DE2220502C3

DE2220502C3 - Verfahren zur Herstellung von Fluorcyclopropylsilanderivaten

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Publication number: DE2220502C3
Application number: DE19722220502
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Filing date: 1972-04-26
Publication date: 1977-09-08

Description

C_pF,H,p_,₊₂ (III)

worin ρ für 1,2,3 und q für I bis 6 steht, oder der allgemeinen Formel

(D CpF,H_2p_,

(IV)

worin R Methyl, Äthyl oder Phenyl; R' einen zweiwertigen Rest -(CHj),,,-, /77 0,1,2,3; einen Phenylenrest; R" Wasserstoff, einen Methyl- oder Phenylrest; R'" Wasserstoff, einen Methyl- oder Phenylrest oder die Gruppe CURmSi; k0,1,2,3 bedeutet, durch Umsetzung von ungesättigten Siliciumorganischen Verbindung, η mit fluorierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte siliciumorganische Verbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel

15 worin ρ für 2 und q für 1 bis 6 steht, verwendet, und die Umsetzung in der Gasphase bei 490 bis 650⁰C und einem Molekularverhältnis der ungesättigten siliciumorganischen Verbindung zum fluorierten Kohlenwasserstoff von 1 : 1 bis 1 :10 durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 490-520⁰C durchgeführt wird.

R"

Cl₁R₃^Si-R-C=C

(H)

R'"

worin R, R', R" und R'" die oben angegebene Es ist ein Verfahren zur Herstellung von difluorzyklopropylhaltigen Verbindungen der Trialkylsilylreihe, die

der Formel I des Anspruches 1 entsprechen, bekannt, welches darin besteht, daß man Alkenyltrialkylsilane mit einem Gemisch von Trimethyltrifluormethylzinn mit Natriumiodid im Medium von Äthylenglykoldimethyläther als Lösungsmittel umsejzt (siehe D. Seyferth,

H. Detrouzos, R. Suzuki, F. Yick-Pui Mui, J.Org.Chem., 32, NlO, 2980, 1967). Die Umsetzung verläuft nach folgendem Schema:

(CH₃)₃Sn—CFj + NaI » (CH₃J₃SnI + Na⁺CF₃" | Na⁺CF₃' > NaF + :CF₂

C₂H₅(CHj)₂SiCH = CH₂-

(C₂Hs)₃SiCH = CH₂-

(C₂Hj)₃SiCH₂CH = CH₂ ->

+ :CF₂

C₂H₅(CH₃)₂Si—CH CH₂

(C₂H₅J₃Si-CH CH₂

Die Ausbeute an dem Produkt A beträgt 45% der Theorie, die an dem Produkt B 22% der Theorie und die an dem Produkt C 80% der Theorie.

Das bekannte Verfahren besitzt eine Reihe von Nachteilen; .

1) die Notwendigkeit, mit dem schwerzugänglichen und hochtoxischen Trimethyltrifluormethylzinn zu arbeiten;

2) Vorliegen bedeutender Mengen von Nebenprodukten (Trimethylzinnjodid und Natriumfluorid);

3) Verwendung von Lösungsmitteln;

4) die Notwendigkeit, das Trimethylzinnjodid in Form eines Komplexes mit Ammoniak auszufällen, wodurch das Verfahren als Ganzes komplizierter und das Verfahren für die Synthese von Verbindmi gen mit Chloratomen am Silicium unanwendbar wird;

5) relativ niedrige Ausbeute an Endprodukten bei der Arbeit mit Alkenyltrialkylsilanen.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, das Sortiment der ungesättigten siliziumorganischen und fluorhaltigen Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Fluorzyklopropylsilanderivatcn der oben genannten allgemeinen Formel I zu erweitern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, wie es im Anspruch 1 angegeben ist.

Die Durchführung des Prozesses in der Gasphase wurde möglich durch die Verwendung fluorierter Kohlenwasserstoffe der Methan- und Äthylenreihe, als Quelle von Monofluorkarbcn (:CHF) oder Difluorkarben (:CF2), die leicht zugängliche Produkte sind.

