DE2222923A1

DE2222923A1 - Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd

Info

Publication number: DE2222923A1
Application number: DE19722222923
Authority: DE
Inventors: Terence Keating; Jones Peter John Vaughan
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-05-10
Filing date: 1972-05-10
Publication date: 1972-11-23
Also published as: FR2137657A1; GB1385475A; AU4182572A; NL7206256A; FR2137657B1; IT961163B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd.

Es ist bekannt, Aldehyde und Alkohole durch Hydroformylierung eines Olefins, d. h. durch Umsetzen des Olefins mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit einer komplexen Kobaltverbindung, welche einen Phosphinliganden enthält, herzustellen. Insbesondere die britische Patentschrift 1 109 787 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich Alkoholen durch Umsetzen eines Olefins wie 1-Dodecen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines Komplexkatalysators, welcher Kobalt, Kohlenmonoxyd und

209848/1239

ein heterocyclisches Phosphin auf v/eist, welches eine heterocyclische Gruppe mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen besitzt.

Die Herstellung von n-Butyraldehyd durch Hydroformylierung von Propylen ist ein sehr wichtiger gewerbsmäßiger Prozeß, da n-Butyraldehyd ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von 2-Äthylhexanol ist, dessen Phthalatester in großem Umfang als Weichmacher für Polyvinylchlorid verwendet werden. Jedoch wird bei der Hydroformylierung von Propylen, Isobutyraldehyd zusätzlich zu n-Butyraldehyd erzeugt und es ist daher wichtig, den Anteil an erzeugtem Isobutyraldehyd so niedrig wie möglich zu halten.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen, bei welchem der Anteil an erzeugtem Isobutyraldehyd auf niedriger Ebene gehalten wird. Das Verfahren ergibt auch eine hohe Ausbeute an n-Butyraldehyd und eine niedrige Umwandlung von Propylen in unerwünschte "schwerendige¹', d. h. sauerstoffhaltige Verbindungen mit einem Siedepunkt, welcher höher als derjenige des Butyraldehyds ist.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd geschaffen, bei welchem Propylen unter erhöhtem Druck zur Reaktion gebracht wird mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, welches nicht weniger als 1 Mol Kohlenmonoxyd je Mol Wasserstoff enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 150⁰C und in Anwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums, welches in Lösung einen Kata-

2 0 9 8 4 8/ 1 239

lysator enthält, welcher Kobalt und ein trisubstituiertes -.._: tertiäres Phosphin aufweist, wobei das Atomverhältnis von Phosphor zu Kobalt mindestens 1,¹IzI ist und das Plüssigkeitsvolumenverhältnis des flüssigen Reaktionsmediums zum Propylen größer als 1:3 ist.

Das Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff kann 1:1 sein, ist jedoch vorzugsweise größer als 1:1, beispielsweise etwa 2:1. ■

Der erhöhte Druck, unter welchem die Reaktion durchgeführt wird, sollte nicht den Druck überschreiten, bei welchem das trisubstituierte tertiäre Phosphin aufhört, eine Auswirkung auf den Verlauf der Hydroformylierungsreaktion zu besitzen. Sehr geeignete Drucke liegen im Bereich von 90 bis 250 bar, obgleich andere Drucke angewandt werden können. Es wurde gefunden, daß beim Steigern des Druckes innerhalb dieses Bereiches, die Reaktionsgeschwindigkeit und der Wirkungsgrad der Umwandlung von Propylen in Butyraldehyd zunimmt, obgleich es erforderlich sein mag, das Verhältnis Phosphor zu Kobalt mit dem Ansteigen des Druckes zu steigern. Im allgemeinen ist es bevorzugt, Drucke im niedrigeren Teil des Bereiches anzuwenden, beispielsweise 90 bis 100 bar.

