in vorbestirnrnbarer Weise durch Ä'ndern der Temperatur, auf die das Anfangsharnstoffgemisch erhitzt wird, um das gewünschte Cleichgewichtsgemisch zu erhalten, variiert werden. Beittpielsweice wurde gefunden, daß ein hoher Anteil an Biuret zu einer bcr-seren physikalischen Festigkeit und Härte, besserem Glanz, geringerer Schrumpfung und verbesserter Klarheit des polymeren Endproduktes führt. Eine ähnlich erwünschte Kombination von Eigenschaften kann erzielt werden, indem- man entweder zuvor Harnstoff und Biuret in entsprechenden Mengen Miteinander vermischt oder mit Harnstoff oder Biuret allein beginnt und dieses auf diejenige Temperatur erhitzt, bei der- das entsprechende

- ¹¹ - «AD ORIGINAL

309808/1U0

Gleichgewiehtsgemisch existiert.

Gemäß einer bevorzugten Methode zur Bildung der Amid/Aldehyd-Produkte gemäß der Erfindung wird ein Gerais ch aus dem Wasser, dem Amid und dem Titanhalogenid gebildet, und diesem Gemisch wird der Aldehyd zugesetzt. Lösungsmittel und Polyhydroxyverbindung, falls verwendet, können entweder dem Aldehyd oder dem Amid zugemiseht werden. Polyhydroxybenzol oder mit Wasser mischbares Lösungsmittel, falls verwendet, können der Schmelze von Amid und Metallhalogenid zugesetzt v/erden, bevor das Wasser zugesetzt wird oder gleichzeitig oder anschließend. Auch andere Variationen des Vermisches sind möglich, solange ein hinreichend homogenes Gemisch erhalten wird, bevor die endgültige Umsetzung eintritt.

Bei der praktischen Durchführung einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen Teil des Amlds zurückzuhalten und erst anschließend an die Bildung der Schmelze aus Amid und Metallhalogenid zuzusetzen. Am zweckmäßigsten wird dieser zurückgehaltene Anteil an dem Amid gleichzeitig mit dem Aldehyd zugesetzt. Das Amid kann irgendeines der oben angegebenen Materialien, einschließlich der durch Pyrolyse von Harnstoff, Biuret, usw.j hergestellten Gemische sein.

Wenn ein Amid, typischerweise Harnstoff oder ein Harnstoffpyrolysegemisch, mit einer wäßrigen Lösung eines Aldehyds, typischerweiße Formaldehyd, vermischt wird, so kann das Gemisch im Verlaufe der Zeit unerwünschten Veränderungen unterliegen. Es können sich niedrjgmolekulare oder hochmolekulare Kondensationsprodukte bildon, und ein schwerer Niederschlag kann sich abscheiden. Es wurde gefunden, daß diese /,mid/Aldehyd-Massen durch Zugabe einer geringen Menge an Cyanursäure in der Größenordnung von etwa yp bis etwa 2[3^ der molaren Konzentration an anwesendem Formaldehyd, stabilisiert werden können. In gleicher Weise können Analoge von Cyanursäure, wie Ammelin und Ammelid, verwendet werden. Wenn verhältnismäßig geringe Mengen an Cyanursäure verwendet "

- 12 -

8AD OHlGINAL

309808/1140

v/erden, sind die erhaltenen Lösungen im allgemeinen klar. Bei größeren Mengen können sie etwas verschleiert oder trüb sein; .jedoch können sich abscheidende Feststoffe leicht wieder dispergiert werden. Die Zugabe von Cyanursäure zu dem Polyrnergemisch führt auch zu einer weiteren Verbesserung der Härte und der Gießeigenschaften des Endproduktes, und zwar unabhängig davon, ob ein Teil des Amids zurückgehalten und zusammen mit dem Formaldehyd zugesetzt wird. In jedem Fall kann die Cyanursäure für sich als solche zugesetzt oder durch Pyrolyse des verwendeten Amids gebildet werden. ,

Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation glatter verläuft und leichter steuerbar ist und bessere physikalische Eigenschaften erzielt werden., wenn die Acidität des Polymerisationsgemisches vor⁴ der Beendigung der Polymerisation beträchtlich verringert wird. Vermutlich verläuft die Polymerisation auf zwei voneinander verschiedenen Wegen - dem neuen durch Titan eingeleiteten Mechanismus und dem bekannten durch Säure katalysierten Kondensat!onsmeehanismus. Es war anzunehmen, daß der letztere durch Entfernen von Wasserstoffionen unterdrückt wird, und Beobachtungen haben ergeben, daß es tatsächlich der Fall sein muß, da eine erheblieh geringere Reaktionswärme frei wird und das erhaltene Produkt härter und im Aussehen glasartiger ist und verbesserte Härte, Glanz und Klarheit besitzt.

Die Acidität des Polymerisationsgemisches kann in verschiedener Weise beträchtlich verringert v/erden. Zweckmäßig wird im allgemeinen jede dieser Methoden angewandt, nachdem durch Zugabe von V/asser oder einem anderen Lösungsmittel zu dem Ainid/Metallhaloßonid-Gernisch die Lösung gebildet ist. Diese Lösung wird im folgenden als das "hydrolysiorte Amid/Metallhalogcnid-Reaktionsprodukt" bezeichnet. Beispielsweise kann ein Toll des Halogenwasserstoff-α entfernt werden, indem man das hydrolysiert^ Aniid/MetallhaloftenJd -ReaktJorisprodukt bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur einige Stunden bis einige Tage stehen oder altern läßt.