Die Umsetzung der ungesättigten siliciumorgani-

HCl + :CF₂ CI₃Si-CH=CH₂

sehen Verbindungen, ζ. B. des Vinylirichlorsilans. mit den fluorierien Kohlenwasserstoffen, z. B. Difluorchlorinelhan. verlüult nach dem folgenden Schema:

CH,

Sdp. 122 bis 123°C bei 743 Torr,cf = 1,4420 und ηΌ" = 1,4190. Gefunden, in %: Cl 50.00; 50, 10; F 17,70; 17,78; Si 13.14; 13.08.C₃HjSiF₂Cl₁. Berechnet, in %:C1 50,25; F 17,96; Si 13,27.

Die Spektren der magnetischen Kernresonanz der H'-Kerne wurden durch die chemische Verschiebung <5c-n von 1,6 ±0,1 Millionstel gegenüber dem Tetramethylsilan (innere Vergleichssubstanz) und im Falle der Kerne F¹⁹ durch die chemische Verschiebung öc-f von 514,2 Millionstel gegenüber der Trifluoressigsäure (äußere Vergleichssubstanz) gekennzeichnet. Die relative chemische Verschiebung der Signale von zwei nichtäquivalenten Fluoratome betrug 3,4 Millionstel und die Konstante der Spin-Spin-Wechselwirkung Iff 152,8Hz.

Im IR-Spektrum wurden keine Absorptionsbanden nachgewiesen, kennzeichnend für die Doppelbindung.

Neben dem Endprodukt erhielt man 14,8 g(etwa 14% der Theorie) 3,3-Difluorpropenyltrichlorsilan vom Sdp. 112 bis 1I4°C bei 743 Torr. Das IR-Spektrum enthielt die Absorptionsbanden i>c=c 1745 und vc-h 3100 cm -'.

Beispiel 2

Ein Dampf-Gas-Gemisch, das aus äquimolaren Mengen von Vinyltrichlorsilan und Tetrafluoräthylen besteht und analog zu Beispiel 1 bereitet wurde, leitete man durch eine in der Stickstoffatmosphäre auf 500 bis 540°C erhitzte Quarzröhre. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Gemisches betrug 50 g (0,19 Mol) in der Stunde.

Man erhielt 48 g Kondensat, aus welchem durch Destillation 8,5 g (17% der Theorie) gem.-Difluorcyclopropyltrichlorsilan vom Sdp. 121 bis 123°C und n²g= 1,4417 abgetrennt wurden.

Beispiel 3

Ein Dampf-Gas-Gemisch, das aus äquimolaren Mengen von Vinyltrichlorsilan und Dichlordifluormethan besteht und analog zu Beispiel 1 bereitet wurde, leitete man durch eine Quarzröhre bei 505 bis 545°C mit einer Geschwindigkeit von 0,15 Mol in der Stunde.

Man erhielt ein Kondensatz, welches 20,5 Gewichtsprozent gem.-Difluorcyclopropyltrichlorsilan enthält. Bei der Rektifikation wurden 6,1 g (17,9% der Theorie) gem.-Difluorcyclopropyltrichlorsilan vom Sdp. 120 bis 122°C abgetrennt.

Beispiel 4

Ein Dampf-Gas-Gemisch, das aus äquimolaren Mengen von Vinyltrichlorsilan und l,l-Difluor-2-chlorpropan besteht und analog zu Beispiel 1 bereitet wurde, leitete man durch eine Quarzröhre bei 505 bis 545°C mit einer Geschwindigkeit von 0,15 Mol in der Stunde.