Das Reaktionsmedium sollte bei dem Druck und der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, flüssig sein und es sollte für Propylen und den Katalysator ein Lösungsmittel sein. Das Reaktionsmedium kann eine Flüssigkeit sein,

209848/1239

welche unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wie ein Alkan, beispielsweise Octan, oder es kann ein Produkt der Hydroformylierungsreaktion sein. Ein sehr geeignetes Reaktionsmedium ist die hochsiedende (schwerendige) Flüssigkeit, welche als Rückstand bei der Destillation der Butyraldehyde aus dem Verfahrensprodukt verbleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum kontinuierlichen Arbeiten gut geeignet und bei dieser Arbeltsweise kann das flüssige Reaktionsmedium, beispielsweise das bereits erwähnte schwerendige, von dem rohen Reaktionsprodukt abgetrennt und zur Reaktionsstufe des Verfahrens rückgeführt werden, um das Reaktionsmedium zu bilden. Wenn das rückgeführte Material schwerendige Substanz ist, kann ein Ablaß genommen werden, welcher annähernd gleich dem Nettoertrag an schwerendiger Substanz ist. Es ist erwünscht, diesen Ablaß zum Rückgewinnen von Kobalt und/ oder Phosphin zu behandeln.

Das flüssigkeitsvolumenmäßige Verhältnis des flüssigen Reaktionsmediums zum Propylen, sollte größer als 1:3 und vorzugsweise größer als 1:1, insbesondere etwa 2:1 sein. Es wurde gefunden, daß eine Steigerung des Verhältnisses des flüssigen Reaktionsmediums zum Propylen zu einer Steigerung der Ausbeute an n-Butyraldehyd, und insbesondere wenn das Verhältnis Lösungsmittel zu Propylen 1:1 überschreitet, beispielsweise etwa 2:1 beträgt, zu einer Verminderung der Menge gebildeter schwerendiger Substanz führen kann.

209848/1239

Der Katalysator besteht aus Kobalt und einem trisubstituierten tertiären Phosphin, Das trisubstituierte tertiäre Phosphin ist vorzugsweise ein solches, bei welchem das Phosphoratom ein Glied eines heterocyclischen Ringes ist, welcher sonst sich aus Kohlenstoffatomen zusammensetzt. Das Phosphoratom kann auch an eine Alkyl- oder Arylgruppe gebunden sein, welche substituiert sein kann. Sehr geeignete heterocyclische Phosphine sind bicyclo-heterocyclische, tertiäre Phosphine, wie 9-Phenyl-9-phosphabicyclo-Jk. 2. Ϊ] -nonan und iJ-Phenyl-SJ-phosphabicyclo-J 3.3.1J-nonan.

Der Katalysator kann in das Reaktionsmedium in Form einer Komplexverbindung des Kobalts und eines trisubstituierten tertiären Phosphine eingeführt werden. So kann man beispielsweise ein Kobaltsalz einer anorganischen oder organischen Säure mit dem Phosphin kombinieren, wobei geeignete Salze das Chlorid, Sulfat oder vorzugsweise Carboxylate wie das Acetat oder Octanoat sind. Das Phosphin kann aber auch mit Dikobalt-octacarbonyl kombiniert sein, um einen oder mehrere der Carbonylliganden durch Phosphin zu ersetzen.

Jedoch ist es bevorzugt, den Katalysator in das Reaktionsmedium einzuführen, indem man diesem das Phosphin und ein Kobaltsalz getrennt zusetzt. Das Kobaltsalz sollte zumindest teilweise im Reaktionsmedium löslich sein und kann sehr geeignet ein Carboxylat sein, wie beispielsweise Kobaltnaphthenat oder Kobaltoctanoat.

209 8 48/ 1 239

Es iat bevorzugt, daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Kobalt im Bereich von 1,4:1 bis zu 5ιΟ:1, sehr geeignet bei etwa 2,8:1, liegt. Gewichtsprozentige Anteile an Kobalt, ausgedrückt als Metall, bezogen auf Propylen,im Bereich von 0,15 bis 0,6 % sind geeignet; bevorzugte Prozentsätze liegen im Bereich von 0,2 bis 0,4 %_t besonders bei etwa 0,3 Gew.-?, um die Ausbeute an n-Butyraldehyd auf einem Maximum zu halten.

Beispiel 1

Eine Katalyeatorlösung, welche Kobalt in Komplexkombination mit Kohlenmonoxyd und einem heterocyclischen Phosphinliganden enthält, wird bereitet, indem man Kobaltoctanoat und ein Gemisch aus 9-Phenyl-9-phosphabicyclo- ρ.2.ΐ1 -nonan und iHPhenyl-iJ-phosphabicyclo-J3. 3.1J-nonan in Isooctan unter einem Druck eines Gemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff auflöst.

