DE2220827A1 - Komplexe Aluminiumphosphate - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. H. FINOKE DIPL.-INQ. H. BOHR DIPL.-INQ. S. STAEQER

Fe r η r u fi *26

a MÜNCHEN 5, 2 7. APR 19/t

MOIIentraee 31

Mappe 228?2 - Dr. K, Case MD 25816

Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien

Komplexe Aluminiumphosphate Priorität*. 28.4.1971 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf feste komplexe Aluminiumphosphate und auf deren Herstellung. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf komplexe Aluminiumphosphate, die Halogen ,und chemisch gebundenes Wasser enthalten.

In der deutschen Patentanmeldung P 20 28 839-5 sind halogen« haltige komplexe Phosphate von Aluminium, die chemisch ge-

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bundene· Wasser enthalten, beschrieben.

Diese komplexen Phosphate sind in Fora ihrer wässrigen Lösung zum Binden von Peststoffen, insbesondere feuerfesten Feststoffen« brauchbar, wie es bei beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 21 12 475 beschrieben ist. In der deutschen Patentanmeldung P 20 28 839-5 sind zwei Verfahren zur Herstellung der festen Komplexe beschrieben. Beim ersten Verfahren wird der feste Komplex durch Kristallisation aus wässriger Lösung erhalten. Jedoch ist dieses Kristallieationsverfahren schwierig zu initiieren, und es kann Tage oder sogar Wochen dauern, bis der Feststoff auskristalliaiert. Ba die Lösung außerdem stark sauer ist, ist sie sehr korrosiv, weshalb spezielle Baumaterialien für den Kristallisationsbehälter verwendet werden müssen» Beim zweiten Verfahren wird der feste Komplex durch Hydrolyse eines analogen äthanolhaltigen Komplexes erhalten. Dieses Verfahren umfaßt zwei Stufen, nämlich ersten» die Herstellung des äthanolhaltigen Komplexes und zweitens die Hydrolyse.

Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse dieser festen komplexen Aluminiumphosphate in einer einzigen Stufe hergestellt werden können, indem man ein hydratisiertes Aluminium-orthophosphat mit Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff umsetzt.

Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen festen halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphats, welches chemisch gebundenes Wasser enthält, vorgeschlagen, das dadurch ausgeführt wird, daß man Aluminiumort hophoaphat-hydra t mit Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff in Berührung bringt.

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Die Verwendung von öhiorwasserstoff ist am wichtigsten} da Chlorwasserstoff billig ist und da das Produkt, das unter . Verwendung -worn Chlorwasserstoff hergestellt wird, besondere Brauchbarkeit zeigt.

Der Halogenwasserstoff kann in flüssiger oder in Gasforn verwendet werden. Venn Chlorwasserstoff verwendet wird, dann wird es be^oraogt, daß er in Gasform vorliegt, da das Gas mit Al-uminioM-ortliophosphat-hydrat bei Raumtemperatur und Haumdruck leicht reagiert.

Es wird bevorzugt, Aluoiniuai-phoBphat-hydrat mit dem Reaktions gas bei einer ffeeperattir nicht über 1CX)⁰C zu kontaktieren, und zwar yorsnigsweise bei einer Temperatur nicht über 50⁰C, beispielsweise bei einer temperatur zwischen Raumtemperatur (d.h. 15 bis 20⁰C) UEd 30°C, obwohl gegebenenfalls auch niedrigere Temperaturen verwendet werden können. Ein zweckmäßiger Temperaturbereich für das Verfahren liegt zwischen 30 und M-O⁰O. Die Temperatur kann durch geeignete Erhitzung oder Kühlung im gewünschten Bereich gehalten werden, beispielsweise durch Kühlung, um zu verhindern, daß die Reaktions wärme die. 2!eEperattir übermäßig erhöht._β Bier Reaktion zwischen dem AluminditB-orthophoephat-hydrat und Chlorwasserstoff gas ist exotherm^ In übt Praxis wird sie zweckmäßigerweise dadurch auf die gewünschte Temperatur gehalten, daß man die Zufuhr des Chlorwasserstoffs entsprechend regelt.

