DE2221450A1

DE2221450A1 - Verfahren zur Behandlung von Terephthalsaeurereaktionsprodukten

Info

Publication number: DE2221450A1
Application number: DE19722221450
Authority: DE
Inventors: Posner Judd Charles; Winnick Charles Nathan
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1972-05-02
Publication date: 1972-11-16
Also published as: JPS5146101B1; DE2221450B2; BE782616A; GB1382278A; NL7205401A; IT954494B; US3855275A; FR2134524A1; FR2134524B1

Description

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Halcon International Inc., New York, N,Y., V.St.A.

Verfahren zur Behandlung von Terephthalsäurereaktionsprodukten

Zusammenfassung

Vorläufer für Polyester, die zur Faser- und Folienerzeugung geeignet sind, werden aus einer Reaktionsproduktmischung aus niederen Carbonsäureestern von (Hydroxyäthyl) terepthalaten erzeugt, die in einer Reaktionszone durch Umsetzung von Terepthalsäure mit niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol hergestellt werden. Ein Produkt, das aus den niederen Carbonsäureestern von (Hydroxyäthyl)terepthalaten besteht, wird aus der Reaktionsmischung nach ihrer Entfernung aus der Reaktionszone durch Verdampfen stärker flüchtiger Stoffe und Verdampfen der niederen Carbonsäureester der (Hydroxyäthyl) terephthalate von weniger flüchtigen Stoffen abgetrennt. Dabei werden die Terepthalsäureester mit einem Reduktionsmittel in der Reaktionszone oder mit einem Oxydationsmittel und/oder einem Reduktionsmittel nach Entfernung der Produktmischung aus der Reaktionszone behandelt.

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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyestervorläufern und besonders auf die Erzeugung von Vorläufern, die in Polyester übergeführt werden können, die zur Erzeugung von Fasern und Folien geeignet sind. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, das zur Herstellung von Polyestervorläufern mit Faserqualität aus Carbonsäurediestern von Bis(hydroxyäthyl)terepthalaf (besonders Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat), d. h. Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalaten, und Mischungen solcher Ester mit Carbonsäuremonoestern von Mono(hydroxyäthyl) terephthalat, d. h. Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalaten, geeignet ist, besonders wenn diese Stoffe aus technischer Terephthalsäure, wie sie beispielsweise durch Oxydation von p-Xylol und anderen p-Dialkylbenzolen erhalten wird, hergestellt werden.

Es ist bekannt, daß p-Xylol sowie p-Dialkylbenzole, in denen die Alkylgruppen mehr als ein Kohlenstoffatom enthalten, zum Beispiel p-Diäthylbenzol, p-Dipropylbenzol und dergleichen, in Terephthalsäure übergeführt werden können, beispielsweise durch Oxydation der Alkylgruppen mit Salpetersäure oder mit dem sogenannten Flüssigphasen-Luftoxydationsverfahren. Typische technische Verfahren, die die Luftoxydation anwenden, bedienen sich der Halogenaktivierung eines Metalls zur Katalyse der Oxydation der Alkylgruppen an dem Benzolring. Gewöhnlich wird Luft verwendet, jedoch können auch Sauerstoff oder ein anderes molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas angewandt werden. Solche Verfahren sind technisch vorteilhaft, die danach hergestellte Terepthalsäure enthält jedoch unvermeidlich zahlreiche Verunreinigungen. Versuche zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus der Terephthalsäure hatten unterschiedlichen Erfolg, hauptsächlich deswegen, weil Terephthalsäure sowohl in Wasser als auch in den üblichen organischen Lösungsmitteln außerordentlich wenig löslich

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ist. Solche Verunreinigungen bestehen aus einer Reihe von verschiedenen Nebenprodukten des Oxydationsverfahrens und können in den erzeugten Mengen nicht hingenommen werden, wenn die Terephthalsäure zur Herstellung von Polyestern verwendet werden soll, die zu Fasern und Folien geformt werden sollen, da die Verunreinigungen dazu neigen, färbende Stoffe zu bilden, die Stabilität des Polyesters zu vermindern und in anderer Weise verschiedene Eigenschaften, die bei Polyesterfasern und -folien gewünscht werden, nachteilig zu beeinflussen. Diese Verunreinigungen bestehen hauptsächlich aus organischen Verbindungen mit funktionellen Gruppen, zum Beispiel Verbindungen mit Aldehyd- und Ketonstruktür, und es wird angenommen, daß sie 4-Carboxybenzaldehyd, Benzil, Fluorenon und ihre Derivate sowie verschiedene nicht-identifizierte organische Verbindungen umfassen, welche verfärbend wirken und die Eigenschaften von Polyestern nachteilig beeinflussen, die aus der Terephthalsäure, in der sie enthalten sind, erzeugt werden.

Dieses Problem ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, und es wurden nicht wenige Versuche unternommen, es zu lösen. Wegen der charakteristischen ünlöslichkeit von Terephthalsäure sind jedoch Reinigungsmethoden, die sich als einigermaßen wirksam erwiesen haben, verhältnismäßig kompliziert und aufwendig oder haben andere Nachteile. Solche bekannten Methoden beruhten beispielsweise auf einer Extraktion mit besonderen Lösungsmitteln oder Kombinationen von Lösungsmitteln, wie es beispielsweise in der US-PS 3 448 146 beschrieben ist, oder sie erforderten die Umwandlung der Terephthalsäure in ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze und machten die anschließende

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Rückbildung der Terephthalsäure zur späteren Umwandlung in einen Polyestervorläufer nötig, wie es beispielsweise in der US-PS 3 420 879 beschrieben ist, oder sie beruhten auf einem Verfahrensumweg, bei dem die Terephthalsäure zur Erleichterung der Reinigung in Dimethylterephthalat umgewandelt wird, wobei es nötig ist, mit dem Dimethylterephthalat später eine schwierige Urnesterungsreaktion durchzuführen, wie es in der US-PS 2 894 021 beschrieben ist. Ein weiterer Lösungsversuch war die versuchte Modifizierung des zugrundeliegenden Dialkylbenzoloxydationsverfahrens selbst, beispielsweise durch Anwendung einer Nacherwärmungsstufe. Damit wurde zwar eine gewisse Verminderung der Verunreinigungen erreicht, falls aber Polyesterfasern aus der so erzeugten Terephthalsäure hergestellt werden sollen, ist es erforderlich, die Terephthalsäure weiter zu reinigen, wie in der US-PS 3 543 193 eingeräumt wird. Es ist also ersichtlich, daß das Problem der nachteiligen Verunreinigungen, von denen Terephthalsäure begleitet wird, weiter besteht und daß dringend ein Verfahren zur Herstellung von Polyestervorläufern, die in Polyester zur Faser- und Folienerzeugung umgewandelt werden können, benötigt wird, welches weder die Vorreinigung der zur Erzeugung der Vorläufer verwendeten Terephthalsäure noch die Herstellung von besonderen dem Verfahren fremden Terepthalsäurederivaten wie Dimethylterepthalat benötigt, die nicht tatsächlich zur Erzeugung des Vorläufers nötig sind, die jedoch benutzt werden, um die Terephthalsäure in die Form zu bringen, mit der eine hinreichende Reinigung der Terephthalsäure erzielt werden kann.

Die Erfindung bezweckt daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyestervorläufern der beschriebenen Art aus unreiner Terephthalsäure, das keine Vorreinigung der Terephthalsäure oder die Erzeugung von verfahrensfremden Terephthalsäurederivaten erfordert.

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Durch die Erfindung soll ferner ein Verfahren zur Erzeugung solcher Polyestervorläufer geschaffen werden, das einen integralen Teil eines direkten Verfahrenswegs zur Erzeugung der Vorläufer bildet.

Weiter bezweckt die Erfindung ein Verfahren aus einer integrierten Folge von Stufen zur Erzeugung von Polyestervorläufern mit Faserqualität wie niederen Carbonsäureestern von Bis(hydroxyäthyl)terephthalat.

Durch die Erfindung soll außerdem ein Verfahren der beschriebenen Art geschaffen werden, das direkt Polyestervorläufer liefert, welche in zur Erzeugung von Fasern und Folien geeignete Polyester übergeführt werden können.

Es wurde nun ein solches Verfahren gefunden, bei dem eine oxydative und/oder reduktive Behandlung von Carbonsäureestern von (Hydroxyäthyl)terephthalaten durchgeführt wird, welche die verschiedenen Verunreinigungen enthalten, von denen Terephthalsäure, welche durch Oxydation von geeigneten organischen Verbindungen wie p-Xylol und anderen p-Dialkylbenzolen erzeugt wird, normalerweise begleitet wird, und die zweckmäßig durch Umsetzung solcher Terephthalsäure mit niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol in der flüssigen Phase unter Bildung einer Reaktionsmischung hergestellt werden, welche die (Hydroxyäthyl)-terephthalatcarbonsäureester enthält. Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung wenigstens eines Teils ihrer stärker flüchtigen Bestandteile und zur Abtrennung der (Hydroxyäthyl)terephthalatcarbonsäureester von weniger flüchtigen Stoffen destilliert, und die oxidative und/oder reduktive Behandlung wird durch Behandlung der Terephthalatcarbonsäureester vorzugsweise vor einer letzten Destillationsstufe mit einem Oxydationsmittel oder, einem Reduktionsmittel oder beiden durchgeführt.