Nach der Kondensation und Destillation erhielt man gem.-Difluorcyclopropyltrichlorsilan mit einer Ausbeu-

Zur Verringerung der Bildung von Nebenprodukten und dadurch der Steigerung der Ausbeute an Endprodukten führt man den Prozeß zweckmäßig bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der Isomerisation und der Pyrolyse der Endprodukte, das heißt bei einerTemperatur von 490 bis 52O⁰C durch. _|5

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fluorcykiopropylsiianderivaten de·· allgemeinen Formel 1 ist einfach in der technologischen Gestaltung, schließt die Verwendung von toxischen Reagenzien aus und macht es möglich, Endprodukte in hoher Ausbeute (49 bis 94%, umgerechnet auf das in Reaktion getretene Silan) zu erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können für die Synthese von Polyorganosiloxanen mit hoher Öl-, Benzo-, Frost- und Temperaturwechselbeständigkeit verwendet werden, die gleichzeitig Schmierfähigkeit, Neigung zur Isomerisation und Fähigkeit zur Vulkanisation aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fluorzyklopropylsilanderivaten der allgemeinen Formel I wird wie folgt durchgeführt.

Durch eine ungesättigte siliciumorganische Verbindung, die auf eine Temperatur erhitzt ist, die ihren Siedepunkt nicht übersteigt, leitet man gasförmigen fluorierten Kohlenwasserstoff. Das gebildete Dampf-Gas-Gemisch tritt in einen Röhrenreaktor, erhitzt auf 350 bis 650°C. Das erhaltene Gemisch der Produkte leitet man nach dem Reaktor in den Kühler und dann zur Reaktifikation.

Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, indem man die ungesättigte siliziumorganische Verbindung portionsweise dem auf 350 bis 650°C erhitzten Reaktor zuführt, durch welchen gasförmiger fluorierter Kohlenwasserstoff geleitet wird.

45

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben von 250 ml Fassungsvermögen, versehen mit Druckluftmi.scher und Wiirtzaufsatz, brachte man 244 g (1,5MoI) Vinyltrichlorsilan, erhitzt auf 75°C, ein und leitete durch dieses gasförmiges Difluorchlormethan mit einer Geschwindigkeit von 43,2 g (0,5 Mol) in der Stunde. Die Bedingungen der Durchführung der Druckluftmischung bewirkten ein Wegschleppen aus dem Kolben von höchstens 0,5 Mol Vinyltrichlorsilan.

Das Niveau von Vinyltrichlorsilan im Kolben wurde mittels Tropftrichter konstant gehalten. Das Dampf-Gas-Gemisch wurde ungefähr in äquimolaren Mengen durch eine Quarz-Röhre (von 1000 mm Länge und 28 mm Durchmesser), auf 490 bis 550^c C erhitzt, geleitet. Dann trat das Gemisch in den Kühler. Das Kondensat wurde gesammelt und auf einer Rektifiziersäule von einem Durchmesser von 20 mm und einer Aufsatzhöhe von 1000 mm destilliert.

Man erhielt 15,8 g (15% der Theorie oder 82,4%, umgerechnet auf das in Reaktion getretene Vinyltrichlorsilan) gem-Difluorcyclopropyltrichlorsilan vom

50

55

60

65

te von 16% der Theorie vom Sdp. 122 bis 123 C, n'i = 1,4420.

Beispiel 5

Man leitete 52 g (1 Mol) gasförmiges Difluormethan s durch auf eine Temperatur von 60⁰C erhitztes Vinyltrichlorsilan mit einer Geschwindigkeit, das Wegschleppen während 1 Stunde von 16,1 g (0,1 Mol) Vinyltrichlorsilan gewährleistet. Das gebildete Dampf-Gas-Gemisch leitete man durch eine Quarvröhre bei 505 ,₀ bis 545° C.

Man erhielt 82,5 g Kondensat, aus welchem durch Destillation 12,1 g (11,4% der Theorie) gem.-Difluorcyclopropyltrichlorsilan vom Sdp. 121 bis 123°C und n'o = 1.4415 abgetrennt wurden.