Wenn ,der. HaiogeEtwaeserstoff in Gasform verwendet wird, dann kann er in.sweckMißiger Weise mit einem Gas verdünnt werden, das unter düeii Heaktionsbedingungen inert ist, wie z.B. Stickstoff öder Luft, insbesondere wenn es erwünscht ist', die Abfuhr vom Reaktionswärme zu unterstützen. Ein Gemisch aus Reaktionspaütnergas und Verdünnungsgas, welches 5 bis und zweckmäßigerweise ungefähr 10 Vol.-% des ersteren er.t-

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ORIGINAL INSPECTED

hält₉ ist besonders brauchbar, vobei das Verdünmingsgas vorzugsweise aus Stickstoff besteht. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise, bei der ein Wirbelbettreaktor verwendet wird, wird die Konzentration des Chlorwasserstoffs in einem Gemisch aus Chlorwasserstoff und inerten Verdünnungsmittel während des Fortgangs der Reaktion erhöht.

Das Verfahren kann bei jedem zweckmäßigen Druck ausgeführt werden, obwohl höhere Drücke als Atmosphärendruck bevorzugt werden, wena Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff zur Verwendung gelangenj beispielsweise können bis zu 20 at oder mehr verwendet werden. Wenn es erwünscht ist, Halogenwasserstoff in flüssiger Form zu verwenden, dann sind im allgemeinen hohe Drücke nötig.

Das Aluminium-orthophosphat-hydrat sollte zumindest ein Dihydrat sein und sollte vorzugsweise 2,5 bis 4 Moleküle Wasser enthalten. Es wird besonders bevorzugt, das Trihydrat zu verwenden, welches in bekannter Weise dadurch hergestellt werden kann, daß man Aluminiumsulfat und natriumsulfat miteinander umsetzt und die_: Ausfällung abfiltriert und trocknet, wobei das gewünschte Hydrat erhalten wird. In der Praxis kann der genaue Wassergehalt des Trihydrats etwas variieren, aber für die Verwendung im vorliegenden Verfahren liegt der Wassergehalt vorzugsweise im Bereich von 2*7 bis 3*3 Hol je NoI (bestimmt durch Glühverlust).

Das Aluminium-orthophosphat-hydrat liegt vorzugsweise in einer feinen Form vor, um den Kontakt mit dem Reaktionspartnergas zu fördern. Vorzugsweise wird es bewegt, während die Reaktionspartnergase damit in Berührung gebracht werden. Wenn das Aluminium-orthophosphat-hydrat als Pulver bewegt werden soll, dann wird es bevorzugt, daß es weitgehend trocken

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ist, so daß die Rieselfähigkeit nicht durch Feuchtigkeit beeinträchtigt wird. Die Reaktionspartnergase imd/oder Verdünnungsgase werden ebenfalls in weitgehend trockenem Zustand verwendet.

Das Verfahren kann in jeder Vorrichtungsfora ausgeführt v/erden, die einen ausreichenden Kontakt zwischen den Reaktionspartnergasen und dem Aluminium-orthophosphat-hydrat ergibt. Der Reaktionsbehälter kann beispielsweise die Form einer Drehtrommel aufweisen* die ein oder mehrere an ihrer Wandung befestigte Mischbleche aufweist und die um eine horizontale Achse oder um eine zur Horizontale eiaen Winkel aufweisenden Achse gedreht werden karm, so daß ein Fluß der Aluminiumorthophosphat-hydrat-teilchen vom einen Ende zum anderen stattfindet und daß di© !Teilchen dadurch kontinuierlich durch den Reaktor geführt werden können. Alternativ kaian ein fester Reaktionsbehälter mit Rührschaufeln oder Schnecken verwendet werden„ welche die Rührung besorgen. Außerdem kann die Reaktion in at^eckmäßiger Weise durch eine Wirbelbe ttechnik ausgeführt werden. Das teilchenförmige Bett kann durch das Reaktionspartnergas oder durch eine Mischung aus dem Reaktionspartnsrgas und einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff, gewirbelt werden. Das Wirbelbett, kann in vorteilhafter/Weise gerührt werden, und zwar insbesondere deshalb i daß jegliche Neigung verhindert wird,, daß sich Kanäle des Wirbelgases im Bett bilden. Die Baumaterialien der Reaktorvorrichtung können in vorteilhafter Weise so gewählt werden, daß sie der korrosiven Einwirkung des Reaktionspartnergaseswiderstehen.