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Es wurde gefunden, daß das Produkt dieses Verfahrens von den schädlichen Verunreinigungen, die in der unreinen Terephthalsäure enthalten waren, gereinigt ist, und daß die Schwierigkeiten einer direkten Reinigung der Terepthalsäure wirksam vermieden werden. Die Verfahrensbedingungen sind von solcher Art, daß die Unlöslichkeit von Terephthalsäure kein Hindernis bildet und daß die besonderen Behandlungen von Terephthalsäure zur Gewinnung brauchbarer Terephthalsäure, wie sie bei früher vorgeschlagenen Methoden zur Entfernung von Verunreinigungen angewandt werden, völlig unnötig werden. Das Verfahren bietet einen glatten, jederzeit direkt ablaufenden Weg zur Erzeugung von Polyestervorläufern mit Faserqualität aus unreiner Terephthalsäure.,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar auf Reaktionsprodukte von Terephthalsäure mit unterschiedlicher Reinheit angewandt werden, seine ersichtliche Hauptbedeutung liegt jedoch in seiner Eignung zur wirksamen Anwendung auf Terephthalsäure, welche die Verunreinigungen enthält, die diese Säure bei Erzeugung durch Oxidation von p-Dialkylbenzolen normalerweise begleiten und die offensichtlich für die nachteilige Wirkung auf die Farbe und andere Eigenschaften von daraus erzeugten Polyestern verantwortlich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also nicht auf die Anwendung auf irgendeine bestimmte unreine Terephthalsäure begrenzt, sondern auf üblichem Wege technisch erzeugte Terephthalsäure enthält allgemein Verunreinigungen des erwähnten Typs in Mengen, die bis zu etwa 3 Gewichtsprozent reichen, und im üblichen Fall sind wenigstens etwa 1,5 Gewichtsprozent solcher Verunreinigungen vorhanden. Eine identifizierbare Verunreinigung, die in Terephthalsäure enthalten ist, die durch Oxydation von p-Dialkylbenzolen erzeugt wird, ist wie erwähnt 4-Carboxybenzaldehyd, der gewöhnlich mit

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4-CBA abgekürzt wird, offensichtlich sind aber auch weitere Carbony!verbindungen wie Benzil und Fluorenon und ihre Derivate sowie kleine Mengen von nicht-identifizierten färbenden Substanzen oder farbbildenden Substanzen beteiligt, die wie erwähnt nicht nur den Polyester verfärben, der aus der Terephthalsäure erzeugt wird, die solche Stoffe enthält, sondern auch eine verschlechternde Wirkung auf andere Eigenschaften des Polyesters haben. Als Ergebnis der Umsetzung zwischen Terephthalsäure und den Glycolestern wird wenigstens ein Teil der organischen Verunreinigungen der beschriebenen Art, besonders der 4-Carboxybenzaldehyd, verestert, so daß die Verunreinigungen in den Stoffen, die erfindungsgemäß einer Reduktion und/oder Oxydation unterworfen werden, nicht nur als Carbony!verbindungen und nicht-identifizierte färbende Stoffe, sondern auch als veresterte Derivate wenigstens eines Teils solcher Verunreinigungen, besonders Esterderivate von 4-Carboxybenzaldehyd, charakterisiert werden können. Die Verunreinigungen stellen zwar deshalb insgesamt eine Mischung dar, in der 4-Carboxybenzaldehyd und/oder seine Esterderivate, zum Beispiel seine Hydroxyester, überwiegen, zur Vereinfachung wird jedoch die ganze Gruppe der Verunreinigungen als 4-CBA angegeben. In der folgenden Beschreibung wird daher der Gehalt an Verunreinigungen als 4-CBA-Gehalt bezeichnet, was die Bezugnahme auf übliche Polyesterspezifikationen erleichtert.

Als Esterreaktionsteilnehmer können die niederen Carbonsäurediester von Äthylenglycol angewandt werden, jedoch sind auch Mischungen solcher Diester mit den entsprechenden Äthylenglycolmonoestern, zum Beispiel Mischungen aus Äthylenglycoldiacetat und Äthylenglycolmonoacetat, sehr wirksam und ergeben eine besonders glatte Umsetzung. Solche Reaktionsteilnehmer sind bekannte Verbindungen, die auf verschiedenen Wegen erzeugt werden können, beispielsweise durch Veresterung von Äthylenglycol oder Äthylenoxid

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mit einer niederen Fettsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Diese Esterreaktionsteilnehmer können auch durch Umsetzung von Äthylen mit der entsprechenden Carbonsäure, zum Beispiel Essigsäure, erzeugt werden, wie es beispielsweise in der BE-PS 738 104 beschrieben ist. Die technisch erzeugten Dicarbonsäureester von Äthylenglycol enthalten häufig etwas Monoester und in manchen Fällen kleine Mengen Äthylenglycol. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können solche technisch erzeugten Dicarbonsäureester von Äthylenglycol verwendet werden. Tatsächlich sind Mischungen von Mono- und Diestern, die bis zu 50 Molprozent des Monoesters enthalten, sehr geeignet, und selbst solche mit bis zu 80 Molprozent sind brauchbar. Eine besonders vorteilhafte Mischung enthält 10 bis 30 Molprozent Monoester. Wenn Mischungen angewandt werden, werden im allgemeinen wenigstens etwa 3 Molprozent des Monoesters verwendet. Das gegebenenfalls vorhandene Äthylenglycol ist gewöhnlich nicht nachteilig, im allgemeinen sind jedoch Mengen von mehr als 25 Molprozent aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig. Wenn der Diester von Äthylenglycol mit der Terephthalsäure reagiert, wird Carbonsäure als Nebenprodukt gebildet, und die Wirksamkeit und Eignung solcher Estermischungen beruht auf der angenommenen Reaktion:

Monoester + Carbonsäure Diester + H-O.

Wasser wird deshalb als Produkt im Verhältnis zu dem reagierenden Monoester gebildet, läßt sich aber leicht zusammen mit der freigesetzten Carbonsäure entfernen. Der Begriff "Carbonsäureester von Äthylenglycol" wird deshalb hierin nicht nur zur Bezeichnung der Diester allein, sondern auch der Diester in Mischung mit den entsprechenden Monoestern verwendet.

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Die Umsetzung zwischen der Terephthalsäure und den niederen Carbonsäureestern von Äthylenglycol in der flüssigen Phase, bei der es sich um eine Acidolysereaktion handelt, wird am zweckmäßigsten bei Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 350 ⁰C und vorzugsweise 225 und 300 ⁰C durchgeführt. Wenn Reaktionstemperaturen unter 220 ⁰C angewandt werden, werden niedrigere Reaktionsgeschwindigkeiten beobachtet, und es ist dann vom technischen Standpunkt her vorteilhaft, einen sauren Katalysator zu verwenden. Wenn Reaktionstemperaturen von 220 ⁰C und darüber angewandt werden, findet dagegen eine genügende thermische Aktivierung zur Erzielung vorteilhafter Reaktionsgeschwindigkeiten statt, und in solchen Fällen ist kein Katalysator erforderlich, jedoch können solche Katalysatoren gewünschtenfalls bei jeder Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs angewandt werden. Wenn Katalysatoren verwendet werden, sind entweder Bronsted- oder Lewissäuren besonders geeignet. Geeignete Bronstedsäuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Fluosulfonsäure, Dihydroxyfluoborsäure, Chlorwasserstoffsäure, Toluolsulfonsäure, sulfonsäurehaltige Kationenaustauschharze und dergleichen. Beispielhafte Lewissäuren sind Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Antimonpentafluorid, Zinkchlorid und dergleichen. Säuren dieses Typs sind allgemein bekannt. Weitere Beispiele finden sich beispielsweise in "Physical Organic Chemistry" von Jack Hine (1962 - McGraw Hill Company, New York) und in "Friedel-Crafts and Related Reaktions" von George A. Olah, Bd. 1 (1963 - Interscience Publishers, New York). Die flüchtigen Säuren sind für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich weniger zweckmäßig, da diese Säuren zwar die Umsetzung katalysieren, jedoch zum überdestillieren mit der niederen Carbonsäure neigen, wodurch sich Trennschwierigkeiten ergeben. Wenn ein Katalysator verwendet wird, kann seine Konzentration innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Im allgemeinen sind Konzentrationen von

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0,001 bis 20 Gewichtsprozent, bezoqen auf die gesamte Reaktionsmischung, qeeignet. Bevorzuqt werden Konzentrationen von 0,01 bis 5 %, und in den meisten Fällen sind Konzentrationen von 0,1 bis 2 % am vorteilhaftesten.

Die niederen Carbonsäurediester von Bis(hydroxyäthyl)terephthalat haben folgende Strukturformel:

0 ο y , ο ο

R-C-O-CH₂-CH₂-O-C-Zv ,V-C-O-CH₂-CH₂-O-C-R (1) ,

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgrunoe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bei der Umsetzung zwischen Terephthalsäure und Glycolcarbonsäureester werden auch erhebliche Mengen des Carbonsäuremonoesters von Mono- c Troxyäthyl)terephthalat (Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalat) erzeugt, der folgende Formel aufweist:

H-O-C—( .7-C-O-CH₉-CH₀-O-C-R (2)

Die beschriebene Umsetzung läuft überwiegend entsprechend der folgenden allgemeinen Gesamtgleichung ab:

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Il

+ IVR-C-O-CH₂-CH₂-O-A

	O Il	O Il	0-B
	C -	0-CH₂-CH₂-O-C-R
V f		0" It
ι		+nR-C-OH , (H₂O)
	C -
	Il
	O

Il

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und A H oder C-R,

Il

B H oder CH₃-CH₂-O-C-R und η 1-2 bedeutet. Wenn die als Nebenprodukt freigesetzte Carbonsäure aus der Reaktionszone während des Verlaufs der Umsetzung entfernt wird, besteht der erzeugte Terephthalsäureester überwiegend aus dem Bis(hydroxyäthyl)terephthalatcarbonsäurediester.

