DE2220502C3 - Verfahren zur Herstellung von Fluorcyclopropylsilanderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FluorcyclopropylsilanderivatenInfo
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Description
CpF,H,p_,+2 (III)
worin ρ für 1,2,3 und q für I bis 6 steht, oder der
allgemeinen Formel
(D CpF,H2p_,
(IV)
worin R Methyl, Äthyl oder Phenyl; R' einen zweiwertigen Rest -(CHj),,,-, /77 0,1,2,3; einen Phenylenrest;
R" Wasserstoff, einen Methyl- oder Phenylrest; R'" Wasserstoff, einen Methyl- oder
Phenylrest oder die Gruppe CURmSi; k0,1,2,3
bedeutet, durch Umsetzung von ungesättigten Siliciumorganischen Verbindung, η mit fluorierten
Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet,
daß man als ungesättigte siliciumorganische Verbindungen Verbindungen der allgemeinen
Formel
15 worin ρ für 2 und q für 1 bis 6 steht, verwendet, und
die Umsetzung in der Gasphase bei 490 bis 6500C und einem Molekularverhältnis der ungesättigten
siliciumorganischen Verbindung zum fluorierten Kohlenwasserstoff von 1 : 1 bis 1 :10 durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 490-5200C
durchgeführt wird.
R"
Cl1R3^Si-R-C=C
(H)
R'"
worin R, R', R" und R'" die oben angegebene Es ist ein Verfahren zur Herstellung von difluorzyklopropylhaltigen
Verbindungen der Trialkylsilylreihe, die
der Formel I des Anspruches 1 entsprechen, bekannt, welches darin besteht, daß man Alkenyltrialkylsilane mit
einem Gemisch von Trimethyltrifluormethylzinn mit Natriumiodid im Medium von Äthylenglykoldimethyläther
als Lösungsmittel umsejzt (siehe D. Seyferth,
H. Detrouzos, R. Suzuki, F. Yick-Pui Mui, J.Org.Chem., 32, NlO, 2980, 1967). Die Umsetzung
verläuft nach folgendem Schema:
(CH3)3Sn—CFj + NaI » (CH3J3SnI + Na+CF3" | Na+CF3' >
NaF + :CF2
C2H5(CHj)2SiCH = CH2-
(C2Hs)3SiCH = CH2-
(C2Hj)3SiCH2CH = CH2 ->
+ :CF2
C2H5(CH3)2Si—CH CH2
(C2H5J3Si-CH CH2
Die Ausbeute an dem Produkt A beträgt 45% der Theorie, die an dem Produkt B 22% der Theorie und die
an dem Produkt C 80% der Theorie.
Das bekannte Verfahren besitzt eine Reihe von Nachteilen; .
1) die Notwendigkeit, mit dem schwerzugänglichen
und hochtoxischen Trimethyltrifluormethylzinn zu arbeiten;
2) Vorliegen bedeutender Mengen von Nebenprodukten (Trimethylzinnjodid und Natriumfluorid);
3) Verwendung von Lösungsmitteln;
4) die Notwendigkeit, das Trimethylzinnjodid in Form
eines Komplexes mit Ammoniak auszufällen, wodurch das Verfahren als Ganzes komplizierter
und das Verfahren für die Synthese von Verbindmi
gen mit Chloratomen am Silicium unanwendbar wird;
5) relativ niedrige Ausbeute an Endprodukten bei der Arbeit mit Alkenyltrialkylsilanen.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, das Sortiment der ungesättigten siliziumorganischen
und fluorhaltigen Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Fluorzyklopropylsilanderivatcn der oben
genannten allgemeinen Formel I zu erweitern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, wie es im Anspruch 1 angegeben ist.
Die Durchführung des Prozesses in der Gasphase wurde möglich durch die Verwendung fluorierter
Kohlenwasserstoffe der Methan- und Äthylenreihe, als Quelle von Monofluorkarbcn (:CHF) oder Difluorkarben
(:CF2), die leicht zugängliche Produkte sind.
Die Umsetzung der ungesättigten siliciumorgani-
HCl + :CF2 CI3Si-CH=CH2
sehen Verbindungen, ζ. B. des Vinylirichlorsilans. mit den fluorierien Kohlenwasserstoffen, z. B. Difluorchlorinelhan.
verlüult nach dem folgenden Schema:
CH,
Sdp. 122 bis 123°C bei 743 Torr,cf = 1,4420 und ηΌ"
= 1,4190. Gefunden, in %: Cl 50.00; 50, 10; F 17,70; 17,78;
Si 13.14; 13.08.C3HjSiF2Cl1. Berechnet, in %:C1 50,25; F
17,96; Si 13,27.
