DE2223077A1

DE2223077A1 - Entglasbare Glaeser und Glaskeramiken aus solchen Glaesern

Info

Publication number: DE2223077A1
Application number: DE19722223077
Authority: DE
Inventors: Darrant John George; Graham Partridge; Mcmillan Peter William
Original assignee: English Electric Co Ltd
Current assignee: English Electric Co Ltd
Priority date: 1971-05-14
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1972-11-30
Also published as: GB1366701A; NL7206254A; FR2137870A1; BE783436A

Description

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Paiksiraße 13

7048

THE ENGLISH ELECTRIC COMPANY LIMITED, London, England

Entglasbare Gläser und Glaskeramiken aus solchen Gläsern

Die Erfindung betrifft entglasbare oder versteinbare Gläser und aus derartigen Gläsern hergestellte glaskeramische Materialien.

Glaskeramiken mit linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die in der Nähe von Null oder genauer im Bereich von i 25 · 1O~'/°C in einem Temperaturbereich von 20 bis 500 ⁰C liegen, sind bereits bekannt. Derartige Materialien geringer Ausdehnung eignen sich zufolge ihrer Maßhaltigkeit bei veränderten Temperaturen sowie ihrer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischen Schockbehandlungen hervorragend zur Verwendung auf vielen Gebieten, wie beispielsweise für Haushaltskochgeräte, Wärmeaustauscher, Gaslaser mit stabiler Frequenz, dielektrische Hohlräume (dielectric cavities), Zünder (fuses), spezielle Isolatoren und Instrumenteteile. Ein besonderer Vorteil von Glaskeramiken für derartige Anwendungszwecke ist der, daß sie in Verbindung mit niedrigen Ausdehnungskoeffizienten eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen können.

Die genannten Materialien werden hergestellt, indem man ein Glas der geeigneten Zusammensetzung herstellt, das Glas in die

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gewünschte Form bringt und dann das Glas entglast bzw. versteint, beispielsweise durch eine Wärmebehandlung, bei der es in einen mikrokristallinen glaskeramischen Körper überführt wird. Bisher wurden Glaskeramiken mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten gewöhnlich durch Entglasung bzw. Versteinung von Gläsern mit hohen Schmelztemperaturen, die typischerweise im Bereich von 1750 bis 1800 ⁰C liegen, erhalten. Diese hohen Schmelztemperaturen sind aber insofern unzweckmäßig, als bei der Glasherstellung hohe Kosten für Heizmaterial anfallen und das feuerfeste Material der Glasofen hohen Beanspruchungen auc gesetzt ist.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Glaszusammensetzungen^die Schmelztemperaturen unter dem genannten Bereich besitzen und die in Glaskeramiken umgewandelt werden können, die thermische Ausdehnungskoeffizienten nahe Null sowie hohe Festigkeit besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Glas, das sich durch Wärmebehandlung entglasen bzw, versteinen läßt und im wesentlichen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Lithiumoxid und Kaliumoxid sowie einer geringen Menge mindestens eines zusätzlichen kernbildenden Oxids (nucleant oxide) und gewünschtenfalls eines Raffinationsmittels besteht und folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist: 60 bis 64% Siliciumdioxid (SiO₂), 17,0 bis 18,5% Aluminiumoxid (Al^O^), 7,5 bis 9,0% Zinkoxid (ZnO), 3,5 bis 5,5% Lithiumoxid (Li₂O), 2,0 bis 3,0% Kaliumoxid (K₂O), 2,0 bis' 3,0% Phosphorpentoxid (P₂°5)> ° ^{bis 1}>5% Titandioxid (TiO₂), 0 bis 1,5% Zirkondioxid (ZrO₂), 0 bis 1,5% Zinn(IV)Oxid (SnO₂), 0 bis 0,5% Cerdioxid (CeO₂), 0 bis 0,5% Arsentrioxid (As₂O₃), 0 bis 0,5% Antimontrioxid (Sb₂O,) und möglicherweise bis insgesamt 5% andere, nicht wesentliche Bestandteile.