Der niedere Carbonsäuremonoester von Bis(hydroxyäthyl)terephthalat der Formel

0 0

Il Il

R-C-O-CH₂-CH₂-O-C-Y V-C-O-CH₂-CH₂-OH (3)

entsteht ebenfalls im allgemeinen in kleinen Mengen, ebenso wie die nicht veresterten Derivate der Formel

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HO-CH-CH-O-C

C-O-CH^-CH-OH

H0-CH„-CH„-0-C

(5)

Aufgrund der vorstehend angegebenen chemischen Formeln und Gleichungen würde der Fachmann erwarten, daß die Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten niederen Carbonsäure erforderlich sei, um brauchbare Umsätze zu erzielen (Umsatz bedeutet je Mol eingesetzte Terephthalsäure erzeugte Molmenge von TerephthalsäureesterDrodukten). Es wurde jedoch gefunden, daß eine solche Entfernung von Säure nicht erforderlich ist. Selbstverständlich ist es nötig, die als Nebenprodukt gebildete Säure irgendwann zu entfernen, um konzentriertes Carbonsäureesterprodukt zu gewinnen, diese Entfernung kann jedoch leicht ebenso nach Beendigung wie während der Umsetzung erfolgen. Jegliches als Nebenprodukt entstandenes Wasser wird gewöhnlich zusammen mit der Säure entfernt. Dennoch ist zu beachten, daß die Entfernung von als Nebenorodukt gebildeter Säure während der Umsetzung einen erhöhten Umsatz zu dem Dicarbonsäureester von Bis(hydroxväthvl)-tereohthalat begünstigt und auch die Reaktionsgeschwindigkeit verbessern kann, dabei handelt es sich jedoch um Faktoren, die mehr für eine wirtschaftliche Optimierung der Umsetzung von Bedeutung sind, als solche, die sich auf den Verfahrensablauf auswirken. Wenn wirtschaftliche

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Überlegungen ergeben, daß die Entfernung von al« Nebenprodukt gebildeter niederer Carbonsäure während der Umsetzung vorteilhaft ist, wird diese Entfernung am zweckmäßigsten dadurch erreicht, daß die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen entstandene niedere Carbonsäure verdampft und aus der Reaktionszone als Dampf entfernt wird, während eine Reaktionsmischung zurückbleibt, die hauptsächlich den Diester von Bis(hydroxyäthyl)terephthalat enthält. Ungekehrt kann niedere Carbonsäure, zu» Beispiel Essigsäure, der Reaktionsmischung in unterschiedlichen Mengen, zum Beispiel bis zur zehnfachen Molmenge der in das System eingeführten Äthylenglycolester, zugesetzt werden. Nenn Carbonsäure zugesetzt wird, wird vorzugsweise die 1- bis 8-fache Molmenge der Esterbeschickung angewandt. Auf diese Weise werden erhöhte Mengen des Monocarbonsäureesters von Mono-(hydroxyäthyl)terephthalat erzeugt.

Die Umsetzung ist eine Mehrphasenreaktion, und im Hinblick auf die begrenzte Löslichkeit von Terephthalsäure wird dieser Reaktionsteilnehmer zweckmäßig in feinteiliger Form in der Reaktionsmischung während der Umsetzung suspendiert. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln wird nicht bevorzugt, obwohl inerte organische Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Hexan, Xther wie Dioxan, Sulfone, nitrierte Aromaten und dergleichen angewandt werden können. Außerdem können alle flüssigen Reaktionsteilnehmer, einschließlich der Alkansäure, zum Beispiel Essigsäure, oder alle Produkte als Lösungsmittel oder Suspendiermedien dienen. Normalerweise wird es bevorzugt, die Terephthalsäure lediglich in feinteiliger Form in einem flüssigen Medium aus dem Äthylenglycolester zusammen mit einem Katalysator, falls ein solcher verwendet wird, als Reaktiönssystem zu suspendieren. Das Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Selbstverständlich enthält das Reaktionssystem mit fortschreitender Umsetzung auch als Produkt gebildeten

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Diester von Bis(hydroxyäthyl)terephthalat sowie den Monoester von Mono(hydroxyäthyl)terephthalat und die anderen als Nebenprodukte gebildeten Terephthalsäurederivate, welche die Terephthalsäure und den 4-CBA löslich machen.

Geeignete Reaktionsbedingungen umfassen wie erwähnt normalerweise Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis etwa -350 ⁰C. Temperaturen auBerhalb dieses Bereichs können zwar angewandt werden, Temperaturen unter 100 ⁰C ergeben aber gewöhnlich unerwünscht niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten, während bei Temperaturen oberhalb etwa 350 ⁰C die Gefahr einer unerwünschten thermischen Zersetzung besteht. Wenn Katalysatoren verwendet werden, beträgt der bevorzugte Temperaturbereich 140 ⁰C bis zu etwa 220 ⁰C und der vorteilhafteste Bereich 175 bis 200 ⁰C. Wenn keine Katalysatoren angewandt werden, sind Temperaturen von etwa 220 bis 350 ⁰C geeignet und Temperaturen von etwa 225 bis etwa 300 ⁰C und insbesondere etwa 240 ⁰C bis etwa 275 ⁰C bevorzugt. Der Druck, unter dem die Reaktionsmischung gehalten wird, reicht aus, um die Reaktionsmischung in flüssiger

aase zu halten. Wenn als Nebenprodukt gebildete niedere Carbonsäure während des Verlaufs der Umsetzung entfernt werden soll, wird der Druck so eingestellt, daß als Nebenprodukt gebildete niedere aliphatische Carbonsäure (zum Beispiel Essigsäure, wenn Äthylenglycoldiacetat als Reaktionsteilnehmer verwendet wird), mit fortschreitender Umsetzung abgehen kann, wodurch die Reaktionsgeschwindig keit verbessert und der Umsatz weiter erhöht wird, die flüssige Reaktionsphase jedoch erhalten bleibt. Jegliches als Nebenprodukt entstandenes Wasser wird gewöhnlich zusammen mit der Säure entfernt. Geeignet sind beispielsweise Drucke im Bereich von etwa 0,35 bis 35 Atmosphären (5 - 500 psia), und bevorzugt werden nahe bei Atmosphärendruck liegende Drucke, zum Beispiel 0,98 bis 3,5 Atmosphären (14 bis 50 psia). Um die Entfernung der Säure zu erleichtern, ist es häufig vorteilhaft, ein Inertgas wie

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Stickstoff, Kohlendioxid, niedere gesättigte Kohlenwasserstoffe oder dergleichen oder Wasserstoff anzuwenden, um die als Nebenprodukt gebildete niedere aliphatische Säure während der Umsetzung abzuführen. Die Reaktionszeiten hängen selbstverständlich von der Temperatur und bei Verwendung eines Katalysators von dessen Typ und Konzentration ab^ Außerdem kann bei Entfernung von als Nebenprodukt gebildeter Säure die Geschwindigkeit ihrer Entfernung sich ebenfalls auf die Reaktionsdauer auswirken. Die Reaktionszeiten können leicht durch Routineversuche für jeden gewünschten Umsatz bestimmt werden. Geeignete Reaktionszeiten reichen beispielsweise von etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden, und am häufigsten werden zweckmäßige Reaktionszeiten von 0,5 bis 10 Stunden angewandt. Bei der Durchführung der Umsetzung ist es im allgemeinen empfehlungswert, einen molaren Überschuß der niederen Carbonsäureester von Äthylenglycol anzuwenden, und in jedem Fall sollen Molverhältnisse der Glycolester zu Terephthalsäure von wenigstens 2 : 1 angewandt werden.

Die obere Grenze für das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer hängt lediglich von praktischen Erwägungen ab. Mit Verhältnissen der Glycolester zu Terephthalsäure von über etwa 30 : 1 werden zwar keine wesentlichen Vorteile erzielt, solche höheren Verhältnisse sind aber durchaus brauchbar. Bevorzugt werden Molverhältnisse von 2,5 bis 20 Mol Glycolester pro Mol Terephthalsäure und insbesondere 3 bis 15 Mol Glycolester pro Mol Terephthalsäure. Als Ergebnis dieser Umsetzung enthält das Produkt, wie erwähnt, nicht nur den Dicarbonsäureester von Bis(hydroxyäthyl) terephthalat, sondern auch beträchtliche Mengen an Monoestern von Mono(hydroxyäthyl)terephthalat. Beispielsweise besteht die Acidolysereaktionsmischung zwar im allgemeinen hauptsächlich aus den Dicarbonsäureestern von Bis(hydroxyäthyl)terephthalat, kann aber bis zu etwa

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70 Molprozent niedere Carbonsäuremonoester von Mono(hydroxyäthyl) terephthalate bezogen auf die Gesamtmenge aus niederem Carbonsäuremonoester von Mono(hydroxyäthyl)terephthalat und Diester von Bis(hydroxyäthyl)terephthalat, enthalten, d. h. der Diestergehalt beträgt wenigstens etwa 30 Molprozent. Die Mischung kann weiter kleine Mengen zahlreicher Verunreinigungen und Nebenprodukte enthalten, die bis zu etwa 40 Molprozent der gesamten Mischung ausmachen können und im allgemeinen bis zu etwa 5 Molprozent betragen. Zu solchen Verunreinigungen und Nebenprodukten gehören Äthylenglycol, Äthylenglycolmonoacylat (zum Beispiel das Monoacetat), Äthylenglycoldiacylat (zum Beispiel das Diacetat), Terephthalsäure, Mono(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat, Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat und Bis(ß-hydroxy) äthyl)terephthalatmonoacylat.