Die Spektren der magnetischen Kernresonanz der H'-Kerne wurden durch die chemische Verschiebung
<5c-n von 1,6 ±0,1 Millionstel gegenüber dem Tetramethylsilan
(innere Vergleichssubstanz) und im Falle der Kerne F19 durch die chemische Verschiebung öc-f von
514,2 Millionstel gegenüber der Trifluoressigsäure (äußere Vergleichssubstanz) gekennzeichnet. Die relative
chemische Verschiebung der Signale von zwei nichtäquivalenten Fluoratome betrug 3,4 Millionstel und
die Konstante der Spin-Spin-Wechselwirkung Iff 152,8Hz.
Im IR-Spektrum wurden keine Absorptionsbanden
nachgewiesen, kennzeichnend für die Doppelbindung.
Neben dem Endprodukt erhielt man 14,8 g(etwa 14% der Theorie) 3,3-Difluorpropenyltrichlorsilan vom Sdp.
112 bis 1I4°C bei 743 Torr. Das IR-Spektrum enthielt
die Absorptionsbanden i>c=c 1745 und vc-h 3100 cm -'.
Ein Dampf-Gas-Gemisch, das aus äquimolaren Mengen von Vinyltrichlorsilan und Tetrafluoräthylen
besteht und analog zu Beispiel 1 bereitet wurde, leitete man durch eine in der Stickstoffatmosphäre auf 500 bis
540°C erhitzte Quarzröhre. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Gemisches betrug 50 g (0,19 Mol) in der Stunde.
Man erhielt 48 g Kondensat, aus welchem durch Destillation 8,5 g (17% der Theorie) gem.-Difluorcyclopropyltrichlorsilan
vom Sdp. 121 bis 123°C und n2g= 1,4417 abgetrennt wurden.
Ein Dampf-Gas-Gemisch, das aus äquimolaren Mengen von Vinyltrichlorsilan und Dichlordifluormethan
besteht und analog zu Beispiel 1 bereitet wurde, leitete man durch eine Quarzröhre bei 505 bis 545°C mit
einer Geschwindigkeit von 0,15 Mol in der Stunde.
Man erhielt ein Kondensatz, welches 20,5 Gewichtsprozent gem.-Difluorcyclopropyltrichlorsilan enthält.
Bei der Rektifikation wurden 6,1 g (17,9% der Theorie) gem.-Difluorcyclopropyltrichlorsilan vom Sdp. 120 bis
122°C abgetrennt.
Ein Dampf-Gas-Gemisch, das aus äquimolaren Mengen von Vinyltrichlorsilan und l,l-Difluor-2-chlorpropan
besteht und analog zu Beispiel 1 bereitet wurde, leitete man durch eine Quarzröhre bei 505 bis 545°C mit
einer Geschwindigkeit von 0,15 Mol in der Stunde.
Nach der Kondensation und Destillation erhielt man gem.-Difluorcyclopropyltrichlorsilan mit einer Ausbeu-
Zur Verringerung der Bildung von Nebenprodukten und dadurch der Steigerung der Ausbeute an Endprodukten
führt man den Prozeß zweckmäßig bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der Isomerisation
und der Pyrolyse der Endprodukte, das heißt bei einerTemperatur von 490 bis 52O0C durch. |5
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fluorcykiopropylsiianderivaten de·· allgemeinen
Formel 1 ist einfach in der technologischen Gestaltung, schließt die Verwendung von toxischen Reagenzien aus
und macht es möglich, Endprodukte in hoher Ausbeute (49 bis 94%, umgerechnet auf das in Reaktion getretene
Silan) zu erhalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können für die Synthese von Polyorganosiloxanen mit
hoher Öl-, Benzo-, Frost- und Temperaturwechselbeständigkeit verwendet werden, die gleichzeitig Schmierfähigkeit,
Neigung zur Isomerisation und Fähigkeit zur Vulkanisation aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fluorzyklopropylsilanderivaten der allgemeinen
Formel I wird wie folgt durchgeführt.