309808/1U0

Die V/asserstoffionenkonzentration kann auch durch Zugabe einer anorganischen Erdalkalibase, wie Calciumhydroxyd, Calciumoxyd, Magnesiumhydroxyd oder basischen Salzen, wie Natriumacetat, Natriumtetraborat und Natriumbicarbonat, zu dem hydrolysieren Amid/Metallhalogenid-Reaktionsprodukt gesenkt werden. Auch organische Basen, wie Ethanolamin und Melamin^ können verwendet werden, um die Wasserstoffionenkonzentration zu verringern. Im allgemeinen werden Produkte mit verbesserter Festigkeit und Alterungsbeständigkeit gebildet, wenn so viel Base oder basisches Salz zugesetzt wird, daß etwa die Hälfte des in dem Hydrolysegemisch anwesenden Halogenwasserstoffs neutralisiert wird. Die Neutralisation erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur; jedoeh können auch höhere Temperaturen angewandt werden.

Die Wasserstoffionenkonzentration kann auch durch Anwendung irgendeiner der bekannten Ionenaustauschermethoden verringert werden.

Die bevorzugte Methode zur Verringerung der VJasserstoffionenkonzentration besteht jedoch darin, daß man in das hydrolysierte Amid/Metallhalogenid-Reaktionsprodukt ein oxydierendes Mittel einbringt. Hierfür kann jedes oxydierende Mittel, das das Halogenion unter Bildung von freiem Halogen in Gegenwart des Titanhaloccnids zu oxydieren vermag, verwendet werden. Beispielsweise können hierfür V7asserstoffperoxyd, Sauerstoff, Ozon, Luft, Natriumperborat oder Kaliui:ipero:;yd verwendet werden. Die Oxydation kann durch das folgende Reaktionsseherna veranschaulicht werden, wobei als Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff urrl als Oxydationsmittal iperoxyd verv/endet wird:

2H⁺ -I- 2Cl

- Ah -

SAD ORiGSKAL 309808/1 UO

Die Oxydation wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Wenn das Lösungsmittel beispielsweise V/asser ist, wird die Oxydation vorzugsweise am Siedepunkt oder nahe dem Siedepunkt durchgeführt. Die Verwendung von Oxydationsmitteln wie Natriumperborat hat den weiteren Vorteil, daß ein Teil des Halogenwasserstoffs zu dem entsprechenden Metallsalz neutralisiert wird. Die bevorzugten Oxydationsmittel sind Wasserstoffperoxyd, Sauerstoff, Ozon und Luft, da bei Verwendung dieser Mittel kein Fremdmaterial, das zu einer Verfärbung oder Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des polymorisierten Produkts führen könnte, in das Polymerisationsgemisch gelangt. Wenn Luft als. Oxydationsmittel verwendet wird, kann die Oxydation des Halogenions dadurch erfolgen, daß man das hydrolysiert^ Amid/Metallhalogenid-Keaktionsgemisch in Kontakt mit Luft stehen oder altern läßt. Während des Alterns entweicht ein Teil der Halogenionen in der Form von Chlorwasserstoff. Außerdem aber erfolgt eine Oxydation des Halogenions durch Luft unter Bildung des freien Halogens. Die Gesamtumsetzung kann durch das folgende Reaktlonsschema veranschaulicht werden;

4H⁺ + 4 Cl" + 0_o — > 2CIp f + 2H_o0

Die Geschwindigkeit der Oxydation oder Alterung mit Luft kann durch Durchleitun von Luft durch dan Reaktionsgemisch, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, beschleunigt werden.

Die Geschwindigkeit der Oxydation hängt von der Konzentration des Metallkomploxcs ab, und die Oxydation erfolgt nicht mit annelimbarcr Geschwindigkeit, wenn kein Metallkoiiiplex anwesend ist. Jw al.lg^;ieiiH;n wird so viel Oxydationsmittel verwendet, daß die Was.'-ioi'atoffJonenkoiiKsntration beträchtlich verringert wird, wie sich durch übliche Säure/Base-Titration feststellen läßt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die SUurekonzentration der Gemische als Punktion der anwesenden"Menge an Titan anzugeben, da verschiedene Hilfsmittel und Verdünnungsmittel, die anwesend Ii, die absolute Konzentration verändern. Die Meßmethode,

309808/1UO

die sich für diesen Zweck eingeführt hat, ist die Bestimmung des Verhältnisses der Äquivalente an titrierbarer Säure zu den Mol Metallj die in der Probe anwesend sind. Die Anzahl Äquivalente an titrierbarer Säure wird durch Titrieren gleicher Mengen des Gemisches mit Base, wie Natriumhydroxyd, bis zum pH 8 bestimmt. Da die Anzahl Mol Titan in der Probe aus den anfänglich verwendeten Materialmengen bekannt ist, kann das Verhältnis Säure/Metall durch einfache Berechnung ermittelt werden. !