Neben den monomeren Terephthalsäureestern werden in der oben beschriebenen Umsetzung normalerweise Oligomere gebildet. Diese Oligomere können durch folgende Formel dargestellt werden:

C-

0-C-

-D

worin

C H, HO-CH₂-CH₂ oder R-C-O-

und

OH, O-C-R oder -0-C-

-C-OH bedeutet,

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R wie oben definiert ist und m eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2 bis 10 ist. Je höher das Verhältnis von Glycolester zu Terephthalsäure ist, desto kleiner ist im allgemeinen die erzeugte Oligomermenge und desto niedriger ist der mittlere Wert von m in der oben für das Oligomer angegebenen Strukturformel, d. h.. desto niedriger ist das durchschnittliche Molekulargewicht der Oligomeren. Umgekehrt führen niedrigere Verhältnisse von Glycolester zu Terephthalsäure zu größeren Mengen an Oligomeren und zu Oligomeren mit höherem durchschnittlichem Molekulargewicht. Wenn beispielsweise Glycoldiacetat mit Terephthalsäure bei etwa 250 ⁰C in einem Molverhältnis von 20 : 1 umgesetzt wird, enthält das Reaktionsprodukt etwa 5 Gewichtsprozent Oligomere mit niederem Molekulargewicht, während bei Senkung des Verhältnisses auf etwa 5 : 1 die erzeugte Menge an Oligomeren auf etwa 25 Gewichtsprozent ansteigt und das durchschnittliche Molekulargewicht der Oligomeren ebenfalls zunimmt. Das Reaktionsprodukt, das die Reaktionszone, d. h. die Acidolysezone, verläßt, wird dann zweckmäßig durch Destillation und/oder Verdampfung aufgearbeitet,' um niedriger siedende Stoffe von den niederen Carbonsäureestern der (Hydroxyäthyl)terephthalate zu trennen und letztere wiederum von weniger flüchtigen polymeren Stoffen, zum Beispiel Oligomeren, und von jeglichen nicht-flüchtigen metallischen Substanzen zu trennen, die sich während der Herstellung der Rohstoffe oder in der Acidolysereaktion angesammelt haben können. Zu diesem Zweck kann jede geeignete Destillations- und/oder Verdampfungsvorrichtung verwendet werden, es wurde jedoch gefunden, daß besonders gute reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden, wenn die erste Destillation zur Entfernung niedriger siedender Stoffe, hauptsächlich freigesetzter Carbonsäure, die im Fall einer Umsetzung zwischen Terephthalsäure und Äthylenglycoldiacetat aus Essigsäure bestünde, und nicht-umgesetzter Äthylenglycolester durch eine

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2- oder dreistufige Schnelldestillation in einer Reihe von Destillationsvorrichtungen oder in einer Fraktionierkolonne, falls eine fraktionierte Destillation der Mischung vorgenommen wird, durchgeführt wird. Das Rückstandsprodukt aus dieser Stufe besteht hauptsächlich aus den Carbonsäureestern von (ß-Hydroxyäthyl)terephthalaten, Oligomeren und anderen polymeren Formen der Ester und nicht-flüchtigen Stoffen, falls solche vorhanden sind. In der zweiten Trennstufe zur Gewinnung der Terephthalate als Produkt können besonders gute Ergenisse erzielt werden, wenn die Trennung mit Hilfe eines sogenannten Filmabstreifverdampfers, einer bekannten Verdampfungsvorrichtung, durchgeführt wird. Dafür kann jeder der vielen verschiedenen Film-Abstreifverdampfer, die im Handel erhältlich sind, verweridet werden, zum Beispiel solche der Marken Rodney-Hunt, Luwa, Kontro Film, Pfaudier oder Buffalovac.

Die niederen (Hydroxyäthyl)terephthalatcarbonsäureester (zum Beispiel Ester von Mono- und Bis(hydroxyäthyl)terephthalat) , die in der Acidolysereakton erzeugt werden, wurden zwar oben als die Stoffe angegeben, die durch Verdampfung von dem polymeren Rückstand getrennt werden, es ist jedoch möglich, vor Durchführung der Trennung die Terephthalate durch chemische Behandlung in eine andere Form überzuführen, beispielsweise können die niederen Carbonsäurediester von Bis(hydroxyäthyl)terephthalat und die niederen Carbonsäuremonoester von Mono(hydroxyäthyl)-terephthalat mit Wasser zu den entsprechenden (Hydroxyäthyl) terephthalaten hydrolysiert werden. So kann das Terephthalatprodukt, das wie oben erwähnt aus einer Mischung von Carbonsäureestern von (Hydroxyäthyl)terephthalaten besteht, teilweise hydrolysiert werden, z.B. zur Entfernung von 25 bis 100 % der Acylreste.

Dies kann vorteilhaft durch Erwärmen von 1 Mol Produkt mit Wasser in einer Menge von 5 bis 40 Mol auf Temperaturen von 80 bis 250 C für eine genügend lange Zeit zur

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Erzielung des gewünschten Hydrolysegrads geschehen. Die Hydrolysereaktion kann durch rasches Abkühlen der Hydrolysemischung, zum Beispiel auf 50 C, beendet werden.· Die freigesetzte Carbonsäure und jegliches überschüssiges Wasser lassen sich leicht durch einfache Destillation entfernen. Diese Arbeitsweise ist eine weniger zweckmäßige Ausfuhrungsform des Verfahrens, da sich das Terephthalat in Form seiner Carbonsäureester leichter von dem polymeren Material trennen läßt. Jedenfalls umfaßt die Erfindung aber auch diese Abwandlung.

Der Begriff "mit Faserqualität", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet einen Vorläufer, der direkt oder indirekt in einen Polyester übergeführt werden kann, der sich zur Verarbeitung zu Fasern oder Folien mit technisch annehmbarer Qualität eignet. Eine zweckmäßige Kennzahl für einen Polyestervorläufer mit "Faserqualität" ist sein Gehalt an Carbony!verbindungen, angegeben als 4-CBA. Polyester, der zur Verarbeitung zu transparenter Folie oder farbloser Faser bestimmt ist, erfordert ein höheres Maß an Freiheit von färbenden oder farbbildenden Stoffen als Polyester, der beispielsweise zur Erzeugung von Reifencord dienen soll. Im ersteren Fall kann ein Polyestervorläufer mit "Faserqualität" durch einen 4-CBA-Gehalt von höchstens etwa 25. Teilen pro Million, bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten in dem Vorläufer, gekennzeichnet werden, während für andere Zwecke der Vorläufer einen etwas höheren 4-CBA-Gehalt haben kann, wobei das Maximum zweckmäßig etwa 500 Teile pro Million beträgt. Es ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß damit Vorläufer erzeugt werden können, die in Polyester mit solcher technisch annehmbarer Qualität übergeführt werden können.

Es wurde gefunden, daß niedere Carbonsäureester von (Hydroxyäthyl)terephthalat, wie sie beispielsweise

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durch Umsetzung zwischen Terephthalsäure und niederen
Äthylenglycolcarbonsäureestern erzeugt werden, zum
Beispiel in einer Acidolysereaktion der oben beschriebenen Art, und die 4-CBA und/oder Derivate davon, wie
sie beispielsweise durch Umsetzung von 4-CBA mit Glycolcarbonsäureestern entstehen, und ähnliche farbbildende Verunreinigungen in unerwünschten Mengen enthalten, von denen durch Oxydationsreaktion erzeugte Terephthalsäure normalerweise begleitet wird, leicht in geeignete Vorläufer für Polyester übergeführt werden können, die
zur Erzeugung von technisch annehmbaren Fasern und
Folien geeignet sind, indem Terephthalatester reduzierenden Bedingungen oder oxydierenden Bedingungen oder
beiden ausgesetzt werden. Erfindungsgemäß sind in die
Herstellung und Gewinnung des Produkts der Umsetzung
zwischen Terephthalsäure und niederen Äthylenglycolcarbonsäureestern Behandlungen, bei denen das Reaktionsprodukt reduzierenden Bedingungen oder oxydierenden
Bedingungen oder beiden unterworfen wird, an einem
Punkt oder Punkten im Rahmen des Ablaufs der Umsetzung von der Vereinigung der Reaktionsteilnehmer bis zur
schließlichen Gewinnung eines Produkt aus einer Mischung von niederen Carbonsäureestern von (HydroxyäthyDterephthalaten, die in Polyester mit Faserqualität überführbar sind, einbezogen.

Die reduzierenden Bedingungen werden am zweckmäßigsten mit molekularem Wasserstoff erzeugt, obwohl das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Anwendung von Wasserstoff beschränkt ist und auch andere Reduktionsmittel verwendet werden können. Der Vorteil der Verwendung von molekularem Wasserstoff liegt darin, daß dieses Reduktionsmittel entweder zu Beginn in der Reaktionszone, in der die Umsetzung zwischen der Terephthalsäure und dem Glycolcarbonsäureester erfolgt, d. h. der Acidolysezone, wirksam

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verwendet werden kann oder auf die Reaktionsproduktmischung angewandt werden kann, nachdem diese aus der Acidolysezone abgezogen ist. Wenn Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet wird, wird außerdem eine kleine Menge eines Hydrierungskatalysators, zum Beispiel 0,001 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Terephthalsäure in dem System, angewandt. Jeder Katalysator, der zur Katalyse der Reduktion von Carbonylgruppen mit Wasserstoff geeignet ist, kann angewandt werden, zum Beispiel metallisches Nickel, Raneynickel, metallisches Platin, metallisches Palladium, Kobaltsalze wie Co(NO₃J₂, Palladiumsalze wie Pd(NO₃J₂ und PdCl₂ und dergleichen, und diese Katalysatoren können auf Trägern vorliegen, zum Beispiel auf Kohle, Aluminiumoxid oder anderen üblichen Trägern. Vorzugsweise wird metallisches Nickel verwendet.