Ein ansatzmäßiger Autoklav mit ein Liter Passungsvermögen und magnetischer Rührung wird mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei atmosphärischem Druck und atmosphärischer Temperatur gespült. Man führt dann Propylen in den Autoklaven ein und erhitzt auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Die wie oben beschrieben bereitete Katalysatorlösung führt man in den Autoklaven unter einem Druck des Gemisches von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff ein, und den Druck innerhalb des Autoklaven hält man während der gesamten Reaktionsdauer bei dem gewünschten Wort, indem man weitere Mengen des

209848/12 3 9

Gemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff nach Erfordernis hinzusetzt.

Es werden I¹I Versuche durchgeführt. Bei· jedem Versuch beträgt das Flüssigkeitsvolumen an Propylen 100 ecm. Die Versuche 1, 2, ¹J und 12 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung und wurden für Vergleichszwecke durchgeführt.

Nach einer gegebenen Reaktionsdauer (Kontaktzeit), wird das Reaktionsprodukt durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie auf n-Butyraldehyd (NBD), Isobutyraldehyd (IBD), n-Butanol (NBA) und Isobutanol (IBA) analysiert. Das Reaktionsprodukt wird dann bei 15°C unter einem Druck von 20 mm Hg destilliert, um das meiste der Butyraldehyde, Butanole und Isooctan von einem höher siedenden Rückstand abzutrennen. Dieser Rückstand wird dann durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie auf NBD, IBD, NBA, IBA und Isooctan analysiert und das Gewicht schwerendiger Substanz (HE) aus dieser Analyse und dem bekannten Katalysatorgewicht, welches im Rückstand anwesend ist, berechnet.

Reaktionsbedingungen

Druck : 220 bar in Versuch 13, 90 bar in den

anderen Versuchen. Temperatur : I¹IO⁰C in allen Versuchen mit Ausnahme

der Versuche 1 (l60°C), 2 (l80°C) und

11 (150°C).

2 09848/1239

Molares Verhältnis Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff

Flüssigkeitsvolumenverhältnis Isooctan zu Propylen

Katalysator

Molares Verhältnis Phosphor zu Kobalt

: 1 : 1 in allen Versuchen, mit Ausnahme

der Versuche 12 (1:2) und I¹J (2:1). : 2 ; 1 in allen Versuchen, mit Ausnahme

der Versuche 8 (1:2) und 9 (1:1). : 0,3 Gew.-% Kobalt auf Propylen in allen

Versuchen, mit Ausnahme der Versuche 3

(0,6) und 10 (0,15).
: 2,8 in allen Versuchen, mit Ausnahme der Versuche H (1,0), 5 (1,¹O und 7 (¹I₁

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben, in welcher "Ji η-Verbindungen" den Molprozent satz an normalem Butyraldehyd und Butanol in den gesamten Butyraldehyden/Butanolen bedeutet.

209 8 A 8/1239

to

co

OO 00

CD

Versuch Nr.	Kontakt-	% C₃H₆	NBD	MoI-JS j	Ausbeute an:	IBA	HE	% n-Ver-
	zeit Minuten	J O umgewandelt	57,8			4,8	7,9	bindungen
1	80	93	28,0	IBD	NBA	17,7	7,7	77,3
2	60	95	61,1	10,0	19,5	3,6	6,0	66,6
3	90	82	57,4	8,0	; 38,6	5,0	9,1	84,7
4	150	90	61,4	5,8	! 23,6	3,5	8,3	66,2
5	160	95	64,2	19,6	8,8	3,0	6,4	72,3
6	l80	90	62,7	15,9	10,9	2,7	4,6	82,7
7	180	91	63,5	7,8	18,5	1,8	14,4	'87,2
8	150	88	59,4	5,7	24,5	2,2	18,4	78,8
9	150	95	60,5	5,0	15,3	4,1	9,7	73,8
10	300	80	55,5	5,6	14,4	5,4	6,5	76,1
11	125	97	26,4	10,1	15,6	6,4	6,0	79,3
12	150	99	67,7	8,8	23,8	3,4	6,0	86,0
13	l40	95	68,0	1,8	59,6	3,2	6,0	81,5
14	170	91 /	9,1	13,8		80,1
	10,7	12,1

VO I

CO NJ

Beispiel 2

Man hydroformyliert Propylen unter Anwendung der gleichen Technik und des gleichen Katalysatorsystems wie in. Beispiel 1 beschrieben. Jedoch anstelle von Isooctan ist das Lösungsmittel die hochsiedende (schwerendige) Flüssigkeit, welche als Rückstand bei der Destillation der Butyraldehyde aus dem Produkt eines ähnlichen Hydroformylierungsprozesses erhalten wird.