Durch eine beträchtliche Verringerung dieses Verhältnisses wird eine meßbare Verbesserung der Festigkeit, Integrität und Alterungsbeständigkeit des Endproduktes erzielt. Die stärksten Verbesserungen wurden gefunden, wenn das Säureverhältnis auf einen Wort unter 1, vorzugsweise auf zwischen etwa 0,5 und 0,75 verringert wurde. Der Verlauf der Oxydation kann verfolgt werden, indem man einfach in bestimmten Zeitabständen Proben entnimmt und titriert und die Umsetzung bei dem gewünschten Wert zum Abschluß bringt. Wenn die Oxydation bis über den gewünschten Bereich durchgeführt wird, so können sieh Löslichkeitsprobleme und Schwierigkeiten beim Gießen, die auf Viskositätsvariationen zurückzuführen sind, ergeben. Da die bevorzugten Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, von einem siedenden Reaktionsgemisch abgetrennt werden können, ohne dafe Halogenion zu oxydieren, ist es am besten, die Umsetzung durch Titration zu überwachen, statt nur eine bestimmte Menge an Oxydationsmittel zuzusetzen.

Dies Oxydation kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen, wird vorzugsweise jedoch bei der höchsten anwendbaren Temperatur, beispielsweise dem Siedepunkt des Gemisches bei Atinosphärendruck, durchgeführt, damit eine rasche Umsetzung und rasche Infreiheitsetzurjg des gebildeten freien Halogens erzielt wird.

■Es wurde auch gefunden, daß die Zugabe konzentrierter Schwefelsäure zu dem den lletallkomplex enthaltendem Reaktionsgemisch

- 16 ..-■::. 309808/1U0 OWGtNALlHSPECTED

die Abgabe eines Teiles des gelösten Halogenwasserstoffs zur Folge hat. Die Zugabe von Schwefelsäure hat aber nicht nur eine Verringerung der HalOgenionenkonzentration zur Folge, sondern führt auch zur Bildung eines Polymer, das härter und glänzender ist als Polymere, die ohne Zusatz von Schwefelsäure erhalten wurden. Das Sulfation wird offensichtlich in dem Polymergefüge gebunden. Da in dem polymerisieren Produkt keine freien Sulfationen gefunden wurden, ist anzunehmen, daß die Sulfationen Komplexe mit dem polymerisieren Produkt bilden, so daß ein Polymer mit neuen Eigenschaften erhalten wird»

Das fertige polymerisierte Produkt wird erhalten, indem man alle gewünschten Reaktanten, einschließlich der den Amid/Metall-Komplex enth&tenden Lösung, gekühlt auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 60⁰C, den Aldehyd, vorzugsweise in der Form einer Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und gegebenenfalls weiterem Wasser, sowie Füll- ' stoffe, Farbstoffe, Pigmente oder hydroxylgruppenhaltige Polymere, die in dem Gemisch enthalten sein sollen, miteinander vermischt. Nach einer kurzen Induktionszeit erfolgt die Polymerisation im allgemeinen rasch, nachdem die Lösungen miteinander vermischt sind.

Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation,rasch, nachdem das vollständige Gemisch hergestellt ist. Das Gemisch bleibt für einige Sekunden fließfähig, während welcher Zeit es in eine Form gegossen, auf eine fortschreitende Oberfläche extrudlert oder in anderer V/eise verarbeitet werden kann. Innerhalb sehr kurzer Zeit, im allgemeinen in einer Zeit von wenigen Minuten oder darunter, erstarrt das Gemisch und gibt Reaktionswärme ab. Zu diesem Zeitpunkt kann es gehandhabt und aus der Formepnomrnen werden, obwohl die Entwicklung der physikalischen Elgena-chaften fortschreitet, bis die Aushärtung beendet und überschüssiges Wasser abgedampft ist, was im allgemeinen innerhalb einiger Stunden erfolgt. Bei den bevorzugton Produkten gemäß der Blrfin-

- 17 -

309808/114 0 ⁰WQiKWi inspected

dung, Insbesondere bei denen, für deren Herstellung Polyhydroxybenzolverbindungen verwendet wurden, ist die Schrumpfung sehr gering, und das Endprodukt entspricht sehr genau den Umrissen und Abmessungen der Form, in der .es hergestellt wurde.

Die Produkte gemäß der Erfindung besitzen beträchtlich andere Eigenschaften, beispielsweise Festigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmefestigkeit, als zuvor erhältliche Harnstoff/Formaldehyd-Gießlinge. Sie besitzen im allgemeinen eine hohe Wärmefestigkeit und geringe Entzündlichkeit. Außerdem geben sie beim Erwärmen auf hohe Temperaturen wenig oder gar keine giftigen Gase ab. Außerdem erfolgt die Polymerisation außerordentlich rasch und kann gewünschtenfalls in einem wäßrigen Sy-stern durchgeführt werden. Daher können die Produkte gemäß der Erfindung auch auf solchen Gebieten verwendet werden, wo'die bisher bekannten Materialien sich als nicht zufriedenstellend erwiesen haben.