Durch eine ungesättigte siliciumorganische Verbindung, die auf eine Temperatur erhitzt ist, die ihren
Siedepunkt nicht übersteigt, leitet man gasförmigen fluorierten Kohlenwasserstoff. Das gebildete Dampf-Gas-Gemisch
tritt in einen Röhrenreaktor, erhitzt auf 350 bis 650°C. Das erhaltene Gemisch der Produkte
leitet man nach dem Reaktor in den Kühler und dann zur Reaktifikation.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, indem man die ungesättigte
siliziumorganische Verbindung portionsweise dem auf 350 bis 650°C erhitzten Reaktor zuführt, durch welchen
gasförmiger fluorierter Kohlenwasserstoff geleitet wird.
45
In einen Dreihalskolben von 250 ml Fassungsvermögen, versehen mit Druckluftmi.scher und Wiirtzaufsatz,
brachte man 244 g (1,5MoI) Vinyltrichlorsilan, erhitzt
auf 75°C, ein und leitete durch dieses gasförmiges Difluorchlormethan mit einer Geschwindigkeit von
43,2 g (0,5 Mol) in der Stunde. Die Bedingungen der Durchführung der Druckluftmischung bewirkten ein
Wegschleppen aus dem Kolben von höchstens 0,5 Mol Vinyltrichlorsilan.
Das Niveau von Vinyltrichlorsilan im Kolben wurde mittels Tropftrichter konstant gehalten. Das Dampf-Gas-Gemisch
wurde ungefähr in äquimolaren Mengen durch eine Quarz-Röhre (von 1000 mm Länge und
28 mm Durchmesser), auf 490 bis 550c C erhitzt, geleitet.
Dann trat das Gemisch in den Kühler. Das Kondensat wurde gesammelt und auf einer Rektifiziersäule von
einem Durchmesser von 20 mm und einer Aufsatzhöhe von 1000 mm destilliert.
Man erhielt 15,8 g (15% der Theorie oder 82,4%, umgerechnet auf das in Reaktion getretene Vinyltrichlorsilan)
gem-Difluorcyclopropyltrichlorsilan vom
50
55
60
65
te von 16% der Theorie vom Sdp. 122 bis 123 C,
n'i = 1,4420.
Man leitete 52 g (1 Mol) gasförmiges Difluormethan s durch auf eine Temperatur von 600C erhitztes
Vinyltrichlorsilan mit einer Geschwindigkeit, das Wegschleppen während 1 Stunde von 16,1 g (0,1 Mol)
Vinyltrichlorsilan gewährleistet. Das gebildete Dampf-Gas-Gemisch leitete man durch eine Quarvröhre bei 505 ,0
bis 545° C.
Man erhielt 82,5 g Kondensat, aus welchem durch Destillation 12,1 g (11,4% der Theorie) gem.-Difluorcyclopropyltrichlorsilan
vom Sdp. 121 bis 123°C und n'o = 1.4415 abgetrennt wurden.
Durch eine mit Quarzbruch gefüllte und auf 515± 10°C in der Stickstoffatmosphärc erhitzte Quarzröhrc
leitete man ein Dampf-Gas-Gemisch von 53,7 g (0,25 Mol) Allylmethylphenyldichlorsilan und 30,3 g
(0,25 Mol) Difluordiclilormcthun. Nach der Destillation
des Kondensates erhielt man 7,3 g (12% der Theorie) gem.-Difluoreyclopropylmethylphenyldichlorsilan vorn
Sdp. 74 bis 76°C bei 10 Torr und π^= 1,5211. Gefunden,
in %: Cl 26,30; 26,17; Si 10,20; 10,18; F 14,27; 14,40. SiCi0H10CI2F2. Berechnet, in %: Cl 26,55; Si 10,5; F 14,20.
Weitere Beispiele für die Herstellung von Fluorcyclopropylsilanderivaten und ihre Eigenschaften sind in der
Tabelle angeführt.
Lfd. Erhaltene Verbindung
Nr.
ungesättigte siliciumorganische Verbindung
Verbrauch
der Reagenzien, g/Std.
