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Diester, deren Herstellung und deren Verwendung Die Erfindung bezieht
sich auf neue Ester, insbesondere auf Diester, welche aromatische Gruppen enthalten,
Erfindungsgemäß werden Diester der Formel: R.OOC,CH20,Ar.O,CH2,COO.R, geschaffen,
in welcher R eine einwertige Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und
Ar ein zweiwertiges aromatisches Radikal, wie nachstehend definiert, bedeutet.
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Die (Iruppe R kann irgendeine einwertige Alkylgruppe
mit
bis zu 10 Kohlenstoffatomen sein und ist vorzugsweise Methyl oder Äthyl, Die Erfindung
beinhaltet Diester der Formel: R,OOC,CH20,Ar.O.CH2,GOO,R, in welcher R eine einwertige
Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und Ar ein zweiwertiges aromatisches
Radikal, wie nachstehend definiert, ist.
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Das aromatische Radikal kann irgendein zweiwertiges monomeres oder
polymeres aromatisches Radikal sein, ist jedoch vorzugsweise eines, welches mindestens
eine elektronenwegziehende Gruppe in ortho- oder para-Stellung zu einer der Radikalvalenzen
aufweist. Nach einer weiter bevorzugten AusfUhrungsform, befindet sich die elektronenwegziehende
Gruppe in einer ortho- oder para-Stellung zu beiden Radikalvalenzen. Unter "elektronenwegziehend"
ist eine Gruppe mit positivem zu verstehen, wie von 3. F. Bunnett in Chem. Rev,
119, 273, (1951) und Quart. Rev. 12, 1, (1953) dargelegt. Die elektronenwegziehende
Gruppe kann entweder eine monovalente Gruppe sein, welche zwei Stellungen am gleichen
aromatischen Ring aktivieren kann wie beispielsweise -N02; -SO 2Aryl; -SO2Alkyl;
-CN; -CF3; -NO oder Heterostickstoff wie im Pyridin, oder sie kann eine bivalente
Gruppe sein, welche zwei Stellung an zwei verschiedenen aromatischen Ringen aktivieren
kann wie beispielsweise -S02-; -CO-; -SO-; -CH=CH-; -N=N-; -CF2.CF2-; -P(O)(Alkyl)-;
-P(O)-
-(Aryl)-; oder -C(=CX2)-, wobei X Wasserstoff oder Halogen
sein kann oder Stellungen am gleichen Ring aktivieren kann wie beim Difluorbenzochinon,
1,4- oder 1,5- oder 1.8-Difluoranthrachinon.
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Bevorzugte aromatische Radikale sind das monomere Radikal
und die folgenden polymeren Radikale:
in welchen n mindestens 1 ist und irgendeine ganze Zahl bis zu 100 sein kann.
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Die erfindungsgemäßen Diester können nach irgendeiner zweckmäßigen
Methode bereitet werden. Beispielsweise kann man das Alkalisalz des Bisphenols,
welches dem aromatischen Radikal entspricht, mit einer Halogenessigsäure unter Ausschaltung
von Alkalihalogenid zur Umsetzung bringen, wobei sich die entspre
chende
Dicarbonsäure bildet, welche unter Bildung der erfindungsgemäßen Diester verestert
werden kann, Man kann aber auch das Alkalisalz des Bisphenols mit Halogenessigsäureester
unter Ausschaltung von Alkalihalogenid zur Reaktion bringen. Diese letztere Reaktion
ist am meisten befriedigend, wenn beide phenolische Gruppen durch elektronenwegziehende
Gruppen aktiviert sind, und man führt sie zweckmäßig in Anwesenheit eines dipolaren
aprotischen Lösungsmittels wie beispielsweise Alkyl-oder Arylsulfon oder -sulfoxyd
bei 40 bis 2000C durch.
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Die Diester monomerer Verbindungen kann man als Vorstufen bei der
Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln, Agrikulturprodukten und Polymeren verwenden
und die Diester polymerer Verbindungen kann man als Klebstoff verwenden.
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Die Erfindung sei durch die folgenden AusfUhrungsbeispiele veranschaulicht.
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Beispiel 1 24,4 g (0,198 Mol) Xthylchloracetat und 25 g (0,072 Mol)
dss hatriumsalzes von bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfon, löst man in 147 ccm 1.1-Dioxothiolan
(Sulfolan) auf und das Gemisch rührt man drei Stunden bei 600C, Die Lösung gießt
man in etwa 500 ccm Wasser ein, filtriert den cremeweißen Niederschlag ab, wKscht
ihn mit Wasser und trocknet in einem Vakuumofen. Das Produkt (33 g) besitzt einen
Schmelzpunkt von 870C und durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie (nmr) findet
man, daß es eine Struktur besitzt, welche mit:
im Einklang steht.