Wie oben erwähnt, können, wenn große Mengen an Wasser in dem Reaktionsgemisch verwendet werden, Produkte mit sehr poröser Struktur erhalten werden. Diese porösen Materialien zeigen ein ausgesprochenes Vermögen, große Mengen an organischen und anorganischen Flüssigkeiten, beispielsweise Aceton, Tetrachlorkohlenstoff und Wasser, zu absorbieren. In manchen Fällen absorbieren diese sehr porösen Materialien mehr als das Zweifache ihres Eigengewichtes an einer bestimmten Flüssigkeit. BeJm Stehen bei Zimmertemperatur verdampft die absorbierte Flüssigkeit, wobei die Geschwindigkeit der Verdampfung von der Flüchtigkeit der verwendeten Flüssigkeit und der Temperatur und relativen Feuchtigkeit der Umgebung abhängt. Das Abnorpfcions/Verdampfungs-Verfahren kann unbegrenzt wiederholt worden, so daß es möglich ist, dar, Material erneut zu verwenden, nachdem die Flüssigkeit verdampft ist. Die Tatsache, dnß die porösen Materialien die Flüssigkeit nach der Verdampfung wiedor absorbieren, weist-darauf hin, dan sich die Molekülstruktur des porösen Materials während Absorption oder Verdampfung nicht ändert.

- 18 309808/1140

Aldehyd/Po lyhydroxybenzol-Systeme werden in gleicher VJeise wie die Amid/Aldehyd-Systerne hergestellt. In diesem Fall wird vorzugsweise die Polyhydroxybenzolverbindung mit Wasser und dem Titanhalogenid vermischt, bevor der Aldehyd zugesetzt wird. Die verwendbaren Polyhydroxybenzole imd Aldehyde sind wie oben beschrieben. Resorcin und Catechin. bilden bei so niedriger Temperatur ein Gemisch mit Tits-ntetrachlorid, daß sie in Abwesenheit von V/asser miteinander vermischt werden können. Hydrochinon wird vorzugsweise in Wasser gelöst, um das Vermischen mit dem Metallhalogenid zu erleichtern.

Wenn das Polyhydroxybenzole Resorcin und der Aldehyd Formaldehyd ist, erfolgt die Polymerisation unmittelbar nach der Zugabe des Aldehyds unter erheblicher Wärmeentwicklung. Wenn Catechin oder Hydrochinon verwendet wird, ist die Induktionszeit länger, und es kann erwünscht sein, das Gemisch schwach zu erwärmen, um die Reaktion einzuleiten. Die erhaltenen Produkte sind im allgemeinen harte, stoßfeste Materialien.

Einfache Kondensationspolymerisationen sind diejenigen, bei denen eine einzige polyfunktionelle Verbindung mit dem Titanhalogenid kondensiert wird. Zu den Verbindungen, die eine einfache Kondensation eingehen können, gehören die oben definierten Ver-

X
bindungen der Formel _p·^ . Beispiele für solche Verbindungen

sind die Di- und Trihydroxyverbindungen,^: Dicarbonsäuren, Diarnide, Lactame usw.

So kann die Polyrnerbildung beispielsweise das Ergebnis der Umsetzung von beispielsweise 2 Mol Hexamethylenglykol mit 1 Mol Titantetrachlorid unter Abspaltung von HCl sein, wobei ein Polymer, wie beispielsweise

- Ti -- 0(CH₀).;-0-

- 19 -

^ßAD 309808/1U0

169 093
gebildet wird.

Ein weiteres Beispiel ist die Umsetzung von Resorcin mit TlBr^, wobei eine Polymerstruktur der folgenden Art gebildet wird:

-OTi-

Ein weiteres Beispiel ist das Produkt, das durch Umsetzen eines Titanhalogenids mit Harnstoff erhalten wird und den folgenden Strukturen entspricht:

NH

I Il

-Ti-O-C-NH-

oder

-Ti-NH-C-NH-

Diese einfachen Kondensationsprodukte sind nicht nur als solche als polymere Materialien verwendbar, sondern können auch als Vorpolymere, oate oder "building blocks" in komplexen Kondensation^* Polymerisationen verwendet werden.

JI. Additionspolymerisation homonuklearor Systeme

Ein solches System entspricht den zuvor beschriebenen und kann

309808/1U0

BAD ORIGINAL

unter Bezugnalime auf das Reaktionsprodukt von Acrylamid und Titantetrahalogenid beschrieben werden. Wenn dieses Material beispielsweise einer'durch Peroxyd eingeleiteten Polymerisation in Gegenwart von einer oder mehreren weiteren olefinischen Monomeren, die damit copolymerlsierbar sind, unterworfen wird, so werden dreidimensionale polymere Produkte, die covalent gebundenes Titan enthalten, erhalten. Ein ähnliches Produkt wird durch Umsetzen eines Titanhalogenids mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, erhalten.

Die Additionspolymerisationssysteme werden in analoger Weise wie die Amid/Aldehyd-Kondensationssysteme behandelt. D.h. ein äthylenisch ungesättigtes Amid, wie Acrylamid, Methacrylamid, 1-But .namid usw., kann mit dem Titanhalogenid vermischt und das Gemisch dann wie oben beschrieben, behandelt werden. Die praktisch homogene Lösung au. dem ungesättigten Amid, dem Metallhalogenid und V/asser wird mit einer geringen Menge - beispielsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-^ · des Amids - an einem Radikalketteninitiator versetzt, und das Gemisch wird bei einer Temperatur gehalten, bei der der Initiator aktiv ist. Geeignete Radikalketteninitiatoren sind alle diejenigen, die bei Additionspolymerisationen verwendet werden, beispielsweise die Alkalipersulfatö, t-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd, t-Butylprocrotonat und Azo-bis-(isobutyronitril). Gewünschtenfalls kann die Initiierungstemperatur durch Zugabe eines geeigneten Reduktionsmittels, wie Natriumrnetabisulfit, gesenkt werden. Die erhaltenen Polymeren haben im allgemeinen ein sehr hohes Molekulargewicht und sind transparente, wasserunlösliche gelbe Feststoffe. Die Eigenschaften des. Polymer können durch Zugabe eines Aldehyds, von Polyhydroxyverbindungen und Füllstoffen modifiziert werden, wie oben beschrieben. Außerdem kann das äthylenisch ungesättigte; monomere Amid mit anderen polyrnorisierbaren Monomeren vermischt werden, bevor der Radikalkettenpolymerinatlonsinitiator zugesetzt wird, wobei neue Copolymere gebildet werden. Die Eigenschaften, die durch eine Polymerisation

