DE2223484A1

DE2223484A1 - Verfahren zur herstellung von halbharten polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2223484A1
Application number: DE19722223484
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Mueller; Heinz Dr Thomas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-13
Filing date: 1972-05-13
Publication date: 1973-11-22
Also published as: BE799412A; NL7306538A; ES414705A1; FR2184773A1; GB1381222A; JPS4961292A

Description

2223484 FARBENFABRIKEN BAYER AG

L E V E R K U S E N - Bayerwerk GM/Bn Zentralbereidi Patente, Marken und Lizenzen

12. Mai 1972

Verfahren zur Herstellung von halbharten Polyurethanschaumstoffen

Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus höhermolekularen Polyolen, Polyisocyanaten und. niedermolekularen, vernetzend oder verlängernd wirkenden Alkoholen oder Aminen in Gegenwart von Aktivatoren und Treibmitteln ist bekannt.

Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift -1 284 963 bekannt, daß zur Herstellung von vernetzen Polyurethankunststoffen Methylolätherderivate der Formel

R-N-C-O-CH₂-CH₂-OH ,
CH₂-OR¹

in der R = Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen/ vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Gruppe

-(CH₉)-N-C-O-CH₉-CH₉-OH

* H ^{ά ά}

(χ = ganze Zahl zwischen 1 und 6) oder Ie-A 14 394 - 1 -

7/1005

bedeutet und in der R' ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist, verwendet werden können.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß spezielle Methylolätherderivate, insbesondere zur Herstellung von halbharten Polyurethanschaumstoffen geeignet sind. Dabei werden die physikalischen Eigenschaften von halbharten Polyurethanschaumstoffen, insbesondere ihre Festigkeit und Einreißfestigkeit als auch ihr Haftvermögen (ohne Zusatz von Klebstoffen) an Kunststoffen, z.B. auf,Polymerisationsbasis, z.B. an Kunststoffen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-polymerisaten oder ,Polyvinylchlorid-polymerisaten, wesentlich verbessert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von halbharten Polyurethanschaumstoffen· aus Polyhydroxy!verbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 5000, Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Vernetzungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500, Wasser und gegebenenfalls organischen Treibmitteln sowie gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Schäumhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel solche aliphatischen Verbindungen verwendet werden, die außer mindestens einer Hydroxylgruppe mindestens

eine ^R _t

-CO-N-CH₂-O-R' -Gruppe

aufweisen, wobei R¹ einen Alkyl- .oder Hydroxy-alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen und R vorzugsweise Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit, 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Gruppe

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30984 7710 Ob

H ■

(χ = ganze Zahl zwischen 1 und 6) oder

-N-C-O-CH₉-CH₉-OH H ^ά

bedeutet.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren, das darin besteht,, daß als Vernetzungsmittel-Methylolätherderivate der Formel

!I

-OH

R-N-C-O-CH₂ -CH₂-(

CH₂-OR¹

in der R = Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Gruppe

-(CH₉) -N-C-O-CH₉-CH₉-OH

d. χ _H ά d.

(x = ganze Zahl zwischen 1 und 6) oder

0 ■

-N-S-O-CH₉-CH₉-OH

H ^ά ' ^ά

bedeutet und in der R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatomen, ist, verwendet werden.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Methylolätherderivate sind an sich bekannt und können z.B. nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 284 963 (entsprechend der US Patentschrift 3 459 789) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Folgende Verbindungen seien beispielsweise genannt:

1. HO-CHo-CHo-OCO-NH-CH₀-OCH,

C I ά ΐ>

2. HO-CHo-CHo-OC 0-N-CHo-CH₀-OH

c ^Χ2
3. HO-HoC-HoC-OOC-N-(CHo) -N-COO-CHo-CHo-OH

Cm £— β L- jfm. I Cm Cm.

χ = 1,2,4,6

CH₂-OCH₃

CH₂OCH₃ CH₂OCH₃

CHoOCH,

4. HO-HoC-HoC-OOC-N-N-COO-CHo-CHo-

Cc. , Cc.

OH

CH₂OCH₃

5. Ho-CH₂-CH₂-O-CO-N-CH₂-O-CH₃

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09847/1005

Als Ausgangskomponenten für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die an sich bekannten aliphatisehen» cycloaliphatische^ araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato^^jS-trimethyl·^- isocyanatomethyl-cyclohexan, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-4>4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan~4»4'» 4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, Carbodiimidisocyanat-Addukte aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 erhalten werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 022 789 und 1 027 394-sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 101 394» in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß den britischen· Patentschriften 956 474 und 1 072 956, ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate wie sie von W. Siefgen in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen

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gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, Isocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 022 789 und 1 027 394 genannt werden.

Selbstverständlich 1st es auch möglich, beliebige Mischungen der obengenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensatlon und anschließende Phosgenierung hergestellt werden.