Die Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung können bei Temperaturen im Bereich von 1450 bis 1550 ⁰C zu Gläsern geschmolzen werden, die frei von Satz (batch) und Blasen sind, mit

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Hilfe normaler Glasformverfahren verformt und durch Wärmebehandlung zu Glaskeramiken entglast bzw. versteint werden können, die Wärmeausdehnungskoeffizienten, im Bereich von ± 25 - 10"⁷/°C aufweisen.

Unter dem Ausdruck "andere nicht wesentliche Bestandteile¹¹ sol len solche Stoffe verstanden werden, deren "Anwesenheit in geringen Mengen von insgesamt nicht über 5 Gew.5& tolerierbar· sind und die das Schmelzen nicht beeinträchtigen oder die Schmelztemperatur des Glases erhöhen oder die nachfolgende Ent glasung zur Herstellung einer Glaskeramik mit dem erwünschten niedrigen Ausdehnungskoeffizienten nachteilig beeinflussen»

Von den einzelnen Bestandteilen des Glases sind das ₂ Al₂O^₅, ZnO, Li₂O und K₂O die grundlegenden glasbildenden Bestandteile; das P₂ ⁰R* ^iO₂* ZrO₂ und SnO₂ sind Kernbildungsmittel (nucleants), während das CeO₂, As₂P-Z und: Sb₂O-X₁. falls vorhanden, die wesentlichen Raffinationsmittel darstellen», wenngleich sie auch einigen Einfluß auf die Kernbildung und! Kristallisierung ausüben können.,

Der Anteil an Zinkoxid, der im Bereich von .7,5 bis 9»0 liegen muß, ist bei den erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen von ausschlaggebender Bedeutung zur Regelung sowohl der Schmelztemperatur des Glases als auch des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der daraus erhaltenen Glaskeramik. So ist bei einem ZnO Gehalt von unter 7 ₁5% elie Schmelztemperatur des; Glases höher als 1550.⁰C, während bei einem ZnO Gehalt von über 9% der Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramik ansteigen würde.

Die Gläser gemäß der Erfindung können aus normalen Materialien hergestellt werden, die für das Siliciumdioxid Glasmachersand guter Qualität, für das Li₂O und K₂O die Carbonate, für das P₂Oc mit der Glasmasse verträgliche 'Metallphosphate und für die anderen Bestandteile die Oxide sind. Die einzelnen Materialien werden vor dem Schmelzen gründlich miteinander vermischt und

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in Tiegeln aus hoch feuerfestem Material aus Aluminiumoxid oder Aluminiumsilicat oder einer Rhodium/Platin-Legierung geschmolzen, bis die Umsetzungen der einzelnen Teile miteinander vollständig .und das Glas vollständig raffiniert sind. Nach dem Raffinieren kann das Glas über eine Zeitdauer von typischerweise 15 Stunden durch herkömmliche Verfahren, wie Gießen, Ziehen oder Pressen, verformt werden. Die erhaltenen Gegenstände werden vorzugsweise bei 600 bis 650 ⁰C eine Stunde lang getempert, wonach sie entweder langsam auf Raumtemperatur gekühlt oder unmittelbar einer Entglasungsbehandlung unterzogen werden können.

Die Entglasungsbehandlung kann eine herkömmliche Wärmebehandlung sein, die in einer, zwei oder drei oder gewünschtenfalls sogar mehr Stufen durchgeführt werden kann. Die Temperatur des Glases wird allmählich mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 ⁰C Je Minute bis zu einer Haltetemperatur im Bereich von 700 bis 1050 ⁰C erhöht und wird bei dieser' Temperatur mindestens 15 Minuten lang und gewöhnlich einige Stunden lang gehalten. Wenn ein Vielstufenverfahren angewandt wird, ist die Haltetemperatur für jede nachfolgende Stufe höher, wobei die erste Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 800 ⁰C und die Endstufe in einem Temperaturbereich von 900 bis 1050 ⁰C durchgeführt wird. Die Temperatur wird zwischen der Raumtemperatur und der ersten Haltetemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 ⁰C je Minute und mit einer ähnlichen Geschwindigkeit zwischen den Haltestufen erhöht, und jede Haltestufe wird mindestens 15 Minuten lang ausgedehnt. Nach Vervollständigung der Wärmebehandlung werden die Gegenstände auf Raumtemperatur gekühlt. Die normale Abkühlungsgeschwindigkeit des Ofens, in dem die Wärmebehandlung durchgeführt v/orden ist, reicht hierfür im allgemeinen aus, jedoch ist die Abkühlungsgeschwindigkeit nicht von ausschlaggebender Bedeutung,

Die Glaskeramiken, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, sind mikrokristallin, können opak oder transparent sein, variieren in der Färbung zwischen weiß bis bräunlich, gräulich oder blaßviolett und können mit glatten, fleckenlosen .