Wenn die Reduktion mit molekularem Wasserstoff während der Umsetzung zwischen der Terephthalsäure und dem Äthylenglycolcarbonsäureester, d. h. in der Acidolysezone in situ, stattfindet, wird die eigentliche Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen von 225 ⁰C und darüber, jedoch vorzugsweise nicht über 260 ⁰C durchgeführt, so daß die Umsetzung leicht aufgrund thermischer Aktivierung stattfindet und der Hydrierungskatalysator der einzige Katalysator ist, der in dem System vorhanden sein muß. Um die gewünschte Reduktion zu erreichen, wird Wasserstoff in die Reaktionszone zur Erzielung eines Wasserstoffpartialdrucks von 0,07 bis 70 Atmosphären (1 - 1000 psiaj und vorzugsweise 0,35 bis 14 Atmosphären (5 - 200 psia) eingeführt, und dieser Wasserstoffdruck wird während der Reaktionsdauer eingehalten. Gewöhnlich sind Reaktionszeiten von 10 Minuten bis 24 Stunden und vorzugsweise 0,5 Stunden bis 10 Stunden geeignet, obwohl gewünschtenfalls auch kürzere oder längere Reaktionszeiten angewandt werden können. Die als

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Nebenprodukt erzeugte niedere aliphatische Carbonsäure kann wie oben angegeben während der Umsetzung abgeführt werden, was keine Schwierigkeiten bereitet, da der gewünschte Wasserstoffdruck auf dem System weiterhin erfolgreich eingehalten werden kann und der Wasserstoff als Abstreifmittel dienen kann, indem er ständig unter dem Spiegel des flüssigen Reaktionsmediums eingeführt wird. " Es ist zu beachten, daß Kombinationen von extremen Temperaturen und Drucken mit großen Katalysatormengen, die, wenn sie alle zusammenwirken, die Kernhydrierung der Terephthalsäure begünstigen können, vorzugsweise vermieden werden sollen. Dies läßt sich jedoch durch Routineversuche feststellen. Im allgemeinen sollen höhere Temperaturen in Verbindung mit niedrigeren Drucken und geringeren Katalysatormengen angewandt werden, und die größeren Katalysatormengen werden vorzugsweise in Verbindung mit niedrigeren Temperaturen und Drucken verwendet. Molekularer Wasserstoff ist zwar das bevorzugte Reduktionsmittel, zur Verwendung anstelle von molekularem Wasserstoff kommen aber wie erwähnt auch andere Reduktionsmittel in Betracht, die Carbonylgruppen, zum Beispiel Aldehydgruppen, wirksam reduzieren, zum Beispiel Alkalimetallhydride und -borhydride wie Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid, Lithiumaluminium-tris-tert.-butoxyhydrid und dergleichen. Solche anderen Reduktionsmittel werden zweckmäßig in Mengen zugesetzt, die 1 bis 500 Äquivalenten und vorzugsweise 2 bis 20 Äquivalenten je Äquivalent organischer Verunreinigungen, angegeben als 4-CBA, in dem System entsprechen. Bei Verwendung solcher anderer Reduktionsmittel wird die Reduktion wie im Fall der Hydrierung zweckmäßig bei Temperaturen durchgeführt, die die thermische Aktivierung der Reaktion begünstigen, zum Beispiel Temperaturen von 25 bis 200 ⁰C. Im allgemeinen reichen Temperaturen bis zu 150 ⁰C völlig aus. Wenn solche anderen Reduktionsmittel verwendet werden,

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werden die reduzierenden Bedingungen außerdem auf die Reaktionsmischung nach Verlassen der Acidolysezone angewandt, d. h. in einer eigenen Behandlungszone. Gewünschtenfalls kann auch die Reduktion mit molekularem Wasserstoff in einer solchen eigenen Behandlungszone durchgeführt werden. In diesem Fall werden die gleichen Wasserstoffdrucke und Mengen an Hydrierungskatalysator angewandt, wie sie oben für die erfindungsgemäße Hydrierung in situ angegeben wurden, vorzugsweise wird die Behandlung aber bei Temperaturen von 30 bis 220 ⁰C durchgeführt, und die Reduktionszeit beträgt zweckmäßig 15 Minuten bis 300 Minuten und vorzugsweise 30 bis 120 Minuten. Wenn die zu behandelnden niederen Carbonsäure(hydroxyäthyl)terephthalatester so, wie sie die Acidolysezone verlassen, vorliegen, sind sie mit merklichen Mengen der niederen Alkansäure, die den niederen Carbonsäureestergruppen entspricht, vermischt. Da Reduktionsmittel vom Typ der oben beschriebenen Alkalimetallhydride und -borhydride gegen saure Bedingungen empfindlich sind, wird die niedere Alkansäure vorzugsweise entfernt, bevor die Reduktion mit Hilfe solcher Mittel durchgeführt wird. Eine solche Entfernung der Alkansäure läßt sich leicht durch Destillation erreichen, wie noch beschrieben wird. Bezüglich der Reduktion mit molekularem Wasserstoff gibt es dagegen keine solche Begrenzung, und eine derartige Reduktion kann in Gegenwart der Alkansäure oder nach Entfernung der Alkansäure durchgeführt werden.

Nach einer anderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die niederen Carbonsäure(hydroxyäthyl)-terephthalatester, zum Beispiel das Umsetzungsprodukt aus Terephthalsäure und Äthylenglycolcarbonsäureester, oxydierenden Bedingungen statt der eben erläuterten reduzierenden Behandlung unterworfen. Bei dieser Ausführungsform ist es wegen des Problems störender Reaktionen gewöhnlich nicht zweckmäßig, die Oxydationsbehandlung in der Acidolysezone selbst durchzuführen, und die oxydierende Behandlung wird daher zweckmäßig auf die Reaktonsmischung in einem

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Abschnitt nach ihrer Entfernung aus der Acidolysezone angewandt, wie im Fall der vorher beschriebenen zweiten Ausführungsform der Reduktionsbehandlung. Die oxydierenden Bedingungen können durch molekularen Sauerstoff erzeugt werden, vorzugsweise werden jedoch nicht-gasförmige Oxydationsmittel verwendet. Geeignet ist jedes nicht-gasförmige Oxydationsmittel, das Carbonylgruppen, zum Beispiel Aldehydgruppen, zu oxydieren vermag, beispielsweise Peroxide wie Wasserstoffperoxid und Persäure wie Perameisensäure und Peressigsäure, anorganische Oxydationsmittel wie Chromsäure, Kaliumpermanganat und Salpetersäure und ähnliche Oxydationsmittel. Vorzugsweise ist das Oxydationsmittel eine Persäure, am zweckmäßigsten Peressigsäure, da solche Oxydationsmittel unter mäßigen Bedingungen vorteilhaft wirksam sind. Die Oxydation wird zweckmäßig bei Temperaturen von 0 bis 200 ⁰C und vorzugsweise 40 bis 100 ⁰C durchgeführt. Die Menge an Oxydationsmittel, die zweckmäßig angewandt wird, beträgt 1 bis 500 Äquivalente und vorzugsweise 2 bis 20 Äquivalente je Mol 4-CBA.

Wenn molekularer Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise ein geeigneter Oxydationskatalysator angewandt. Zwar kann jeder Katalysator verwendet werden, der zur Katalyse der Oxydation einer Carbonylgruppe, zum Beispiel einer Aldehydgruppe, geeignet ist, bevorzugte Katalysatoren sind jedoch die Kobalt- und Mangansalze, zum Beispiel Salze mit Carbonsäuren wie Essigsäure und ähnlichen niederen Alkansäuren oder Naphthensäuren und dergleichen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Terephthalsäure-Äthylenglycolcarbonsäureester-Reaktionsprodukt sowohl einer oxydierenden Behandlung als auch einer reduzierenden Behandlung, und zwar vorzugsweise in dieser Reihenfolge, unterworfen werden, wobei praktisch die gleichen Bedingungen für die Oxydation und für die

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Reduktion angewandt werden, wie sie oben in Verbindung mit der Einzelanwendung dieser Behandlungen erläutert wurden.

Wie bereits erwähnt liegt einer der wesentlichen Vorteile des erfindunsgemäßen Verfahrens darin, daß die Mischung aus niederen Carbonsäure(hydroxyäthyl)terephthalatestern, die bei der Umsetzung zwischen Terephthalsäure und niederen Äthylenglycolearbonsäureestern entsteht und die, vorzugsweise in Stufen, aufgetrennt wird und schließlich eine Fraktion ergibt, welche zweckmäßig nach wenigstens partieller Hydrolyse zur Umwandlung in einen Polyester geeignet ist, der reduzierenden und/oder oxydierenden Behandlung an verschiedenen Punkten des Verfahrensablaufs zwischen ihrer Bildung bis zu ihrer schließlichen Gewinnung unterworfen werden kann. In ihrer Ausgangsform als Reaktionsmischung, die freie Alkansäure, nicht-umgesetzte Äthylenglycolcarbonsäureester und dergleichen enthält, ist die Reaktionsmischung bei niedrigen Temperaturen verhältnismäßig fließfähig, und die Erzielung einer homogenen Reaktionsmischung bietet keine Schwierigkeiten, wenn feste oder flüssige Reduktions- oder Oxydationsmittel verwendet werden. Wenn dagegen die stärker flüchtigen Bestandteile abgetrennt werden, wird die Mischung bei niedrigeren Temperaturen weniger fließfähig, und es ist dann gewöhnlich vorteilhaft, solche Reduktions- oder Oxydationsmittel in Lösung zuzusetzen. Dies gilt besonders dann, wenn die Peroxidverbindungen als Oxydationsmittel und die Alkalimetallhydride und -borhydride als Reduktionsmittel verwendet werden. Vorzugsweise werden die Peroxide in wässriger Lösung oder als Lösung in einer Alkansäure, die der Alkansäure in der Umsetzung entspricht, und die Hydride oder Borhydride in alkoholischer Lösung, wobei sich das Lösungsmittel Alkohol leicht durch Destillation entfernen läßt, zugesetzt. Wenn die Reduktion und/oder die Oxydation

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bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden soll, bei der die zu behandelnde Mischung in dein betreffenden Abschnitt in ihrem Durchlauf durch das System nicht genügend fließfähig ist, um die glatte Bildung einer Einphasenmischung zu ermöglichen, können weitere Lösungsmittelmengen zugesetzt werden, um die Fließfähigkeit zu erhöhen. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch und ist gewöhnlich einfach die Menge, die zur Erzielung der gewünschten Fließfähigkeit erforderlich ist. Neben den oben genannten Lösungsmitteln können auch andere gegen das System inerte Lösungsmittel verwendet werden, zum Beispiel Alkanole wie Äthanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Perchloräthylen und dergleichen.