- 21 -

30 9 808/1UO

dieser Monomeren erzielt v/erden, sind wesentlich verschieden von denjenigen, die durch eine Nachbehandlung von zuvor gebildeten Polymeren erzielt werden.

Die Additionspolymerisation mit äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren erfolgt in der gleichen Weise wie die bereits beschriebene unter Verwendung äthylenisch ungesättigter Amide. Geeignete Säuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, A'th-^λ acrylsäure, 1-Butensäure usw. Die erhaltenen Polymeren sind im allgemeinen harte, gelbe, transparente Peststoffe, die in Wasser etwas quellen, sich aber nicht lösen.

Bei einem speziellen Carbonsäuresystem wird ein Salz eines mehrwertigen Metalls mitverwendet, um wenigstens einen Teil der und vorzugsweise alle Carboxylgruppen, die nicht von Titan besetzt werden, zu besetzen. Unter einem "mehrwertigen Metall" ist ein Metall mit einer Wertigkeit über 1 zu verstehen. Geeignete Metalle sind beispielsweise Calcium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Zink, Aluminium, Eisen, Kupfer usw. Diese Metalle können in der Porra irgendwelcher Salze, die das Metallion für die Carboxylgruppen verfügbar machen, beispielsweise als Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate, Sulfate, Chloride usw., verwendet werden. Die erhaltenen Polymeren sind außerordentlich hart und fest und eignen sieh für eine Verwendung für Bauzwaeke (in structural devices). Wenn sowohl Carbonat- oder Bicarbonatanione-n als auch mehrwertige Metallionen ent'v/edei* in der Form verschiedener Salze oder in der Form des Carbonate oder ; Biearbonats das mehrwertigen Motails anwesend sind, ist di;e Polymerisation von einem Schäumen bogleitet, und es ν.υ rd ein poröses · hartes Material geringer Dichte mit hoher struktureller Festigkeit und Schlagzähigkeit erhalten. Im Handel erhältliche Gußzemente und Kalkguß, die Calciumsulfat und Carbonate enthalten, eignen sich für diese Ausführungsform. Die Produkte sind insbesondere für eine Verwendung als Baumaterialien (structural, materials) geeignet.

- 22 -

SAD

309808/1140

III. Additionspolymerisation heteronuklearer Systeme Diese Systeme können unter Bezugnahme auf das Reaktionsprodukt von Äthylenglykol und Titantetraehlorid veranschaulicht werden. Die Umsetzung der letzteren Verbindung mit einem Diisocyanat kann zur Bildung eines dreidimensionalen Titan enthaltenden Polyurethans führen. Demgegenüber kann bei der Umsetzung von Tetrakis-(p-aminocatecholyl)-titanat, <Jas aus Titantetraehlorid und p-Aminocatechin erhalten wird, mit beispielsweise einem Diketen ein lineares Polyamid erhalten werden.

Außer den obigen Systemen umfaßt die Erfindung auch Hybridsysteme, bei denen zwei oder mehr der obigen Arten von Polymerisationen durchgeführt werden. Beispielsweise ist es möglich, ein Amid, Titantetraehlorid, eine äthylenisch ungesättigte Säure und einen Radikalketteninitiator, mit oder ohne Zusatz von Aldehyd, umzusetzen und dabei ein Produkt zu erhalten, das das Ergebnis sowohl einer Additions- als auch einer Kondensationspolymerisation ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen spezielle Durchführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

a) 5^Jf g (0,9 Mol) Harnstoff werden mit 11,83 g (0,0β25 Mol) Titantetraehlorid vermischt, und dem Gemisch werden unter Rühren, bis o.lle Pestteilchen in Lösung gegangen sind, 25 ml destilliertes Wasser zugesetzt. In einem eigenen Becher worden 3,65 g (0,0625 Mol) Magnesiumhydroxyd unter Rühren mit J ml destilliertem Wasser versetzt, bis eine Aufschlämmung gebildet ist. Dann wird öie Magnesiumhydroxydaufschlämmung bei Raumtemperatur unter Rühren der Harnstoff/Titantetrachlorid-Lösung zugesetzt, und das Gemisch wird weiter-.gerührt, bis eine klare Lösung erhalten ist.

b) Zu 10-3 ml (1,J>5 Mol) yfäi&en Formaldehyd werden 12,6 p;