Die Abgase aus dem Reaktor können gegebenenfalls wieder in den Reaktor zurückgeleitet werden.

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— b —

Die Erfindung wird durch die folgendem Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

100 g pulverisiertes Aluminium-orthophosphat-trihydrat wurde*) in einen zylindrischen Glasbehälter eingebracht, der an seiner Unterseite mit einem Einlaßrohr ausgerüstet war, das in einen Sintertrichter überführte, durch den ein trockenes Gemisch aus Stickstoff (200 l/st) und Chlorwasserstoff hindurchgeführt wurde. Die Abgase wurden zur Atmosphäre entlassen. Die Reaktionsmasse wurde mit Hilfe eines Schaufelrührars gerührt, der coaxial im Glasbehälter gedreht wurde. Die !Temperatur der Reaktionsmasse wurde durch Veränderung der Konzentration des Chlorwasserstoffs im Stickstoff auf 35 bis 40⁰C gehalten. Zunächst wurde der Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 7 l/st eingeführt. Nach 15 min wurde der Chlorwasserst of fluß auf 15 l/st gesteigert. Nach weiteren 30 min wurde der Chlorwasserstoffluß auf 20 l/st gesteigert und 30 min bei diesem Wert gehalten. Der Stickstoffluß wurde dann abgeschaltet und die Chlorwasserstoffströmungsgeschwindigkeit auf 30 l/st gesteigert. Nach 10 miii fiel die Temperatur, und der Gasfluß wurde abgeschaltet. Das feste weiße Produkt wurde aus dem Behälter entnommen und analysiert.

Elementaranalyse gab die folgenden Prozentsätze der Bestandteile des Produkts. Die Analyse zeigte, daß es sich um eine einheitliche Substanz handelte.

Al PO^ Cl H₂O 12,2 42,3 16,8 24,7

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Die Analyse entspricht einer empiri Bchen Formel von AlPClH«O„_t welche als AlPO^.HGl. 3BUO geschrieben werden kann.

Thermische Differentialanalyse einer Probe des Produkte unter Stickstoff zeigte eine starke endotherme Spitze« wenn die Probe über den Temperaturbereich von 20 bis 400⁰C erhitzt wurde. Die Zersetzung entsprechend dieser endothermen Spitze beginnt bei 90 bis 100⁰G und endet bei 190 bis 200⁰C. Der Punkt der aaximalea Zersetzung liegt zwischen 148 und 152°C.

Thermogravimetrische Analyse unter Stickstoff zeigte, daß das Produkt einen beträchtlichen Gewichtsverlust hatte, der bei 50⁰C begann und bei, 200⁰C endete.

Das IiifrarcfcabBorptionsspekfcrum des Produkts wurde gemessen. Die Teile der Haiiptbancteü sind in Tabelle 1 angegeben, in der auch die realtiven Stärken dieser Banden zu finden sind.

Bandenlaf^e in em

3300 stark
2450 sehr schwach.
1635 mittelstark
1150 stark

925 schwach

505 mittel

Das Produkt war wasserlöslich und konnte als Binder verwendet werdeii..