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Oberflächen erhalten werden. Zusätzlich zu ihrem niedrigen V/ärmeausdehnungskoeffizienten besitzen diese Materialien eine hohe mechanische Festigkeit: Die Durchbiegungsfestigkeit, bestimmt an Stäben von 5 mm Durchmesser und 3,8 cm Belastungs-

länge (loading length) beträgt bis zu 2800 kg/cm . Die Festigkeit der Materialien ist somit im allgemeinen höher als die bisher bekannter Glaskeramiken mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten.

Einige Beispiele für Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung, aus denen Glaskeramiken mit den genannten Eigenschaften hergestellt worden sind, sind in der folgenden Tabelle I (Beispiele 1 bis 17) zusammengestellt, während in der Tabelle II Daten für Glaskeramiken angegeben sind, die aus den Gläsern der meisten der Beispiele erhalten worden sind. In der Tabelle II sind die Einzelheiten der Wärmebehandlung, die für die Entglasung der Gläser angewandt wurde, angegeben, wobei in einigen Fällen zwei verschiedene Wärmebehandlungsverfahren aufgeführt sind; für die meisten der Beispiele sind auch das Aussehen der Glaskeramik, der Wärmeausdehnungskoeffizient und die Durchbiegungsfestigkeit angegeben. Die Wärmebehandlungsschritte sind durch Angabe der Haltetemperaturen in ⁰C mit nachfolgenden Haltezeiten gekennzeichnet: so bedeutet "800/2" eine Haltetemperatur von 800 ⁰C und eine Haltezeit von 2 Stunden. Die in der Spalte "Ausdehnung" verwendeten Einheiten'sind 10 /⁰C über dem Bereich von 20 bis 500 ⁰C. Die Zahlen für die Fe-

stigkeit in kg/cm sind Durchbiegungsfestigkeiten, die an stabförmigen Proben von 5 mm Durchmesser und einer Länge von 3,8 cm zwischen den Belastungsstellen bestimmt wurden.

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- 6 Tabelle I Glaszusammensetzungen

	SiO₂	Li₂O	Bestandteile in Gew.	ZnO	AX₂O₃	TiO₂	-%	P₂O,	SnP₂	Raffina tions- mittel
Bei spiel	62,5	3,5	K₂O	8,3	17,8	1,5	ZrO₂	2,2	-
1	62,2	3,5	2,7	8,3	17,7	1,5	1,5	2,2	—	Sb₂O₃ : 0,5
2	62,2	3,5	2,7	8,3	17,7	1,5	1,5	2,2	—	CeO₂ : 0,5
3	62,5	3,5	2,7	8,3	17,8	1,5	1,5	2,2	1,5
4	63,5	3,5	2,7	8,3	17,8	0,5	-	2,2	—	—
5	62,9	3,5	2,7	8,2	17,6	0,5	1,5	2,2	1,0	-
6	62,2	3,5	2,7	8,3	17,7	1,5	1,5	2,2	-	—
7	62,4	4,0	2,7	8,2	17,6	0,5	1,5	2,2	1,0	As₂O₃ : 0,5
8	61,9	4,5	2,7	8,2	17,6	0,5	1,5	2,2	1,0	-
9	61,4	5,0	2,7	8,2	17,6	0,5	1,5	2,2	1,0	—
10	60,9	5,5	2,7	8,2	17,6	0,5	1,5	2,2	1,0	—
11	63,2	3,5	2,7	8,2	17,7	-	1,5	2,2	1,0	—
12	63,2	3,6	2,7	8,4	18,0	-	1,5	2,2	-	As₂O₃ : 0,5
13	63,2	3,6	2,7	8,4	18,0	1,5	1,5	2,2	—	As₂O₃ : 0,5
14	63,9	3,6	2,7	8,3	17,6	0,6	-	2,2	1,0	~ —
15	61,2	4,5	2,7	8,3	17,7	1,5	-	2,2	-	As₂O₃ : 0,5
16	60,9	5,0	2,7	8,2	17,6	0,5	1,5	2,2	1,0	As₂O₃ : 0,5
17		2,7	1,5