Es werden zwei Versuche durchgeführt. Die Kontaktzeit beträgt 2,3 Stunden in Versuch 15, und 3,9 Stunden in Versuch 16. Die anderen Reaktionsbedingungen in jedem Versuch sind die folgenden:

Temperatur : Druck : 90 bar Gewichtsprozent Kobalt auf Propylen : 0,3 % Molares Verhältnis Phosphor zu Kobalt : 2,8:1 Flüssigkeitsvolumenverhältnis von Löungsmittel zu Propylen : 1,6:1 Molares Verhältnis Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff · : 1:1

Die Ergebnisse der Versuche sind die folgenden:

209848/1239

% C,Hg umgewandelt MoI-Ji Ausbeute an:	Versuch Nr. 15	Versuch Nr. 16
NBD IBD NBA IBA HE Jt n-Verbindungen	60,0 7*4.4 6,7 7,2 0,2 11,5 81,6	66,0 75,7 7,2 5,5 0,6 12,0 81,2

2 0 9 8 A 8 / 1 2 3 9

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen unter erhöhtem Druck umsetzt mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, welchee nicht weniger als 1 Mol Kohlenmonoxyd je Mol Wasserstoff enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 150⁰C und in Anwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums, welches in Lösung einen Katalysator aus Kobalt und einem trisubstituierten tertiären Phosphin enthält, wobei das Atomverhältnis von Phosphor zu Kobalt mindestens 1,4 : 1 beträgt und das Flüssigkeitsvolumenverhältnis von flüssigem Reaktionsmedium zu Propylen größer als 1 ί 3 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff von etwa 2 : 1 einhält.

3» Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck im Bereich von 90 bis 250 bar einhält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium ein Alkan verwendet, welches unter den Reaktionsbedingungen inert ist, oder daß man als Reaktionsmedium ein Produkt der Hydroformylierungsreaktion verwendet, wobei das Reaktionsmedium vorzugsweise der hochsiedende Rückstand ist, welchen man durch

209848/1239

^destillation der Butyraldehyde aus dem Verfahrensprodukt erhält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Reaktionsprodukt zur Abtrennung der Butyraldehyde von einem höher siedenen Rückstand destilliert, wobei man zumindest einen Teil dieses Rückstandes zur Schaffung des flüssigen Reaktionsmediums rückführt und man restlichen Rückstand zur Gewinnung von Kobalt und/oder Phosphin behandelt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flüssigkeitsvolumenverhältnis von flüssigem Reaktionsmedium zu Propylen auf größer als 1:1, vorzugsweise auf etwa 2:1, einstellt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei welchem das Phosphoratom des trisubstituierten tertiären Phosphine ein Glied eines heterocyclischen Ringes ist, welcher sich sonst aus Kohlenstoffatomen zusammensetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in welchem dae Phosphoratom auch an eine Alkyl- oder Arylgruppe gebunden ist«

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Katalysator als triaub-

2 09 848/1 2 39

stituiertes tertiäres Phosphin iJ-Phenyl-iJ-phosphabicycloj ¹I,2.lj-nonan oder g-Phenyl^-phosphabicy 010-13.3.17-nonan verwendet.

10, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kobaltsalz und ein trisubstituiertes tertiäres Phosphin getrennt in das Reaktionsmedium einführt, wobei man als Kobaltsalz vorzugsweise ein Carboxylat, insbesondere ein Octanoat oder Naphthenat, verwendet.

H, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Atomverhältnis von Phosphor zu Kobalt im Bereich von 1,¹I : 1 bis 5:1» vorzugsweise von etwa 2,8 : 1, einhält.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Prozentsatz an Kobalt, ausgedrückt als Metall, in Bezug auf Propylen, im Bereich von 0,15 bis 0,6 Gew.-i, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,¹I Gew.-Si, einhält.

/ t

209848/1239