Wie erwähnt wird die Reduktions- und/oder Oxydationsbehandlung der niederen Carbonsäureester von (Hydroxyäthyl)terephthalaten in einem möglichst frühen Abschnitt ihres Wegs von der Bildung zu Beginn bis zu der abschließenden Trennung vorgenommen, und die Reduktion wird wie angegeben vorzugsweise υ*--ύ molekularem Wasserstoff durchgeführt, und die ,.'. j.-iivtionsbehandlung findet vorzugsweise in situ in der Acidolysezone statt. In der gleichen Weise werden säureempfindliche Reduktionsmittel wie Alkalimetallhydride und Borhydride angewandt, sobald die zu behandelnde Mischung zur Entfernung freier Carbonsäure behandelt worden ist, und oxydierende Behandlungen werden vorzugsweise durchgeführt, sobald die Produktmischung außerhalb der Reaktionszone, in der sie erzeugt wird, verfügbar ist. Infolge der möglichen Verwendung kleiner Mengen von Lösunsmitteln, die vorher angegeben wurden, ist die Reaktionsmischung jedoch so beschaffen, daß sie nicht nur an den angegebenen Punkten, sondern auch an späteren Punkten, zum Beispiel nach der Entfernung von nicht-umgesetzten Glycolestern vor der Destillation zur Abtrennung der niederen Carbonsäure (hydroxyäthyl) terephthalatester als Produkt von

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weniger flüchtigem Material, zum Beispiel in dem Abstreiffilmverdampfer, oxidativen und/oder reduktiven Behandlungen unterworfen werden kann. Gewöhnlich wird es bevorzugt, diese Behandlungen vor dieser Vakuumtrennung durchzuführen, da diese Stufe dazu dient, neben den weniger flüchtigen oder nicht-flüchtigen Bestandteilen der Mischung jegliche metallische Verunreinigungen und metallische Katalysatoren, die in den Behandlungsstufen verwendet wurden, zu entfernen und dort Terephthalsäureester mit der gewünschten hohen Qualität, die zur schließlichen Umwandlung in Polyester geeignet sind, gewonnen werden. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, die oxydative und/oder reduktive Behandlung der terephthalsäureester-haltigen Mischung selbst nach derjenigen Trennung, die in dem Abstreiffilmverdampfer durchgeführt wird, vorzunehmen. Dies ist von Vorteil, wenn Behandlungsmittel verwendet werden, welche durch metallische Verunreinigungen nachteilig beeinflußt werden können, zum Beispiel die Persäuren. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die behandelte Mischung einer weiteren Destillation, zum Beispiel in einem zweiten Abstreiffilmverdampfer, zu unterwerfen, um Lösungsmittel zu entfernen, die verwendet worden sein können, und eine weitere Trennung von weniger flüchtigen Stoffen zu erzielen.

Zum besseren Verständnis wird die Erfindung anhand der beigefügten Figuren beispielsweise näher erläutert.

Figur 1 ist ein schematisches Fließbild einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine reduzierende Behandlung in der Reaktionszone stattfindet, und

Figur 2 ist ein ähnliches Fließbild, das eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, bei der das Reaktionsprodukt einer Oxydations- oder Reduktionsbehandlung unterworfen wird, nachdem es aus der Acidolysezone entfernt worden ist.

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In Figur 1 wird die Acidolysezone 10 durch Leitung 12 mit Terephthalsäure und Äthylenglycolcarbonsäureester und einem Hydrierungskatalysator beschickt. Wasserstoff unter Druck tritt durch Leitung 11 ein. Zur Entfernung von überschüssigem Wasserstoff ist Leitung 13 vorgesehen, wenn mit einem kontinuierlichen Wasserstoffstrom mit dem gewünschten Druck gearbeitet wird, wobei der Wasserstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird, um die Umsetzung zu erleichtern.

Aus der Acidolysezone 10 gelangt das Reaktionsprodukt über die Leitung 14 zu einer ersten Verdampfungs- oder Destillationszone, die, wie oben angegeben, aus einer Fraktionierkolonne oder einer Reihe von einfachen Destillationsvorrichtungen bestehen kann, was in der Figur durch ein Paar von zwei einfachen Destillationskolonnen 16 und 17 dargestellt ist, die durch Leitung 15 verbunden sind. In diesen Kolonnen werden verdampfte Stoffe wie Essigsäure und nicht-umgesetzte Äthylenglycolcarbonsäureester sowie jegliches gegebenenfalls vorhandenes freies Glycol entfernt. So wird Carbonsäure aus Kolonne durch Leitung 18 gewonnen, und Äthylenglycolester und freies Glycol werden durch Leitung 19 abgezogen und können in die Acidolysezone 10 zurückgeführt werden. Der Sumpf wird über Leitung 20 abgeführt und in eine zweite Verdampfungszone geleitet, die in der Figur als Abstreiffilmverdampfer 22 dargestellt ist. Das Destillat aus dem Abstreiffilmverdampfer 22 wird über Leitung 24 zur weiteren Verarbeitung abgezogen, und der Sumpf, der hauptsächlich Oligomere enthält, wird über Leitung 26 entfernt. In den Kolonnen 16 und 17 wird jegliches Wasser entfernt.

Die Trennungen, die in der ersten Verdampfungszone, zum Beispiel den Kolonnen 16 und 17, und in der letzten Verdampfungszone, zum Beispiel der Vorrichtung 22, vorgenommen

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werden, werden unter Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, die dem jeweils gewünschten Trennungsgrad angemessen sind, und die besonderen Temperatur- und Druckwerte für bestimmte Trennungen können leicht durch Routineversuche ermittelt werden. Im allgemeinen wird die erste Trennung, wie sie in den Kolonnen 16 und 17 durchgeführt wird und die in Wirklichkeit nicht nur eine Trennung in zwei Stufen, wie dargestellt, sondern auch in einer Stufe oder mehr als zwei Stufen sein kann, bei Temperaturen von 100 ⁰C bis 250 ⁰C und bei Drucken von 50 mm Hg bis 760 mm Hg durchgeführt. In ähnlicher Weise wird die Trennung in der letzten Verdampfungszone, zum Beispiel dem Abstreiffilmverdampfer 22, bei Temperaturen von 200 bis 300 ⁰C und Drucken von 1 bis 100 mm Hg durchgeführt. Diese Betriebsbedingungen sind bevorzugt. Bei diesen Destillationen können aber auch andere Temperaturen und Drucke angewandt werden, zum Beispiel Drucke bis herab zu 0,1 mm Hg.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Hauptmenge der freien Carbonsäure und der freien Athylenglycolester in der ersten Verdampfungszone abzutrennen, zum Beispiel wenigstens 90 % dieser Stoffe, was leicht aufgrund der Unterschiede in den Flüchtigkeiten der Bestandteile der Reaktionsmischung erreicht werden kann. Ein solcher Trennungsgrad ist jedoch keineswegs kritisch, da diese Bestandteile später bei der anschließenden Behandlung der Reaktionsmischung zur Gewinnung dieser Bestandteile abgetrennt werden können. Ebenso sind die Unterschiede in der Flüchtigkeit zwischen den monomeren Produkten und den polymeren Produkten, zum Beispiel Oligomeren, die in der Acidolysereaktion entstehen, so beträchtlich, daß die beiden Gruppen von Stoffen in der Verdampfungszone 22 gut getrennt werden können, besonders wenn ein Abstreiffilmverdampfer verwendet wird. Der Trennungsgrad kann schwanken, es wird jedoch bevorzugt, einen Teil der monomeren Stoffe in dem

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polymeren Rückstand zu belassen, und es können bis zu etwa 50 % oder sogar mehr der monomeren Stoffe zusammen mit den polymeren Bestandteilen vorliegen, ,die sich in dem Rückstand ansammeln. Alternativ kann ein Teil der polymeren Bestandteile, zum Beispiel niedermolekulare Oligomere wie Dimere, verdampft und mit den monomeren Stoffen über Kopf entfernt werden.

In Figur 2, in der gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen, jedoch mit vorangestelltem "1" bezeichnet sind, weist das System zwischen der Acidolysezone und dem Abstreiffilmverdampfer 122 eine Behandlungszone (Oxydation oder Reduktion) 130 auf.

Das in Figur 2 dargestellte System ist lediglich beispielhaft für solche Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die Behandlung des Acidolyseprodukts mit reduzierenden und/oder oxydierenden Mitteln außerhalb der Acidolysezone durchgeführt wird. In Figur 2 ist die Behandlungszone 130 vor der letzten Verdampfungszone angeordnet und kann Material direkt aus der Acidolysezone 110 aufnehmen, bevor es in die Verdampfungszone gelangt (Leitungen 114' und 114") oder nach Zone 116, jedoch vor Zone 117 (Leitungen 115' und 115") oder nach Zone 117, jedoch vor Zone 122 (Leitungen 120" und 120"). Diese Anordnung wird bevorzugt, wenn das Acidolyseprodukt einer Reduktion oder Oxydation mit oxydierenden Mitteln, die einen nicht-flüchtigen Rückstand hinterlassen, unterworfen wird. Solche nicht-flüchtigen Stoffe sowie Hydrierungskatalysatoren sammeln sich in dem Rückstand aus der Verdampfungszone 122 an und können so aus dem Terephthalatetrom entfernt werden. Es wurde sogar gefunden, daß die Hydrierungskatalysatoren wie Nickel, Palladium und dergleichen, die sich in dem Rückstand der Verdampfung, die in der Verdampfungszone 122 (22)