Fluorkarbenquelle fluorierter ungesättigte
(fluorierter Kohlen silicium-
I I
(CHj)3Si-CH-CH2-CFj |
(CHj)3SiCH = CH2 | HClCF2 | 17,6 | 15,0 | |
7 | Cl2CF2 | 18,2 | 15,0 | ||
I I
(CHj)3Si — CH2- CH — CHj—CFj |
(CH3JjSiCHjCH=CH2 | HClCF2 | 17,6 | 16,4 | |
8 |
I
(CHj)jSi — CH-CH(CHj)-CF2 |
<CH3)jCH = CHCHj | HClCF2 | 17,6 | 18,8 |
9 |
I I
(CHj)3Si — CH — CH2-CFH |
(CH3J3SiCH = CH2 | H2CFCI | 13,6 | 26,2 |
10 | ClH2CF | 24,2 | 26,2 | ||
I I
CI(CHj)2Si — CH — CH2CF2 |
CJ(CH3J2SiCH = CH2 | HClCF2 | 17,6 | 25,4 | |
11 | CFjCCI2CFj | 24,2 | 25,4 | ||
F2C=CF2 | 20,0 | 19,8 | |||
I I
Cl2CH3Si-CH — CH2-CF2 |
Cl2CH3SiCH = CH2 | HClCF2 | 17,6 | 27,6 | |
12 | CIjCFj | 24,2 | 19,1 | ||
H2CF2 | 10,4 | 27,6 | |||
FjC=CFj | 20,0 | 27,6 | |||
CFjCFCICFjH | 22,8 | 27,6 | |||
I I
CI2CH3Si-CH — CH2CHF |
Cl2CH3SiCH=CH2 | H2ClCF | 13,6 | 17,3 | |
13 |
I I
Cl3Si-CH2CH — CH2-CF2 |
Cl3SiCH2CH = CH2 | HCICF2 | 17,6 | 22,5 |
14 |
I I
(CH3J3Si — CH — CH(C6H5) — CF2 |
(CHj)3SiCH=CHC6H5 | HClCF2 | 17,6 | 33,9 |
15 |
I I
P-(CHj)3Si — C6H4CH — CHjCFj |
P-(CH3J3SiC6H4CH=CHj | HClCF2 | 17,6 | 33,9 |
16 | CIjCFj | 24,2 | 22,6 | ||
I I
(CHj)3Si - CH - CH[Si(CH3),] - CF2 |
(CHj)3SiCH=CHSi(CH3J3 | HClCF2 | 35,2 | 22,2 | |
17 |
I I
C2H5Cl2Si — CH — CH2-CF2 |
C2H5Cl2SiCH=CH | HClCF2 | 17,6 | 20,5 |
18 | Cl2CF2 | 24,2 | 30,7 | ||
I I
C6H5Cl2Si - CH - CH2-CF2 |
C6H5CIjSiCH=CH2 | HClCFj | 17,6 | 25,3 | |
19 | CIjCFj | 24,2 | 25,3 | ||
I I
C6 H5Cl2- Si—CH- CHj- CHF |
C6H5CI2SiCH=CH2 | H2CF2 | 15,6 | 23,4 | |
20 |
I I
CI3Si — CH — CH(SiCI3) — CF2 |
CI3SiCH=CHSiCl3 | HClCFj | 17,6 | 29,0 |
2! |
I I
CH5CI2Si - CH2- CH - CH2-CF2 |
C6H5Cl2SiCHj-CH = CH2 | HClCFj | 17,6 | 26,6 |
22 | |||||
Fortsetzung
ungesättigte siliciumorganischc Verbindung
Verbrauch
der Reagenzien, g/Std.
Fluorkarbenquellc fluorierter ungesättigte (fluorierter Kohlen silicium-
23 (CHj)3Si-C(CHj)-CH2-CF2
24 (CHj)3Si-C(C6H5J-CH2-CF2
I I
25 CH3Cl2Si-(CH2).-CH — CH2-CF2
I I
26 (CH3)jSi- CH- CH[Si(C6Hj)3]CF2
I I
27 CH3CI2Si-CH-CH(SiCHjCl2)-CF2
(CHj)3SiC(CHj)=CH2
(CH3)JSiC(C6Hj)=CH2
CHjCl2Si(CH2)jCH=CHj
(CHj)3SiCH=CHSi(C6Hj)3
CH3Cl2SiCH = CHSiCl2CH3
HClCF2 | 20,3 | 17,6 |
ClHCF2 | 17,9 | 17,6 |
ClHCF2 | 1!!,4 | 17,6 |
CIHCF2 | 19,3 | 17,6 |
CF3CF2CF2CI | 21,5 | 27,6 |
Lfd. Nr.