Beispiel b

Durch eine mit Quarzbruch gefüllte und auf 515± 10°C in der Stickstoffatmosphärc erhitzte Quarzröhrc leitete man ein Dampf-Gas-Gemisch von 53,7 g (0,25 Mol) Allylmethylphenyldichlorsilan und 30,3 g (0,25 Mol) Difluordiclilormcthun. Nach der Destillation des Kondensates erhielt man 7,3 g (12% der Theorie) gem.-Difluoreyclopropylmethylphenyldichlorsilan vorn Sdp. 74 bis 76°C bei 10 Torr und π^= 1,5211. Gefunden, in %: Cl 26,30; 26,17; Si 10,20; 10,18; F 14,27; 14,40. SiCi₀H₁₀CI₂F₂. Berechnet, in %: Cl 26,55; Si 10,5; F 14,20. Weitere Beispiele für die Herstellung von Fluorcyclopropylsilanderivaten und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle angeführt.

Lfd. Erhaltene Verbindung Nr.

Ausgangsreagenzien

ungesättigte siliciumorganische Verbindung

Verbrauch

der Reagenzien, g/Std.

Fluorkarbenquelle fluorierter ungesättigte (fluorierter Kohlen silicium-

KohlenwasserstofT) Wasserstoff organische Verbindung

	I I (CHj)₃Si-CH-CH₂-CFj	(CHj)₃SiCH = CH₂	HClCF₂	17,6	15,0
7			Cl₂CF₂	18,2	15,0
	I I (CHj)₃Si — CH₂- CH — CHj—CFj	(CH₃JjSiCHjCH=CH₂	HClCF₂	17,6	16,4
8	I (CHj)jSi — CH-CH(CHj)-CF₂	<CH₃)jCH = CHCHj	HClCF₂	17,6	18,8
9	I I (CHj)₃Si — CH — CH₂-CFH	(CH₃J₃SiCH = CH₂	H₂CFCI	13,6	26,2
10			ClH₂CF	24,2	26,2
	I I CI(CHj)₂Si — CH — CH₂CF₂	CJ(CH₃J₂SiCH = CH₂	HClCF₂	17,6	25,4
11			CFjCCI₂CFj	24,2	25,4
			F₂C=CF₂	20,0	19,8
	I I Cl₂CH₃Si-CH — CH₂-CF₂	Cl₂CH₃SiCH = CH₂	HClCF₂	17,6	27,6
12			CIjCFj	24,2	19,1
			H₂CF₂	10,4	27,6
			FjC=CFj	20,0	27,6
			CFjCFCICFjH	22,8	27,6
	I I CI₂CH₃Si-CH — CH₂CHF	Cl₂CH₃SiCH=CH₂	H₂ClCF	13,6	17,3
13	I I Cl₃Si-CH₂CH — CH₂-CF₂	Cl₃SiCH₂CH = CH₂	HCICF₂	17,6	22,5
14	I I (CH₃J₃Si — CH — CH(C₆H₅) — CF₂	(CHj)₃SiCH=CHC₆H₅	HClCF₂	17,6	33,9
15	I I P-(CHj)₃Si — C₆H₄CH — CHjCFj	P-(CH₃J₃SiC₆H₄CH=CHj	HClCF₂	17,6	33,9
16			CIjCFj	24,2	22,6
	I I (CHj)₃Si - CH - CH[Si(CH₃),] - CF₂	(CHj)₃SiCH=CHSi(CH₃J₃	HClCF₂	35,2	22,2
17	I I C₂H₅Cl₂Si — CH — CH₂-CF₂	C₂H₅Cl₂SiCH=CH	HClCF₂	17,6	20,5
18			Cl₂CF₂	24,2	30,7
	I I C₆H₅Cl₂Si - CH - CH₂-CF₂	C₆H₅CIjSiCH=CH₂	HClCFj	17,6	25,3
19			CIjCFj	24,2	25,3
	I I C₆ H₅Cl₂- Si—CH- CHj- CHF	C₆H₅CI₂SiCH=CH₂	H₂CF₂	15,6	23,4
20	I I CI₃Si — CH — CH(SiCI₃) — CF₂	CI₃SiCH=CHSiCl₃	HClCFj	17,6	29,0
2!	I I CH₅CI₂Si - CH₂- CH - CH₂-CF₂	C₆H₅Cl₂SiCHj-CH = CH₂	HClCFj	17,6	26,6
22

Fortsetzung

Lfd. Erhaltene Verbindung Ausgangsreagenzien

ungesättigte siliciumorganischc Verbindung Verbrauch

der Reagenzien, g/Std.