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— ο ■*·

Beispiel 2

5 g Aluminiumphosphat-trihydrat wurden, in ein Testrohr eingebracht., das sich in einem Druckbehälter befand. Bromwasserstoffgas wurde dann 1 se lang bei 24°C bis zu einem Druck von 20 at eingeführt. Der Druckbehälter blieb gegenüber· der Bromwasserstoffquelle während des ganzen Versuchs offen. Der Bromwasserstoff wurde abgelassen, und restliche Spuren wurden durch Evakuieren entfernt.

Das Produkt war ein wasserlöslicher bräunlicher Peststoff, der als Binder verwendet werden konnte« Es enthielt Aluminium und Brom in einem Verhältnis von etwa 1:1,2.

Beispiel 5

200 g pulverisiertes Aiuminium-orthopbosphat-trihydrat wurden in ein Glasrohr mit 51 mm Durchmesser eingebracht und dadurch gewirbelt_T daß ein Gemisch aus Stickstoff und Chlor axi der Unterseite des Rohrs mit einer Geschwindigkeit von 60 l/st eingeführt wurde. Die Reaktion wurde 2 st lang fortgeführt^ wobei die Konzentration des Chlorwasserstoffs im Gasgemisch allmählich von 5 auf 50 Vol.~% gesteigert wurde. Der Stickstof fluß wurde abgeschaltet„ und Chlorwasserstoff wurde 15 min lang mit einer Geschwindigkeit von 30 l/st hindurchgeführt.

Es wurde ein weißes Produkt erhalten, das wasserlöslich war und eine Zusammenensetisung entsprechend der Formel AlPO₄.HCl.2,9H₂O aufwies.

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Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei Aluminiumphosphat-trihydrat-proben verwendet wurden, deren Wassergehalt genau durch Gewichtsverlust beim Glühen bei 1000°0 bestimmt worden war. Es wurde gefunden, daß die Menge des Chlorwasserstoffs _v die sich umsetzte, vom genauen Wassergehalt des Trihydratausgangsmaterials abhing.

Gewichts- χ in AlPO₄.xH_p0 % Chlorid y in AlPO. .xH_pC

verlust beim im Produkt

Glühen

36% 3,8 19,8 1,3

30,7% 3,0 16,7 1,0

27,2% 2,5 14,1 0,8

In federn Fall war das Produkt wasserlöslich, obwohl die Löslichkeit mit Zunahme des Chlorgehalts abnahm.

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Claims (6)

- ΊΟ - PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen festen halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphaten, die chemisch gebundenes Wasser enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium-orthophosphat-hydrat mit Chlorwasserstoff_t Bromwasserstoff oder Jodvfasserstoff in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorwasserstoff verwendet wird.

3. Verfahren nacii Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenwasserstoff in Gasform verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3 s dadurch gekennzeichnet,, daß der Halogenwasserstoff mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel gemischt ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche* dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Aluminium-orthophosphathydrat dia Formel ΑΙΡΟ,^.χΗρΟ aufweist, worin χ im Bereich von 2,7 bis 3,3 liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium-orthophosphathydrat und der Halogenwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von O bis 5O°C in Berührung gebracht werden»

7· Verfahren nach Anspruch 6_t dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium-orthophosphat-hydrat und der Halogenwasserstoff bei einer Temperatur ira Bereich von 30 bis 40⁰C miteinander in Berührung gebracht

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S. Verfahren rvacb einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadi.~rcii geksmiseicmist, daß das Aluminium-orthophosphat- . hydrat u&d der Halogenwasserstoff bei Raumarucli; miteinander in Berührung gebracht werden.

9» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7*. dadurch

gekennzeichnet, daß da j Aliiminiiaa-oruhophosphat-hydrat vmd' der HalogQawasserstoff bei überatmosphärischem Druck miteinander in Berührung getc-aeht

10, Verfahren naök einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gelierinäeichnsi; daß das Aluffiijaium-orthophosphathydral; in <2in©j? fein verteilten Form verwendet wird.

11«. Veiefahren »laoii Anspruch 10₁ dadurch gekennzeichnet _v

^^ε B das Aluai^Jiiiiia-orbiiaphosphatrlijdrat in einem Wirbelbett

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