SAD ORfGlNAL 309808/1U0

(0,1 Mol) Melamin zugesetzt, und das gebildete Gemisch wird auf 70 bis 75⁰C erwärmt, bis das Melamin vollständig in Lösung gegangen ist und eine klare farblose Lösung erhalten ist. Die Lösung wird dann auf Raum temperatur gekühlt und gemäß Teil a) dieses Beispieles bei Raumtemperatur der Harnstofflösung zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird rasch durchgemischt und dann in eine Form gegossen.

a) 54 g (0,9 Mol) Harnstoff v/erden mit 11,83 g (0,0625 Mol) Titantetrachlorid vermischt, und dem Gemisch werden unter Rühren, bis alle Feststoffteilchen gelöst sind, 25 ml destilliertes Wasser zugesetzt. In einem eigenen Becher werden 3*65 g (O,O625 Mol) Magnesiumhydroxyd unter Rühren mit 7 ml destilliertem Wasser versetzt, bis eine Aufschlämmung gebildet ist. Die Magnesiumhydroxydaufßchlämmung wird dann bei Zimmertemperatur der Harnstoff/Titautetrachlorid-Lösung unter Rühren zugesetzt, und das Rühren wird fortgesetzt, bis eine klare Lösung erhalten ist.

b) Zu 108 ml (1,35 Mol) 37$igem Formaldehyd werden 12,6 g (0,1 Mol) Melamin zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird auf 7'0 Mr.; 75^fJß erwärmt,- bis das Melamin vollständig in Lösung gegangen und eine klare Lösung erhalten ist. Dieser Lösung werden 12,4 g 1-olyä.tliylenglykol (mittleres Molekulargewicht 3000 bis 3700) unter Rühren bei 70^cC zugesetzt. Dann wird die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und der gemäß Teil a) dieses Beispiels erhaltenen Harnstofflösung bei Raumtemperatur zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird rasch durchmischt und dann in eine Form gegossen. ·

a) ii4 s (0,9 McO ) Harnstoff werden mit 11,03 g (0,0ö25 Mol) .Titantetrachlorid vermischt, und dem Gemisch werden unter Rühren, bis alle Feststoffteilchen gelöst sind, 25 ml destillier

8AD ORIGINAL

309808/1140

tes V/asser zugesetzt. In einem eigenen Becher worden 10,5 g (0,0625 Mol) Natriumbicarbonat unter Rühren, bis eine Aufschlämmung gebildet ist, mit 7 ml 'destilliertem V/asser versetzt.' Die Natriumbiearbonataüfschlämmung wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur der Harnstoff/Titantetrachlorid-Lösung zugesetzt, und das Gemisch wird weiter gerührt, bis eine klare Lösung erhalten ist.

b) Zu 108 rnl (1,35 Mol) yftflgcm Formaldehyd werden 12,6 g (0,1 Mol) Melamin zugesetzt, und das so erhaltene Gemisch wird'auf 70 bis 75^CC erwärmt, bis das Melamin vollständig in Lösung gegangen und eine klare farblose Lösung erhalten ist. Diese Lösung wird' dann bei 70⁰C zu 14,6 g 2,2,4-Trirncthylpentandiol zugesetzt. Dann wird die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und der gemäß Teil a) diese« Beispiels erhaltenen Harnstoff!.ösung bei Raumtemperatur zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird rasch durchmischt und dann in eine Form gegossen.

- 25 -

. . BAD OBIGiNAL

309808/1140

Claims (1)

1. 2275237

   093 2k. Hai 1972

   Pa t e η tan s ρ r ii _c__h _e_

   1. Covalent gebundenes Titan enthaltende Masse, die das Reaktionsprodukt eines Titanhalogenid:; mit einer polymerisier baren organischen Verbindung, die wenigstem; zwei labile Wasserstoffe enthält, enthält.

   2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymer is Ie rbare organische Verbindung Harnstoff und/odor Biuret und/oder Melamin ist.

   J5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, drß das Halogenid Titantetrachlorid oder■TitanoxyChlorid ist.

   K. Masse nach Anspruch '^₁ dadurch tokcnn:iei.chni.it, daß sie dao Reaktioiisprodukt von v;enißRten;j einiin A:nid, wenigstens einem Aldehyd und Titantetraehloi'id enthält.

   5. Masse nach Anspriich h, dadui'oh gekennzeichnet, daß der Aldehyd ein aliphatisch^!¹, alicyclischer oder heterocyclische!.' Aldehyd ist.

   6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dei¹ Aldehyd Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Furfural ist.

   7. Masse nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd Formaldehyd ist.

   8. Masse nach Anspruch 4, dadurch gokonnzclohriot, daß das Amid ein vjacscr] ösl icher Aminoplaft oder ein aliphatiGchcs Ainid ist.

   - 26 -

   ORIGINAL

   093 ■

   Vf-

   9- Masse nach-Anspruch 5 j dadurch gekennzeichnet, daß das Amid Harnstoff ist.

   10. Masse nach Anspruch j5> dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt von wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,, \^enigstens einem Radikalketteninitiator und Titantetrachlorid ist,

   11. Masse nach Anspruch 10., dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

   12. Masse nach Anspruch ~5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt von wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Amid, wenigstens einem Radikalketteninitiator und Ti tan ch1ori d j s t.

   13« Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß.das Amid Acrylamid ist.

   14. Masse nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodxikt von wenigstens einem Amici, wenigstens einem Aldoliyd, wenigstens einer Polyiiydroxyverbindung und Titanchlox'id ist.

