DE2224030A1 - Verfahren zur herstellung von whiskers - Google Patents

Description

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Gesuchsnummer 12250/71 νο,η 20.3.1971 di«i" τ ^{η g}' ^Η ° ο k e · 15· Mai 1972

Xeiefon 223994

LONZA A.G., Gampel/Wallis (Geschäftsleitung: Basel)

Verfahren zur Herstellung von Whiskers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Whiskers durch Aufwachsen derselben aus einer die Whiskerkomponenten enthaltenden Gasphase bei erhöhter Temperatur auf einem Substrat.

Es ist bekannt, dass nadeiförmige Siliciumcarbideinkristalle, sogenannte Whiskers, durch thermische Zersetzung von Alkylchlorsilanen, aus Quarzsand und Kohle oder aus Silicium und Kohle hergestellt werden können. In "Physical Review" 143, 526 (1966) wurde die Reduktion eines Methylchlorsilans mit Wasserstoff bei 1350° bis 143O°C beschrieben, wobei Kristalle aus hexagonalem Siliciumcarbid auf einem Graphitsubstrat abgelagert wurden. Durch stellenweises Aufbringen von kristallisationsfordernden Stoffen, wie Metallen, z.B. Cr, Al, Fe, Co, Cu, Si, auf das Substrat konnte die Ausbeute erhöht werden. Es soll sich hierbei jedoch nicht um ein Kristallwachstum von Siliciumcarbid durch den sog. Vapor-Liquid-Solidr (VLS) -Mechanismus handeln.

Andere Autoren hingegen ("Trans.Met.Soc.A.I.M.E." 233, 1055 (1955) vertreten die Meinung, dass das Whiskerwachstum durch einen VLS-Mechanismus erfolgen kann» Als Lösungsmittel für den "u kristallisierenden Stoff dient dabei ein geschmolzener Tropfen-

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eines Metalles, der den Stoff aus der Gasphase aufnimmt und nach.Sättigung diesen Stoff auf den unter ihm liegenden Substratkristall ablagert. Als Metall wurde Silicium und gemäss holländischen Offenlegungsschrxften 66,17544 und 67,03609 Eisen angewendet, das durch Bestreichen oder Bestreuen auf das Substrat aufgebracht wurde. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, dass das aufzubringende Metall eine gewisse Partikelgrösse nicht überschreiten darf. Dabei entstehen Whiskers mit variierendem und mit fortschreitendem Wachstum abnehmendem Durchmesser. Zudem ist es ausserordentlich schwierig, die Konzentration des aufzubringenden metallischen Eisens auf der Substratoberfläche sowohl lokal als auch von Charge zu Charge konstant zu halten.

Es ist ferner aus der französischen Patentschrift Nr. 1.563.415 bekannt, Substrate zu verwenden, die Eisen in elementarer Form oder Eisen als Eisenoxid enthalten. Solch ein Substrat ist beispielsweise Mullit (ein Aluuiiniumsilikat), das Eisenoxid als Verunreinigung enthält. Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil behaftet, dass die Substrate infolge Verarmung an Eisen nach relativ kurzer Zeit für das Whiskerwachstum inaktiv werden.

Enthält die Gasphase noch Chlor, wie es gemäss französischer Patentschrift zweckmässig vorgesehen ist, so reagiert dieses mit dem Eisen unter Bildung von Eisenchlorid, und die Substrate werden noch schneller inaktiv.

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Es ist auch vorgeschlagen worden. Whiskers aus einer, die Whiskerkomponenten enthaltenden Gasphase bei erhöhter Temperatur auf einem Substrat aufwachsen zu lassen und dabei ein Substrat anzuwenden, auf das eine Schicht, bestehend aus mindestens einem das Kristallwachstum fördernden Stoff, z.B. Metall oder Metallverbindungen, Kohlenstoff, zweckmässig Aktivkohle und Lack, aufgebracht ist. .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man ein Substrat anwendet, auf dem eine Schicht aus natürlichem, weitgehend gangartfreiem Graphit mit einem Kohlenstoffgehalt von 80 - 98 % und einer ,durchschnittlichen Korngrösse von 5 - 200 μ, mit Hilfe eines Bindemittels aufgebracht ist. Die Schichtdicke' der aufgebrachten Graphitschicht auf dem Substrat beträgt zweckmässig 0,10 mm - 1,0 mm.