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durchgeführt wird, ansammeln, wieder in die Acidolysezone, wenn die Reduktion nach der in Figur 1 dargestellten Aufuhrungsform durchgeführt wird, oder in die Behandlungszone 130, wenn die Reduktion außerhalb der Acidolysezone durchgeführt wird, eingeführt werden können. Bei einigen reduzierenden oder oxydierenden Behandlungen nach der Erfindung kann es zweckmäßig sein, die gewünschte Behandlung mit dem aus der letzten Verdampfunszone gewonnenen Produkt, zum Beispiel dem übergehenden Anteil aus dem Abstreiffilmverdampfer 122, durchzuführen, und dies ist bei einer oxydativen Behandlung mit Persäuren, zum Beispiel Peressigsäure, empfehlenswert. Für eine solche Arbeitsweise würde die in Figur 2 dargestellte Behandlungszone 130 hinter der Verdampfungsζone 122 angeordnet. Es wurde bereits angegeben, daß mit dem Acidolyseprodukt sowohl eine oxydative als auch eine reduktive Behandlung durchgeführt werden kann. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn Polyestervorläufer mit außerordentlich hoher Reinheit zur Erzeugung von Polyester mit Faserqualität hergestellt werden sollen, da jede Behandlung in der Reihe milder sein kann, als wenn die eine oder die andere Behandlung allein zur gesamten Verminderung des 4-CBA-Gehalts angewandt wird. Wenn sowohl eine oxydative als auch eine reduktive Behandlung angewandt werden, wird eine zweite Behandlungszone (nicht dargestellt), die der Einheit 130 in Figur 2 entspricht, in das System eingeführt, und bei einer bevorzugten Anordnung wird die oxydative Behandlung wie bei dem in Figur 2 dargestellten System vor der letzten Destillation in Zone 122 und die reduktive Behandlung nach der Einheit 122, d. h. mit dem aus Einheit 122 gewonnenen Kopfprodukt, in einer zweiten Behandlungszone (nicht dargestellt) durchgeführt. Alternativ können sowohl die Einheit 130 als auch eine zweite Behandlungszone hinter dem Kopfprodukt aus der Destillationsvorrichtung 122 angeordnet sein.

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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 64 g roher Terephthalsäure, die 0,19 Gewichtsprozent 4-CBA enthält, 280 g Äthylenglycoldiacetat und 0,5 g 5 % Palladium-auf-Kohle wird durch Leitung 12 in die Acidolyse- und Reduktionszone 10 eingeführt, die aus einem 1 Liter-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl besteht, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. Das System wird mit Wasserstoff, der durch Leitung 11 eingeführt wird, auf einen Druck von 10 Atmosphären gebracht, und die Temperatur wird auf 250 ⁰C gebracht. Nach 1,5 Stunden langer Reaktion wird der Autoklav abgekühlt, und der Inhalt wird über Leitung 14 abgezogen und in eine einzelne Destillationsvorrichtung, die den Destillationszonen 16 und 17 entspricht, eingeführt und bei einer Blasentemperatur von etwa 210 ⁰C unter einem Druck von etwa 75 mm Hg zur Entfernung flüchtiger Stoffe destilliert. Es bleiben 118 g Rückstand zurück. Die Analyse des Materials ergibt einen 4-CBA-Gehalt von weniger als 15 ppm. Das monomere Terephthalatprodukt wird von weniger flüchtigen Stoffen in dem Abstreiffilmverdampfer 22 getrennt, und 65 g gewonnenes Produkt werden durch 360 Minuten lange Behandlung mit 139 Teilen Wasser bei 140 ⁰C hydrolysiert. Dieses Produkt hat Faserqualität und ist zur Umwandlung in Polyester zur Faser- und Folienerzeugung geeignet.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 g Harshaw 0104P-Nickel (55 bis 60 % Ni auf Kieselgur) anstelle von Palladium-auf-Kohle

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verwendet werden. In einem zweiten Versuch wurd die Arbeitsweise von Beispiel 1 ebenfalls wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,5 g 1 % Platin-auf-Kohle anstelle des Palladiumkatalysators verwendet werden. In beiden Fällen beträgt der 4-CBA-Gehalt des behandelten Produkts weniger als 15 ppm.

Beispiel 3

A. Eine Mischung aus 64 g der rohen Terephthalsäure von Beispiel 1, die 0,19 Gewichtsprozent 4-CBA enthält, und 28Og Äthylenglycoldiacetat wird über Leitung 112 in einen 1 Liter-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und als Acidolysezone 110 dient. Der Autoklav wird mit Stickstoff auf einen Druck von 14 atü (200 psig) gebracht. Die Reaktionsmischung wird auf 250 C erwärmt, unter Rühren 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Der Inhalt der Acidolysezone 110 wird äann durch Leitung 114 abgezogen und in der Schnelldestillationszone 116 bei einer Blasentemperatur von etwa 200 C und einem Druck von etv/a 760 mm Hg destilliert. Die über Kopf abgezogene Fraktion besteht hauptsächlich aus Essigsäure. Die Sumpffraktion aus Zone 116, die praktisch frei von Essigsäure ist, wird über Leitung 115 in die Destillationszone 117 geführt, worin eine Schnelldestillation bei einer Blasentemperatur von 210 ⁰C und einem Druck von etwa 63 mm Hg durchgeführt wird. Es wird eine übergehende Fraktion abgezogen, die hauptsächlich aus Äthylenglycolestern besteht. Der Rückstand, der hauptsächlich aus den Terephthalsäureestern in Mischung mit etwas polymerem Material (etwa 10 %) besteht, wird dann im Abstreiffilm-, verdampfer 122 bei einer Blasentemperatur von etwa 260 ⁰C unter einem Druck von etwa 5 mm Hg destilliert, wodurch

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eine übergehende Fraktion abgetrennt wird, die etwa 90 % der Beschickung ausmacht und aus Terephthalsäureestern besteht. Diese Ester werden dann durch 60 Minuten lange Behandlung mit Wasser bei 140 ⁰C hydrolysiert, wodurch ein hydrolysiertes Produkt erhalten wird, das zur Umwandlung in Polymester geeignet ist,aber noch fast alle in der ursprünglichen Beschickung enthaltenen 4-CBA-Äqui· valente enthält.

B. In dem unter A beschriebenen System wird die in Zone 110 erzeugte Reaktionsmischung zuerst über Leitung 114' in die Behändlungszone 130 geführt und mit 0,5 g 1 % Platin-auf-Kohle versetzt. Die Mischung wird eine Stunde unter Rühren auf 80 ⁰C in einer Atmosphäre aus Wasserstoff unter einem Druck von 2,1 atü (30 psig) erwärmt. Die Analyse des Produkts ergibt, daß es einen 4-CBA-Gehalt von weniger als 15 ppm aufweist. Das so behandelte Material wird dann über Leitung 114" abgezogen und wie unter A beschrieben weiter verarbeitet. Das destillierte Material, das dem Strom entspricht, der in den Abstreiffilmverdampfer 122 gelangt, wird anschließend hydrolysiert. Es zeigt sich, daß das erhaltene Produkt zur Umwandlung in Polyester zur Faser- und Folienerzeugung geeignet ist. Das gleiche Ergebnis wird beobachtet, wenn diese Arbeitsweise mit (a) 0,5 g 5 % Palladium-auf-Kohle und (b) 0,5 g 55 - 60 % Nickelauf-Kieselgur wiederholt wird. Der Metallkatalysator wird in jedem Fall in der Destillationszone 122 aus dem Produkt entfernt und kann zur Wiederverwendung gewonnen werden.

C. In dem unter A beschriebenen System wird die in Zone 110 erzeugte Reaktionsmischung zunächst durch Leitung 114' in die Behandlungszone 130 geführt und mit 100 Äquivalenten Chromsäure pro Äquivalent vorhandenes 4-CBA versetzt. Die Mischung wird unter Rühren

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eine Stunde unter genügendem Druck, um den Inhalt der . Zone 130 in der flüssigen Phase zu halten, auf 120 C erwärmt. Die Analyse des Produkts ergibt, daß es einen 4-CBA-Gehalt von weniger als 15 ppm aufweist. Das so behandelte Material wird dann über Leitung 114" abgezogen und wie unter A beschrieben weiter verarbeitet. Das destillierte Material, das dem Strom entspricht, der in den Abstreiffilmverdampfer 122 gelangt, wird anschließend hydrolysiert. Es zeigt sich, daß das erhaltene Produkt zur Umwandlung in Polyester zur Faserund Folienerzeugung geeignet ist. Wenn Kaliumpermanganat anstelle von Chromsäure verwendet wird, wird ebenfalls ein Produkt mit einem 4-CBA-Gehalt von weniger als 15 ppm erhalten.

D. In dem unter A beschriebenen System wird die Reaktionsmischung aus Zone 110 nach Destillation in den Abschnitten 116 und 117 durch Leitung 120' in die Behandlungszone 130 geführt und mit 3 Äquivalenten Peressigsäure als 15-prozentige Lösung in Essigsäure pro Äquivalent 4-CBA versetzt. Die Mischung wird

4 Stunden bei 100⁰C gerührt. Die Analyse des behandelten Produkts vor Einführung in den Abstreiffilmverdampf er 122 ergibt, daß es einen 4-CBA-Gehalt von etwa 280 ppm aufweist und zur weiteren Umwandlung in der unter A beschriebenen Weise in einen Vorläufer für Polyester mit verbesserter Qualität geeignet ist.

E. In dem unter A beschriebenen System wird die destillierte Reaktionsmischung, wie sie in der Destillationszone 117 erzeugt wird, durch Leitung 120¹ in die Behandlunszone 13O geführt und mit 100 Äquivalenten Natriumborhydrid als 0,2-prozentige Lösung in Isopropylalkohol pro Äquivalent 4-CBA versetzt. Die Mischung wird 4 Stunden auf 30 ⁰C erwärmt. Die Analyse des

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behandelten Produkts vor Einführung in den Abstreiffilmverdampfer 122 ergibt, daß es einen 4-CBA-Gehalt von weniger als 15 ppm aufweist und zur weiteren Umwandlung in der unter A beschriebenen Weise in einen Vorläufer für Polyester zur Faser- und Folienerzeugung geeignet ist.