   15· Hasse nach Anrrprucb 14, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIyhycliv-xy verbindung Polyhydroxybenxol ist.

   16. Messe nach Anspruch· Vj)₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxy benzol Hydrochinon, Cnteehin, Itesorcin oder Pyrogallol ist.

   17- Massui nach Anspruch 1¹!-, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxy verbindung ein organisches Polymer, das Hydroxylgruppen trägt, ist. · ■

   - - 27 -

   BAD .ORIGINAL

   -303803*1140

   18. Masse nach Anspruch 3.» dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt von wenigstens einem Polyhydroxybenzole wenigstens einem 'Aldehyd und Titanehlorid ist.

   19· Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß «3as Polyhydroxybenzol Hydrochinon, Cateehin, Resorcin und/oder Pyrogallol ist. .

   20. Masse nach Anspruch 19> dadurch gekennzeichnet, da® &&r Aldehyd Formaldehyd ist. "'

   21. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet» da© sie Reaktionsprodukt einer 'polymerisierten äthyleniscla sättigten Carbonsäure, eines Salzes eines mehrwertigem ions und Titanchlorid ist.

   22. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß «äle Säure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

   23. Poröse, wasserunlösliche polymere Masse, die covalent gebundenes Titan enthält, dadurch gekennzeichnet, daß s3jc Reaktionsprodukt eines tÜtanhalogeniös, einer polymerisiedsatren äthyleniseh ungesättigten Carbonsäure, eines Metallions, eines Carbonat- oder Bicarbonations und Radikalketteninitiators ist.

   24. Verfahren zur Herstellung einer Polymermasse gemäß itasppeacia. 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titanhalogenid unä etaae polymsrisierbare organische Verbindung, die wenigstens smel labile Wasserstoffe enthält, unter Polymerisationsbediaj^uaigejn miteinander in Kontakt bringt.

   25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dal noch Cyanursäure anwesend ist.

   26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, da8

   - 28 3O98O8/1U0 BADOBlGtNAL

   ο ο 9 q

   093 - · ^v : ^ζ^^ο

   das Halogenid mit einer Masse umgesetzt wird, die eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:

   4.

   a) wenigstens ein Amid und wenigstens ein Aldehyd;

   b) wenigstens eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure und wenigstens einen Radikalketteninitiator;

   c) wenigstens ein äthylenisch ungesättigtes Amid und wenigstens einen Radikalketteninitiator; .I

   d) wenigstens ein Polyhydroxybenzol und wenigstens ein Aldehyd;

   ■;. oder

   e) wenigstens eine polymerisierte äthylenisch unge-

   ;\ ■„ sättigte Säure und wenigstens ein Salz eines .mehrwertigen Metalls. .. .

   27, Verfahren zur Herstellung einer Polymermasse nach Anspruch l·, dadurch gekennzeichnet, daß man .

   a) ein Titanhalogönid mit; einer organischen-polymeri- ■■- :.: ·..-;.. sierbaren Verbindung mi.t wenigstens zwei ersetz- - : ^v ,. . ■. baren Wasserstoffen; zu einem. Organo-Matallhalogeriid-

   Reaktlonsprodukt 'umsetzt;". . . _.. b) dieses Produkt, mit Wasser hydrolysiert; ;..-._ ■ c) das Hydrolyseprodukt mit der gleichen oder einer, anderen polymerisierbaren organischen Verbindung oder einem Gemisch polymerisierbarer organischer Verbindungen mit xvenigstens zwei labilen Wasserstoffen in Kontakt bringt. ■

   28. Verfahren nach Anspruch 2^r(, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare organische Verbindung Harnstoff, Biuret oder Melamin;,ist. ■■-.-"-_-. . .....-.,.: · · ■ ■ : '

   Vorfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das

   ükt mit-einem Oxydationsmittel in ausreichender'..-2

   - 29 -

   iU, ■ ΐ - " : ν BAD ORIGINAL

   309809/1140-

   093

   Menge, um das Verhältnis von titrierbarer Säure zu Metallsalz auf unter etwa 1 zu senken, oxydiert wird.

   30.' Verfahren zur Herstellung einer Polytnermasne gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man:

   a) Titanhalogenid mit wenigstens einei.i Amid mit
   wenigstens zwei ersetzbaren Wasserstoffen zu einem
   Amid/Metallhalogenid-Reaktionsprodukt umsetzt;

   b) das Amid/Motallhalogenid-Reaktionsprodukt mit Wasser hydrolysiert;

   und

   c) das Hydrolyseprodukt'mit wenigstens einem Aldehyd
   unter Bildung kl er Polymormasso kon taktiert.

   31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß. dar Aldehyd Formaldehyd ist.

   32. Vorfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid Harnstoff ist.

   33· Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß dos Amid Biuret ist.

   ,J>1\. Verfahren nach Anspruch .30, dadurch .gekennzeichnet-, daß das Amid ein Gemisch von Biuret und Harnstoff ist.

   35. Vorfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet;, daß das Amid das Reaktionsprodukt der Pyrolyse von Harnstoff bei
   einer Temperatur zwischen 13i> und 190⁰C i^t.