Als Polyhydroxy!verbindungen kommen im Prinzip alle an sich bekannten, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 800 - 10 000, vorzugsweise 1000 - 5000, infrage, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2-8, vorzugsweise zwei bis vier, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie sowohl für die Herstellung von homogenen als auch von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie in der Technik verwendet werden. Anstelle der freien Carbonsäuren können jedoch auch die entsprechenden Polycarbonsaureanhydride, Polycarbonsäureester oder Gemische von mehreren Verbindungen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen sein, die gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sind. Als einzelne Vertreter hierfür seien beispielhaft genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, monomere, dimere

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und trimere Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy!ester etc. Als Polyolkomponenten kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(i,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole infrage. Polyester mit endständigen Carboxylgruppen eignen sich ebenfalls zur erfindungsgemäßen Umsetzung mit den Polyisocyanaten.

Auch die erfindungsgemäß infrage kommenden, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin,- gegebenenfalls an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen^ie z.B. Alkoholen oder Aminen, z.B. Glycerin,-Trimethylolpropan, Äthylenglykol, 4,4'-Dihydroxy-2,2-Diphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin. " Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther kommen erfindungsgemäß infrage.

Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxylverbindungen sind z_oB. in Saunders-Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band I und II, Interscience Publishers 1962 und 1964 (Seite 32 f Band I und Seite 5 und Seite 198 f Band II) sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VIIj Vieweg-Höchtlen,- Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben. Epoxyharze, Hydrierungsprodukte von Olefin-, Kohlenoxid-Mischpolymerisaten, mit Alkylenoxiden umgesetzte Phenol-Formaldehyd- wie auch Harnstoff-Formaldehydharze sind ebenfalls verwendbar. Auch niedermolekulare Polyhydroxy!verbindungen, z.B. der bereits genannten Art und/oder Kettenverlängerungsmittel wie Glykole, Diamine oder Wasser, Aldimine und Ketimine können anteilmäßig mitverwendet werden.

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Als Treibmittel kommt insbesondere Wasser infrage. Zusammen mit dem Wasser können indessen auch die an sich bekannten organischen Treibmittel, z.B. Monofluortrichlormethan oder Difluordichlormethan, Methylenchlorid oder andere leichtflüchtige Verbindungen eingesetzt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in an sich bekannter Weise. Die Reaktionskomponenten werden hierbei in der Regel maschinell, entweder nach dem bekannten Einstufenverfahren oder nach dem bekannten Prepolymerverfahren vermischt und bei einer Kennzahl zwischen in der Regel 90 und 110 zur Reaktion gebracht. Die Kennzahl gibt die Anzahl von Isocyanatgruppen an, die bei der Reaktion mit 100 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mindestens drei Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels, vorzugsweise 3 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können ferner gegebenenfalls die an sich bekannten Schäumhilfsmittel, z.B. Emulgatoren, Katalysatoren oder Stabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgator sei z.B. sulfoniertes Rizinusöl genannt, als Katalysatoren kommen die in der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren infrage, z.B. organische Metallverbindungen wie Zinn(II)-octoat oder tertiäre Amine wie Triäthylendiamin, während als Stabilisatoren in der Regel Polysiloxan-polyalkylenoxid-blockcopolymerisate Anwendung finden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, Füllstoffe, Farbstoffe oder flammhemmende Zusatzstoffe mitzuverwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen, die oft mit einer vorzugsweise vakuumverformten Kunststoff-Folie ausgelegt ist. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, infrage. In der
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Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, sie kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form soviel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letzgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet. Eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus der amerikanischen Patentschrift 1 178 490 oder aus der amerikanischen Patentschrift 3 182 104 bekannt.

Bei der erfindungsgemäßen Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte wachsartige Trennmittel mitverwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden halbharte Schaumstoffe erhalten, welche insbesondere auf dem Sektor der Polsterung technischen Einsatz finden können. Es lassen sich sowohl dünnschichtige als auch dickwandige Schaumformteile herstellen, die in der Regel schon innerhalb von 10 Minuten nach Beginn der Aufschäumung leicht entformt werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

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309847/100$

Beispiel M

90 g eines Polyäthers vom Molekulargewicht 4800, der durch Einwirkung von Propylenoxid (87 #) und Äthylenoxid (15 %) auf Trimethylolpropan- erhalten worden ist, 15g der Verbindung