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn die destillierte Reaktionsmischung in ähnlicher Weise mit Lithiumborhydrid oder mit Lithiumaluminium-tris-tert.-butoxyhydrid (LiAKt-BuO)₃H) behandelt wird, wobei bei dem letzteren Reduktionsmittel tert.-Butylalkohol als Lösungsmittel anstelle von Isopropylalkohol verwendet wird.

Die Einführung eines Lösungsmittels bietet den Vorteil, daß es verflüssigende Wirkung auf das zu behandelnde Material hat und dadurch die Behandlung erleichtert und durch Destillation leicht entfernt werden kann. Jegliches überschüssiges Reduktionsmittel läßt sich leicht in üblicher Weise zersetzen, beispielsweise durch Zugabe von wässriger Essigsäure.

F. In dem unter A beschriebenen System wird die in Zone 110 erzeugte Reaktionsmischung nach Behandlung in den Destillationszonen 116 und 117 über Leitung 120' in die Behandlungszone 130 eingeführt und mit 3 Äquivalenten Perameisensäure als 15-prozentige Lösung in Essigsäure je Äquivalent vorhandenes 4-CBA versetzt. Die Mischung wird unter Rühren 4 Stunden auf 60 ⁰C erwärmt. Die Analyse des destillierten Materials, das dem Strom entspricht, der in den Abstreiffilmverdampfer 122 gelangt, ergibt, daß es einen 4-CBA-Gehalt von etwa 200 ppm aufweist. Es zeigt sich, daß das anschließend hydrolysierte Produkt zur Umwandlung in Polyester mit verbesserter Qualität geeignet ist.

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G. Die unter F beschriebene Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Behandlung mit 10 Äquivalenten einer 3-prozentigen Lösung von 50-prozentigem Wasserstoffperoxid in Essigsäure je Äquivalent 4-CBA und unter 4 Stunden langem Rühren der Mischung bei 60 C durchgeführt wird. Die Analyse des behandelten Produkts vor Einführung in den Abstr ei filmverdampfer 122 ergibt, daß es einen 4-CBA-Gehalt von etwa 350 ppm aufweist und zur weiteren umwandlung in der unter A beschriebenen Weise in einen Vorläufer für Polyester mit verbesserter Qualität geeignet ist.

H. Die unter D beschriebene Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wiederholt, daß nach der Behandlung mit Peressigsäure das Produkt, das noch das Lösungsmittel enthält, mit 0,5 g 5 % Palladium-auf-Kohle versetzt und die Mischung unter Rühren eine Stunde bei 80 C in einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von 3,5 atü (50 psig) erwärmt wird. Die Analyse des destillierten Materials, das dem Strom entspricht, der in dem Abstreiffilmverdampfer 122 gelangt, ergibt, daß es einen 4-CBA-Gehalt von weniger als 15 ppm aufweist. Es zeigt sich, daß das anschließend hydrolysierte Produkt zur Umwandlung in Polyester zur Faser- und Folienerzeugung geeignet ist.

I. In dem unter A beschriebenen System wird die in Zone 110 erzeugte Reaktionsmischung zunächst über Leitung 114' in die Behändlungsζone 130 geführt und mit 0,23 g Kobaltdiacetattetrahydrat als Katalysator versetzt. Die Mischung wird unter Rühren 1,5 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Druck von 10,5 atü (150 psig) erwärmt. Das so behandelte Material wird dann über Leitung 114" abgezogen und wie unter A beschrieben weiter verarbeitet. Vor der weiteren

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Verarbeitung wird das Material jedoch analysiert. Es wird gefunden, daß es einen 4-CBA-Gehalt von etwa 400 ppm aufweist.

Beispiel 4

Wenn die in Beispiel 3 unter B, C und I beschriebenen Versuche mit der Ausnahme wiederholt werden, daß das in Zone 130 behandelte Material, d. h. das "Substrat", die Mischung ist, die aus dem System über Leitung 115¹, d.h. nach Destillation in Zone 116, oder über Leitung 120¹, d. h. nach Destillation in Zone 117, abgezogen wird, werden in Bezug auf den entfernten 4-CBA-Gehalt praktisch identische Ergebnisse erhalten. Ebenso wird eine äquivalente' Entfernung von 4-CBA erzielt, wenn die in den unter F, G und H beschriebenen Versuchen verwendeten Substrate die über Leitung 114' oder 115' abgezogenen sind. Bei der unter E beschriebenen Arbeitsweise wird vorzugsweise ein Substrat verwendet, das wie beschrieben praktisch frei von Carbonsäure ist, annehmbare Ergebnisse werden aber auch erzielt, wenn das Substrat aus Leitung 115' verwendet wird. In allen Fällen werden äquivalente Ergebnisse in Bezug auf die Entfernung von 4-CBA festgestellt, wenn die reduktiven und oxidativen Behandlungen auf das Terephthalatesterprodukt nach der Destillation in Zone 122 angewandt werden. In diesem Fall ist es jedoch manchmal erforderlich, eine weitere Destillation durchzuführen, um Katalysatoren oder Reagensrückstände zu entfernen, wie es im folgenden Beispiel beschrieben ist.

Beispiel 5

In diesem Beispiel ist das behandelte Material das übergehende Produkt aus dem Abstreiffilmverdampfer 122 in dem

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unter A in Beispiel 3 beschriebenen System. Als Beschickung für die Acidolysezone 110 werden 526 Gewichtsteile Terephthalsäure, 3701 Gewichtsteile Äthylenglycoldiacetat" und 659 Gewichtsteile Äthylenglycolmonoacetat eingesetzt. Das durch Leitung 124 aus dem Verdampfer 122 über Kopf abgezogene Produkt enthält 408 Gewichtsteile des Diacetats von Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat und 176 Gewichtsteile des Monoacetats von Mono(ß-hydroxyäthyl)terephthalat zusammen mit insgesamt etwa 35 Gewichtsteilen der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer und weist einen 4-CBA-Gehalt von etwa 2000 ppm auf. In einer der Zone 130 entsprechenden Behandlungszone wird diese Mischung mit 3 Äquivalenten Peressigsäure als Lösung in Essigsäure (15 prozentige Lösung) pro Äquivalent 4-CBA versetzt und wie in Versuch D von Beispiel 3 behandelt. Die so behandelte Mischung wird dann in eine zweite Reaktionszone überführt, mit 16 Gewichtsteilen 55 bis 60 % Nickel-auf-Kieselgur versetzt und unter den für Versuch B von Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen hydriert. Während des Verlaufs der beschriebenen Reaktionen wird die Peressigsäure zersetzt, und die behandelte Terephthalatmischung wird dann in einem zweiten Abstreiffilmverdampfer unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Versuch A von Beispiel 3 beschrieben sind, destilliert. Dadurch werden die Terephthalate wirksam von dem Nickelkatalysator abgetrennt, und das so gewonnene Produkt, das einen 4-CBA-Gehalt von weniger als 15 ppm aufweist, ist ein hochwertiger Vorläufer für Polyester, die zur Faser- und Folienerzeugung verwendet werden sollen.

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Claims

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Paten tansprüche

X. Verfahren zur Erzeugung von Polyestervorläufern, dadurch gekennzeichnet, daß man niedere Carbonsäureester von (ß-HydroxyäthyI)terephthalat, die nachteilige Mengen von farbbildenden Verunreinigungen aus 4-Carboxybenzaldehyd und anderen Verbindungen, von denen durch katalytische Oxydation erzeugte Terephthalsäure normalerweise begleitet wird, und Esterderivate davon enthalten, wenigstens einer Behandlung mit einem Oxydationsmittel und/oder einem Reduktionsmittel unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Behandlung mit niederen Carbonsäureestern von (ß-Hydroxyäthyl)terephthalaten in Mischung mit weniger flüchtigen polymeren Formen davon durchführt und die Ester nach der Behandlung von den polymeren Formen abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einem Oxydationsmittel durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einem Reduktionsmittel durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester sowohl mit einem Oxydationsmittel als auch mit einem Reduktionsmittel behandelt.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester von den polymeren Formen in einem Abstreiffilmverdampfer trennt.

7. Verfahren zur Erzeugung von Polyestervorläufern, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) niedere Carbonsäureester von Äthylenglycol mit Terephthalsäure in einer Acidolysezone zu einer Reaktionsmischung umsetzt, die niedere Carbonsäureester von (ß-Hydroxyäthyl)terephthalat enthält,

(2) die Reaktionsmischung aus der Acidolysezone abzieht,

(3) aus der Reaktionsmischung ein Produkt, das die niederen Carbonsäureester von (ß-Hydroxyäthyl)terephthalat enthält, durch Verdampfen der niederen Carbonsäureester von (ß-Hydroxyäthyl)terephthalat von weniger flüchtigen Stoffen abtrennt, (4) die niederen Carbonsäureester von (ß-Hydroxyäthyl)terephthalat gewinnt und (5) die Carbonsäureester von (ß-Hydroxyäthyl)terephthalat in einer der vorhergehenden Stufen wenigstens einer Behandlung mit einem Oxydationsmittel und/oder einem Reduktionsmittel unterwirft.

8; Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (1) und Stufe (5) gleichzeitig durchführt *

9. Vorfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (5) zwischen Stufe (2) und Stufe (3) öürön-Mirfc;

IB; Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet ^ daß mäh in Stufe (5) eine Behandlung mit einem mittel durchführt.

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11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (5) eine Behandlung mit einem Oxydationsmittel durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (5) gleichzeitig mit Stufe (1) unter Verwendung von molekularem Wasserstoff als Reduktionsmittel durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die niederen Carbonsäureester sowohl mit einem Reduktionsmittel als auch mit einem Oxydationsmittel behandelt.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die niederen Carbonsäureester vor Stufe (3) mit einem Reduktionsmittel behandelt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die niederen Carbonsäureester nach Stufe (3) mit einem Oxydationsmittel behandelt.

16. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (3) in einem Abstreiffilmverdampfer durchführt.

17» Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Acetate verwendet.

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L e e r s e i te