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Das Produkt kann man zur Herstellung von Polymeren durch Esteraustausch
mit anderen monomeren Stoffen verwenden, welche difuktionelle Gruppen besitzen,
beispielsweise Dimethylterephthalat, wobei die Polymeren thermoplastisch sind und
in der Lage sind, geformte Gegenstände zu bilden.
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Beispiel 2 500,5 g (2 Mol) bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfont wässrige
Kaliumhydroxydlösung (458,8 g, enthaltend 4 Mol Kaliumhydroxyd) und 3 dm3 Dimethylsulfoxyd,
werden in einer Stickstoffatmosphäre bei 1200C zusammen verrührt. Den Druck vermindert
man auf 3 kN/m2 (2 cm Hg) und 1 dm3 Dimethylsulfoxyd destilliert innerhalb von 4
Stunden ab. 450 g (4,15 Mol) Methylchloracetat setzt man hinzu und die Temperatur
des Reaktionsgemisches läßt man auf 1500C ansteigen. Nach 0,25 Stunden kühlt man
das Reaktionsgemisch ab und Kaliumchlorid (281 g, eine Reaktionsausbeute von 94
% anzeigend) entfernt man durch Abfiltrieren. Das Filtrat gießt man in eiskaltes
Wasser und das Rohprodukt filtriert man ab. Das Produkt kristallisiert man aus Benzol/Methanol
(1:1, Volumen/Volumen) um und es besitzt einen Schmelzpunkt von 147 bis 148,50C,
Infrarotspektrum, kernmagnetisches Resonanzspektrum und Massenspektrum stehen im
Einklang
mit der Struktur:
Beim weiteren Umkristallisieren steigt der Schmelzpunkt auf 151 bis 15200 an.
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Beispiel 3 27,5 g (0,11 Mol) bis-(11-Hydroxyphenyl)-sulfon, 100 ccm
Xylol und Kaliumhydroxyd (12,4 g in 100 ccm Wasser; 0,22 Mol) vermischt man in einem
Rundkolben mit 500 ccm Fassungsvermögen, welcher mit einem Rührer, Thermometer,
Fraktionierkolonne und Stickstoffeinlaß ausgestattet ist. Zu dem Gemisch setzt man
150 ccm 1,1-Dioxothiolan (Sulfolan) hinzu und das Gemisch erhitzt man unter Rückfluß.
Das Sieden setzt man 3 Stunden lang fort, während welcher Zeit Wasser abdestilliert,
Die klare, 0 orangefarbene Lösung wird dann auf etwa 50°C abgekühlt und man setzt
bis-(4-Chlorphenyl)-sulron (25,7 g) hinzu. Die sich ergebende Aufschlämmung erhitzt
man auf 200C, wobei die Aufschlämmung bei 1000C klar wird und das Xylol bei 150
0C abdestilliert. Die Lösung hält man 3 Stunden bei 230 bis 2400C und läßt sie dann
zum Abkühlen stehen. Die sich ergebende dicke Aufachlämmung erwärmt man auf 800C
und gießt sie in verdünnte wässrige Salzsäure ein, wobei sich ein rehbrauner Niederschlag
bildet. Den Niederschlag wäscht man zweimal mit heißem Wasser und trocknet im Vakuum
bei 1000C. Das sich ergebende Polymere (45 g) besitzt eine reduzierte Viskosität
von 0,0711, gemessen
bei 2500 an einer Lösung des Polymeren in Dimethylformamid,
welche 1 g Polymeres in 100 ccm Lösung (1 %, Gewicht/Volumen) enthält, Durch kernmagnetisches
Resonanzspektrum zeigt sich, daß es die Struktur:
besitzt.
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Eine Probe (20 g) des obigen Polymeren, wässrige Kaliumhydroxydlösung
(10,2 ccm an 1,625-normaler Lösung), 200 ccm Dimethylsulfoxyd -und 6 ccm Benzol
werden miteinander verrührt.
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Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 2 wiederholt, wobei man jedoch
2,2 g Äthylchloracetat verwendet. Das gefilterte Reaktionsgemisch gießt man in Wasser
und es fällt ein weißer Niederschlag aus, welchen man zweimal mit Wasser wäscht
und im Vakuum bei 1000C trocknet. Das Produkt (25 g) besitzt eine reduzierte Viskosität
von 0,08, gemessen bei 250C in Nitrobenzol (1 %-ig, Gewicht/Volumen) und durch kernmagnetisches
Resonanzspektrum zeigt sich, daß es die Struktur:
besitzt, Den Diester kann man verwenden bei der Herstellung
ton
Blockcopolymeren durch Esteraustausch mit anderen monomeren Substanzen, welche difuktionelle
Gruppen aufweisen,