Unter dem genannten Graphit ist ein mikrokristalliner natürlicher Graphit zu verstehen, welcher möglichst frei ist von Gesteinsbeimengungen und beispielsweise durch Flotation weitgehend von der Gangart befreit wurde und etwa folgende Zusammensetzung

haben kann: Kohlenstoff 80 - 98 % TiO₂ max. 1,00 %

Kieselsäure nax. 7 % CaO₁HgO max. 1,00 %

Tonerde «ax. 5 % Rest _max. 3 %

Gasarateisen 0,2 - 5 %

Beispielsweise wurde ein mikrokristalliner, natürlicher Graphit verwendet, der folgende Spezifikationen aufwies:

Kohlenstoff 90,2 % TiO₂ O₁? %

Kieselsäure 3,3? CaO, HgO 1,0 %

lonordo ?,3% Rest 2,ϋ%

Gesamleisen 1,0 f . .**-.·-

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Als Bindemittel kann jeder verkohlbare synthetische Lack oder Natürlack zur Anwendung kommen. Beispielsweise sind Alkydharzlack, Polyvinylacetatlack, Nitrocelluloselack, Polyesterlack, Oellack, Zaponlack, Teer verwendbar.

Die anzuwendende Menge Lack ist nicht kritisch und richtet sich danach, in welcher Konsistenz die Schicht aufgebracht werden soll. Zweckmässig wird zum Graphit soviel Lack zugemischt, dass eine gut streichbare Masse entsteht, jedoch die Mischung noch einen genügend grossen Graphitgehalt aufweist.

Die Substrate werden mit der Masse bestrichen. Beim Erhitzen verkohlt der Lack, und der Graphit verbleibt als dünne Schicht auf dem Substrat.

Als Substrat kommen Kohlenstoff, Korund, Mullit, Keramik, Hochtemepraturmetalle, wie Molybdän, usw. in Betracht, vorzugsweise werden Graphitplatten verwendet. Unmittelbar nach dem Antrocknen der Masse werden die Platten und gleichzeitig möglichst eisenfreies Siliciumpulver (Si-Gehalt mind. 99,8%) und/oder eisenfreier Quarzsand in den Reaktor eingebracht.

Der Reaktor wird evakuiert und langsam auf eine Temperatur von ungefähr 50O⁰C aufgeheizt. Nun wird die Mischung der Reaktionsgase mit einem Gehalt von 70 - 80 Vol.-% H₂, 5-12 Vol.-% N₂, "und, je nach dessen C-Gehalt, 2-15 Vol.-% Kohlenwasserstoff, sowie

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bis 7 Vol.-% Halogenwasserstoff, vorzugsweise HCl, oder anstelle des Halogenwasserstoffes ein halogenierter Kohlenwasserstoff, je nach Halogengehalt, in Mengen von 1-7 Vol.-%, zugespiesen, und weiter auf ungefähr 14OO°C aufgeheizt und diese Temperatur während 3-9 Stunden aufrecht erhalten. Anschliessend wird der Reaktor abgekühlt, und die mit Whiskers bewachsenen Substratplatten können ausgetragen werden.

Eine weitere mögliche Ausführungsform besteht darin, dass man den Kohlenstoff in fester Form, zweckmässig als Aktivkohle, die durch ihre grosse Oberfläche besonders geeignet ist, gleichzeitig mit dem möglichst eisenfreien Silicium und/oder eisenfreien Quarzsand und den, wie vorstehend beschrieben, behandelten Substratplatten in den Reaktor einbringt. Die Reaktion verläuft gemäss vorstehend beschriebenem Verfahren,

unter sinngemässer Abweichung der Mischung der Reaktionsgase, die aus 72 - 95 Vol.-% H₀, 5-12 Vol.-%N? und bis 7 Vol.-% Halogenwasserstoff, vorzugsweise HCl, besteht.

Als Kohlenwasserstoffe kommen Methan, Aethan und/oder Propan, vorzugsweise Methan, zum Einsatz. Als halogenierte Kohlenwasserstoffe können Trichloräthylen, Methylenchlorid, Chloroform usw. verwendet werden.