Reaktions | Ausbeute an Produkt, % | der Theorie | Reaktions |
temperatur, "C | dauer, Std. | ||
bezogen auf | |||
- | das in Reak | ||
tion getretene | 18,0 | ||
Silan | 19,4 | ||
490—540 | 71,4 | 25,6 | 5 |
490—520 | 63,4 | 21,8 | 6 |
500—525 | 49,8 | 7,5 | 6 |
510—535 | 59,7 | 17,1 | 6 |
500—525 | 67,1 | 18,4 | 6 |
500—525 | 64,8 | 14,8 | 6 |
510—515 | 81,8 | 28,6 | 5 |
510—515 | 87,6 | 16,0 | 5 |
500—515 | 90,0 | 34,1 | 5 |
495—515 | 94,0 | 11,1 | 6 |
495—520 | 91,0 | 24,3 | 6 |
495—510 | 89,8 | 5,7 | 6 |
500—520 | 88,8 | 7,9 | 6 |
500—515 | 81,4 | 16,4 | 6 |
500—510 | 85,5 - | 8,8 | 7 |
500—570 | 89,9 | 10,1 | 5 |
500—560 | 90,0 | 15,4 | 5 |
510—575 | 70,3 | 12,1 | 5 |
510—575 | 69,7 | 11,0 | 5 |
500—550 | 60,5 | 9,4 | 6 |
510—550 | 61,4 | 12,4 | 6 |
510—550 | 63,8 | 11,8 | 6 |
500—515 | 68,8 | 11,8 | 6 |
600—650 | 69,3 | 13,2 | 5 |
490—510 | 60,1 | 12,7 | 5 |
490—510 | 71,8 | 12,1 | 6 |
495—505 | 75,5 | 14,0 | 6 |
500—510 | 79,0 | 12,1 | 6 |
500—515 | 78,0 | 10,0 | 6 |
500—510 | 80,0 | 5,0 | 6 |
500—510 | 85,0 | 6 | |
480—520 | 90,3 | 6 | |
Eigenschaften der erhaltenen Verbindung Sdp., 0C (p, Torr) nV
d?
20 21 22 23 24 25 26 27
99—99,5 | 1,3851 | 0,9276 |
99—100 | 1,3849 | — |
110—112 | 1,3899 | 0,9400 |
109—110 | I „3880 | 0,9368 |
105—107 | 1,3880 | 0,9368 |
105—107 | 1,3880 | 0,9368 |
118—119 | 1,4060 | 1,1054 |
118—119 | 1,4060 | 1,1054 |
118—119 | 1,4060 | 1,1054 |
127—128 | 1,4141 | 1,2794 |
127—128 | 1,4141 | 1,2794 |
127—128 | 1,4141 | 1,2794 |
127—128 | 1,4141 | 1,2794 |
127—128 | 1,4141 | 1,2794 |
124—125 | — | — |
133—134 | 1,4151 | 1,439S |
114—115 (10) | 1,5163 | — |
110—113 (10) | 1,5200 | — |
110—113 (10) | 1,5200 | — |
70—72 (10) | 1,4280 | — |
115—116 | 1,4255 | 1,271" |
115—116 | 1,4255 | 1,27K |
71—73 (10) | 1,5230 | |
71—73 (10) | 1,5230 | — |
70—72 (10) | 1,5200 | — |
96—97 (10) | ,4861 | — |
74—76 (10) | ,5211 | — |
109—110 | ,3880 | 0,936( |
114—115 (10) | ,5158 | — |
140—142 | — | — |
70—73 (6) | I |
709 636/18
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Fluorcyclopropylsilanderivaten der allgemeinen Formel
R"
3^Si- R'— C—CH- R'"
\l
CF,
Bedeutung haben, und als fluorierte Kohlenwasserstoffe
solche der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00245740A US3808247A (en) | 1972-04-20 | 1972-04-20 | Method of producing fluorocyclopropyl derivatives of silanes and novel fluorocyclopropyl derivatives of silanes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2220502A1 DE2220502A1 (de) | 1973-11-15 |
DE2220502B2 DE2220502B2 (de) | 1977-01-20 |
DE2220502C3 true DE2220502C3 (de) | 1977-09-08 |
Family
ID=
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