Fluorkarbenquellc fluorierter ungesättigte (fluorierter Kohlen silicium-

KohlenwasscrstofT) wasserstoff organische Verbindung

23 (CHj)₃Si-C(CHj)-CH₂-CF₂

24 (CHj)₃Si-C(C₆H₅J-CH₂-CF₂

I I

25 CH₃Cl₂Si-(CH₂).-CH — CH₂-CF₂

I I

26 (CH₃)jSi- CH- CH[Si(C₆Hj)₃]CF₂

I I

27 CH₃CI₂Si-CH-CH(SiCHjCl₂)-CF₂

(CHj)₃SiC(CHj)=CH₂ (CH₃)JSiC(C₆Hj)=CH₂

CHjCl₂Si(CH₂)jCH=CHj (CHj)₃SiCH=CHSi(C₆Hj)₃ CH₃Cl₂SiCH = CHSiCl₂CH₃

HClCF₂	20,3	17,6
ClHCF₂	17,9	17,6
ClHCF₂	1!!,4	17,6
CIHCF₂	19,3	17,6
CF₃CF₂CF₂CI	21,5	27,6

Lfd. Nr.

Reaktions	Ausbeute an Produkt, %	der Theorie	Reaktions
temperatur, "C			dauer, Std.
	bezogen auf
-	das in Reak
	tion getretene	18,0
	Silan	19,4
490—540	71,4	25,6	5
490—520	63,4	21,8	6
500—525	49,8	7,5	6
510—535	59,7	17,1	6
500—525	67,1	18,4	6
500—525	64,8	14,8	6
510—515	81,8	28,6	5
510—515	87,6	16,0	5
500—515	90,0	34,1	5
495—515	94,0	11,1	6
495—520	91,0	24,3	6
495—510	89,8	5,7	6
500—520	88,8	7,9	6
500—515	81,4	16,4	6
500—510	85,5 -	8,8	7
500—570	89,9	10,1	5
500—560	90,0	15,4	5
510—575	70,3	12,1	5
510—575	69,7	11,0	5
500—550	60,5	9,4	6
510—550	61,4	12,4	6
510—550	63,8	11,8	6
500—515	68,8	11,8	6
600—650	69,3	13,2	5
490—510	60,1	12,7	5
490—510	71,8	12,1	6
495—505	75,5	14,0	6
500—510	79,0	12,1	6
500—515	78,0	10,0	6
500—510	80,0	5,0	6
500—510	85,0	6
480—520	90,3	6

Eigenschaften der erhaltenen Verbindung Sdp., ⁰C (p, Torr) nV d?

20 21 22 23 24 25 26 27

99—99,5	1,3851	0,9276
99—100	1,3849	—
110—112	1,3899	0,9400
109—110	I „3880	0,9368
105—107	1,3880	0,9368
105—107	1,3880	0,9368
118—119	1,4060	1,1054
118—119	1,4060	1,1054
118—119	1,4060	1,1054
127—128	1,4141	1,2794
127—128	1,4141	1,2794
127—128	1,4141	1,2794
127—128	1,4141	1,2794
127—128	1,4141	1,2794
124—125	—	—
133—134	1,4151	1,439S
114—115 (10)	1,5163	—
110—113 (10)	1,5200	—
110—113 (10)	1,5200	—
70—72 (10)	1,4280	—
115—116	1,4255	1,271"
115—116	1,4255	1,27K
71—73 (10)	1,5230
71—73 (10)	1,5230	—
70—72 (10)	1,5200	—
96—97 (10)	,4861	—
74—76 (10)	,5211	—
109—110	,3880	0,936(
114—115 (10)	,5158	—
140—142	—	—
70—73 (6)	I

709 636/18

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorcyclopropylsilanderivaten der allgemeinen Formel

R"

₃^Si- R'— C—CH- R'"

\l

CF,

Bedeutung haben, und als fluorierte Kohlenwasserstoffe solche der allgemeinen Formel