Zweckmässig wird ein solcher halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet, mit dem sich der hindurchgeleitete Wasserstoff * in erforderlichem Masse sättigen lässt.

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Anwendungsbeispiele

1. Eine für jeweils Im² Substratoberfläche ausreichende Graphit-Bindemittelmischung wurde folgendermassen hergestellt: Man rührte 100 g gemahlenes flotiertes Pulver von mikrokristallinem Naturgraphit einer Korngrösse unter 140 u mit einem Kohlenstoffgehalt von 90 % in 15O ml Zaponlack ein. Anschliessend wurde die Suspension mit einem Vibromischer homogenisiert.

Die Graphitplatten wurden mit der homogenen Graphit-Bindemittelmischung eingestrichen. Dabei wurden die Plattenunterseiten jeder einzelnen Platte ganz eingestrichen sowie die Randzone der Plattenoberseite und die Kanten. Unmittelbar nach dem Antrocknen der Mischung wurde auf die nicht mit der Mischung versehene innere Zone der Plattenoberseiten eisenfreies Siliciumpulver einer Reinheit von mindestens 99,8 % aufgestreut und die so behandelten Platten sofort in einem Abstand von 9 cm zueinander in den Reaktor eingebaut. Dieser wurde verschlossen, evakuiert und dann mit dem Aufheizen begonnen. Ab ca. 45O°C wurde die Reaktionsgasmischung, bestehend aus 78 Vol.-% Wasserstoff, welcher in einem Sättiger bei -5°C mit Trichloräthylen beladen wurde, 10 Vol.-% Stickstoff und 12 Vol.-% Methan in einer Menge von 1 Nm3 pro Stunde und m^ Reaktorvolumen durch den Reaktor geleitet. Nach insgesamt 3,5 Stunden Aufheizen wurde die Reak-

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tionstemperatur von 14OO°C erreicht, bei welcher während 7 weiteren Stunden belassen wurde. Nach dem Abkühlen wurden die dicht mit schönen Whiskers bewachsenen Platten aus dem Reaktor entnommen und die Whiskerpelze von den Platten abgelöst. Pro m Plattenoberfläche erhielt man 100 gr sehr schönes Produkt.

2. Eine für ebenfalls 1 m Graphxtsubstratoberfläche ausreichende Graphit-Bindemitteliuischung wurde wie folgt hergestellt: ■ ·

Man rührte 100 gr Pulver aus Naturgraphit, welches

weitgehend
durch Flotation von der Gangart getrennt worden war, und einen Kohlenstoffgehalt von 88 % aufwies, in 180 ml Polyesterlack ein und homogenisierte mit dem Vibromischer. Die Graphitplatten wurden auf ihrer Unterseite sowie entlang einer breiten Randzone ihrer Oberseite mit der Graphit-Bindemittelmischung bestrichen und unmittelbar nach dem Antrocknen der Mischung wurde

noch
der freie Teil der Plattenoberseite gleichmässig mit eisenfreiem Silicium einer Reinheit von 99,8 % bestreut. Nun wurden die Platten sofort in den Reaktor eingebaut und dieser evakuiert, während man bis auf 500°C aufheizte. Nun wurde die Mischung der Reaktionsgase (73 Vol.- % H₂, IO Vol.- % N₂, 12 Vol.- % Methan, 5 Vol.- % HCl) zugespiesen und weiter auf 1400°C aufgeheizt, wobei diese Temperatur noch während 7 Stunden aufrecht erhalten wurde. Nach dem Abkühlen konnte der Reaktor geöffnet und die mit schönen Whiskers bewachsenen Substratplätten entnommen werden. Pro m

Substratoberfläche erhielt man 100 g sehr schöne ß-SiC-Whiskers.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Whiskers durch Aufwachsen derselben aus einer, die Whiskerkomponenten enthaltenden Gasphase, bei erhöhter Temperatur auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Substrat anwendet, auf dem eine Schicht aus natürlichem, weitgehend gangartfreiem Graphit mit einem Kohlenstoffgehalt von 80 - 98 % und einer durchschnittlichen Korngrösse von 5 - 200 μ, mit Hilfe eines Bindemittels aufgebracht ist.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ' dass die Schichtdicke des Graphits auf dem Substrat 0,1 1,0 mm beträgt.

X/jk - 4618/4625
5.5.1972

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