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Tabelle II

Herstellung und Eigenschaften von Glaskeramiken aus Gläsern gemäß Tabelle I

Bei spiel	Haltestufen bei der Wärmebehandlung	Aussehen der Glaskeramik	Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ , 20-500 ⁰C	Durch- ' bie- gungs- festig- keit kg/cm
1A 1B	800/2; 900/2 750/1; 800/2; 900/2	fast weiß, opak blaß-violett, opak	-3,7 1,2	1840
2A 2B	800/4; 1000/2 775/24	blaß-violett, opak bräunlich, opaleszierend	9,7	2650 2250
3	775/24	bräunlich,opäLeszier end	-	1470
4	700/2;1000/2	fast weiß, opak	-7,8	—
VJl	700/24	bräun -grau, transp»	-	2360
6A 6B	725/2;1000/2 750/1; 800/2 900/2	fast weiß, opak blaß-lederfarben _s opak	17,8	2760 1500
7	800/2;1000/2 -	weiß, opak	21,5	2160
9	900/2	blaß grau, opak	3,0	1230
10	900/2	sehr blaß-lederfarben opak	1,7	1220
11	840/2 ' .	sehr blaß-lederfarben opak	4,6	1290
14	1050/2	blaß-gelbbraunj opak	-1,0	—
15	1000/2	fast weiß, opak	7,2-
16	900/4	weiß, opak	6,0	2470

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Claims

Patentansprüche

Durch Wärmebehandlung entglasbares bzw. versteinbares Glas, das im wesentlichen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Lithiumoxid und Kaliumoxid mit einer geringen Menge mindestens eines zusätzlichen kernbildenden Oxids und gewünscht enf alls eines Raffinationsmittels besteht und folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten besitzt: 60 bis 64% Siliciumdioxid (SiO₂), 17,0 bis 18,5% Aluminiumoxid (Al 0,), 7,5 bis 9,0% Zinkoxid (ZnO), 3,5 bis 5,5% Lithiumoxid (Li₂O), 2,0 bis 3,0% Kaliumoxid (K₂O), 2,0 bis 3,0% Phosphorpentoxid (P₂O₅), 0 bis 1,5% Titandioxid (TiO₂), 0 bis 1,5% Zirkondioxid (ZrO₂), 0 bis 1,5% Zinn(IV)0xid (SnO₂), 0 bis 0,5% Cerdioxid (CeO₂), 0 bis 0,5% Arsentrioxid (As₂O₃), 0 bis 0,5% Antimontrioxid (Sb₂O^) und möglicherweise bis insgesamt 5% andere nicht wesentliche Bestandteile.
2. Glaskeramik, hergestellt durch entglasende Wärmebehandlung eines Glases gemäß Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von + 25 * 10 /⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glas gemäß Anspruch 1 durch Schmelzen der einzelnen Materialien bei einer Temperatur im Bereich von 1450 bis 1550 ⁰C herstellt, das Glas zu gewünschten Gegenständen verformt, die Gegenstände bei einer Temperatur von 600 bis 650 ⁰C eine Stunde lang tempert und die getemperten Gegenstände einer entglasenden Wärmebehandlung unterzieht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die entglasende Wärmebehandlung in einer oder mehreren Stufen durchgeführt wird und eine Erhöhung der Temperatur des Glasgegenstandes mit einer Geschwindigkeit von 5 °C je Minute bis zu einer HsIi ^temperatur im Bereich von 700 bis 1050 ⁰C fih jede Stufe, Aufrechterhalten der oder jeder Haltetemperatur für min-

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destens 15 Minuten und schließliches" Abkühlen des Gegenstandes auf Raumtemperatur umfaßt.

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