   36. Verfahren nach Anspruch 30, drüurch gekennzeichnft, daß de"<* AJdc'hi'-l in der Form e'ner wäßrigen Losung zugesetzt wird.

   BAD 309808/11AO

   37· Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die 'wäßrige Aldehydlösung eine stabilisierende Menge an Cyanursäure enthält.

   38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydlösung Formaldehyd^ Cyanursäure urü das durch
   Pyrolyse von Harnstoff bei einer Temperatur zwischen 135
   .und 190⁰C gebildete Re ak ti ons produkt enthält.

   .'59· Vorfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid und das'. _■ /teaid in Gegenwart fester inerter unlöslicher Teilchen miteinander umgesetzt v/erden.

   40. Verfahren nach Anspruch 30* dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolyseprodukt mit-Sauerstoff und/oder Wasserstoffperoxyd

   . in ausreichender Menge, um das Verhältnis von titrierbarer" Säure su Metallsalz auf unter etwa 1 zu senken, oxydiert

   wird.

   41. Verfahren nach Anspruch JjO₃ dadurch gekennzeichnet, daß
   aus dem Hydrolyseprodukt durch. Kontakt mit Schwefelsäure
   Halogenwasserstoff entfernt wird, bevor der Aldehyd zugesetzt wird,

   42. Verfahren zur Herstellung einer Polymerrnasse gemäß Anspruch

   1, dadurch gekennzeichnet, daß iiian:

   a)Titanhalogenid mit einer polymerisierbaren organischen Verbindung mit wenigstens zwei ersetzbaren Wasserstoffen zu einem /irad/Ketallhalog-enid-RGaktionsprodukt umsetzt;

   Ba rs 309808/1140

   b) das Reaktionsprodukt mit Wasser hydrolysiert;

   c) die in dem Hydrolyseprodukt gebildete Säure neutralisiert;

   und

   d) das so erhaltene Gemisch mit der gleichen oder

   einer anderen polymerisierbaren organischen Verbindung oder einem Gemisch polymer!sierbarer organischer Verbindungen mit wenigstens zwei labilen Wasserstoffen in Kontakt bringt.

   43· Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gjekennzeichnet, daß die Satire durch Zugabe von Magnesiumhydroxyd, Magnesiumo.xyd, Colciumoxyd oder Calciumhydroxid neutralisiert wird.

   44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd ist.

   H¹J. Verfahren nach Anspruch 405* dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbar?; organische Verbindung Harnstoff, Biuret oder Mc leim in ist.

   46. Vorfahren zur Herstellung einer Polymerrnasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man:

   a) Titanhaiogenid mit wenigstens einem Amid mit wenigstens .zwei ersetzbaren Wasserstoffen zu einem Amid/Mctal!halogenid-Reaktionsprodukt umsetzt;

   b) dieses Umsatzungsprodukt mit Wasser hydrolysiert;

   c) die be:i der Hydrolyse gebildete Säure neutralisiert; und

   d) das ;so gebildete Gemisch mit wenigstens einem Aldehyd unter Bildung der polymeren Masse kontaktiert.

   47· Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Base durch Zugabe von Magnesiumhydroxid, IiagriesJumoxyd,

   BAD ORIGINAL 3G9808/1U0

   169 093

   Caleiumoxyd oder Calciumhydroxyd neutralisiert wird,

   «ι

   48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, d«ß die Base Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd ist„

   49« Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid Harnstoff, Biuret oder Melamin ist.

   50. Verfahren zur Herstellung poröser wasserunlöslicher polymerer Massen, dadurch·gekennzeichnet, daß man wenigstens eine polymerisierbar^ äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, ein Titanhalogenid, ein Carbonat- oder Biearbonation, ein mehrwertiges Metallion und einen Radikalketteninitiator bei Polymerisationsbedingungen miteinander umsetzt.

   51. Metallkomplex, der covalent gebundenes Titan enthält, dadurch

   gekennzeichnet, daß er das Reaktionsprodukt eines Titanhalogenids und einer polymerisierbaren organischen Verbindung, die wenigstens zwei labile Wasserstoffe enthält, ist«

   52. Metallkomplex nach Anspruch 51» dadurch gekennzeichnet, daß : das Halogenid Titantetrachlorid oder TifcanoxyChlorid ist.

   53· Titankomplex nach Anspruch 51* dadurch gekennzeichnet, daß

   die polymerislerbare organische Verbindung ein Amin, Aldehyd, _ä Amid, Alkohol oder eine Carbonsäure ist.

   54. Metallkomplex nach Anspruch 5.3, dadurch gekennzeichnet, da.ß ) die polymerisierbar« organische Verbindung Harnstoff, \ Biuret odar Melamin ist.

   55· Metal!komplex nach Anspruch 53* dadurch gekennzeichnet, dai3 ύiο polymorisierbaro organische Verbindung Harnstoff ist.

   ORIGINAL

   222R237

   56. Metallkomplex, der covalent gebundenes Titan enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er das Reaktionsprodukt eines Titanhalogenids mit einer polymerisierbaren organischen Verbindung mit tvenigstens zwei labilen Wasserstoffen und V/asser ist.

   57· Metallkomplex nach Anspruch 56/ dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Titantetrachlorid oder Titanoxychlorid ist.

   58. Metallkomplex nach Anspruch 561 dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisie rbare organische Verbindung Biuret, Harnstoff oder Melamin ist.

   309808/1140