HO-CH₂-CH₂-OCO-N-CH₂-N-CO-O-Ch₂-CH₂-OH ,

2 5 2 5

0,5 g N-Methyl-NiN'-ß-dimethylaminoäthylJ-piperazin und 2 g Wasser verden gemischt. Dieses Gemisch wird mit 52 g eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanats, welches durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats erhalten worden ist und einen NCO-Gehalt von 51 % aufweist, gut vermengt. Das schaumfähige Reäktionsgemisch wird in eine Aluminiumform eingetragen, in die eine vakuumverformte ABS/PVC-Folie (Folie aus einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat, welches Polyvinylchlorid als Weichmacher enthält) eingelegt worden ist. Die Schäumreaktion setzt unmittelbar nach dem Eintragen ein. Es wird ein Schaumstoff entformt, der bei einem Verdichtungsgrad von ca. 1:2 folgende Eigenschaften aufweist:

Raumgewicht DIN 55420	(kg/m-)	150
Zugfestigkeit DIN 55571	(kp/cm²)	4,1
Bruchdehnung DIN 55571	W	55 .
Stauchhärte (p/cm ) (40 % Kompression) DIN 55577	1000
Haftfestigkeit zwischen (p) Schaum u. ABS/PVC-Folie	1150 - 1550

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Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen werden

90 g des obengenannten Polyäthers 15 g CH₃-O-CH₂-Nh-COO-CH₂-CH₂-OH 2 g Wasser

0,5 g N-Methyl-N(N'-ß-dimethylaminoäthyl)-piperazin und 50 g des in Beispiel 1. genannten Polyisocyanate

umgesetzt..

Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsgrad von etwa 1:2 folgende Eigenschaften auf:

Raumgewicht

DIN 53420 ' Zugfestigkeit (kp/cm²)

DIN 53571 3,9 "

Bruchdehnung

DIN 53571 ' ' 85 "

rf

Stauchhärte (p/cm )

(40 fo Kompression) DIN 53577

Haftfestigkeit (p) zwischen Schaum

und ABS/PVC-Folie 1850-2400

Beispiel 3:

Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen werden

90 g des obengenannten Polyäthers 15 g HO-CH₂-CH₂-OCON-(CH₂)₆-N-COO-CH₂-CH₂-OH CH₅-O-CH₂ CH₂OCH₅

2 g Wasser

0,5 g N-Methyl-N-(N'-ß-dimethylaminoäthyl)-piperazin und 50 g des in Beispiel 1 genannten Polyisocyanate

umgesetzt.

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Raumgewicht (kg/nr) 160 DIN 53420

Zugfestigkeit (kp/cm²) 3,9 DIN 53571

Bruchdehnung (%)

DIN 53571 45

Stauchhärte (p/cm ) (40 io Kompression)
DIN 53577 1000

Haftfestigkeit

zwischen Schaum

und ABS/PVC-Folie (p) 1740-2030

Vergleichsbeispiel:

In diesem Beispiel wird anstelle der erfindungsgemäß zu verwendenden Methylolätherderivate Triäthanolamin als Vernetzer eingesetzt.

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen werden

90 g des dort genannten Polyäthers 5 g Triäthanolamin
2 g Tallöl
2,5 g Wasser

0,5 g N-Methyl-N-iN'-ß-dimethylaminöäthylJ-piperazin und 60 g des in Beispiel 1 genannten Polyisocyanats

umgesetzt.

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30 9 8 Λ 7 / 1005

	(kg/m⁵)	150	.2223484
Raumgewicht DIN 53420	(kp/cm²)	3,5
Zugfestigkeit DIN 53571	C*)	35
Bruchdehnung DIN 53571	(p/cm²)	950
Stauchhärte 40 % Kompression) DIN 53577	(Ρ)"	300
Haftfestigkeit zwischen Schaum und ABS/PVC-Folie		- 800 .

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Claims

Patentansprüche:

t/T). Verfahren zur Herstellung von halbharten Polyurethanschaumstoffen aus Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 10.000, vorzugsweise 1000 bis 5000, Polyiso-' cyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Vernetzungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500, Wasser und gegebenenfalls organischen Treibmitteln sowie gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Schäumhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel solche aliphatischen Verbindungen verwendet werden, die außer mindestens einer Hydroxylgruppe mindestens eine R

-CO-N-CH₂-O-R'-Gruppe

aufweisen, wobei R' einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen und R vorzugsweise Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen linearen oder verzwegten Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Gruppe

-(CH₉) -N-C-O-CH₉-CH₉-OH

(x = ganze Zahl zwischen 1 und 6) oder

-N-C-O-CH₉-CH₉-OH
H ·

bedeutet.

Le A 14 594 -H-

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Methylolätherderivate der Formel

R-N-CJ-O-CH₂-CH₂-OH
CH₂-OR¹

in der R = Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit Ί bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise'mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Gruppe

-(CH₉) -N-C-O-CH₉-CH₉-OH ^ά ^X H ^ ^ά

(χ = ganze Zahl zwischen 1 und 6) oder

0. -

-N-C-O-CH₉-CH₀-OH

H ^{ά ά}

bedeutet und in der R¹ ein linearer oder verzweigter ALkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist, verwendet werden.

Le A U 394 . - 15 -

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