DE2217650B2 - Thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und nematizides Mittel - Google Patents

Thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und nematizides Mittel

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DE2217650B2 DE19722217650 DE2217650A DE2217650B2 DE 2217650 B2 DE2217650 B2 DE 2217650B2 DE 19722217650 DE19722217650 DE 19722217650 DE 2217650 A DE2217650 A DE 2217650A DE 2217650 B2 DE2217650 B2 DE 2217650B2
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Description

(D
in der eines der Symbole R1 oder R2 n-Propyl- oder Isopropyl, das andere Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl bedeutent und π 0, 1 oder 2 ist. :s
2. O -Äthyl - S - η - propyl - O - phenyl - thiophosphorsäureester.
3. O -Äthyl - S - isopropyl - O - phenyl - thiophosphorsäureester.
4. Verfahren zur Herstellung der Thiophosphor- »äureester gemäß der Formel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Phosphorigsäurehalogenid der Formel II
R1O
P —Hai
(II)
R3O
mit einem Sulfensäurehalogenid der Formel III
R2-S- Hai
(III)
in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels in ein Thiophosphorsäurehalogenid der Formel IV überführt
R1 -O O
\ll
ll
P —Hai
(IV)
R7
wobei in den Formeln II bis IV R, und R2 unter Formel I angegebene Bedeutungen besitzen und R3 Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl und Hai Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, bedeutet, und dieses Thiophosphorsäurehalogenid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels mit Phenol oder einem Mono- oder Dichlorphenol umsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man statt eines Sulfensäurehalogenids der Formel III ein Dialkyldisulfid der Formel (R2S)2 und ein Sulfurylhalogenid in die Reaktion einsetzt.
6. Nematizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als nematiziden Wirkstoff mindestens einen Thiophosphorsäureester der Formel 1 des Anspruchs 1, zusammen mit geeigneten Füllstoffen. Trägerstoffen Verteilungs- und/oder Verdünnungsmitteln enthält.
In dieser Formel steht eines der Symbole R, oder R2 für n-Propyl oder Isopropyl, das andere für Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl, und η ist O, 1 oder 2.
Die neuen Thiophosphorsäureester der Formel I werden gemäß vorliegender Erfindung nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem man ein Phosphorigsäurehalogenid der Formel II
R1O
R3 O
Hai
(II)
mit einem Sulfensäurehalogenid der Formel III
R2-S- Hai
(III)
in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels in Thiophosphorsäurehalogenide der Formel IV
R1-O O
P — Hal
(IV)
R2-S
überführt und diese anschließend mit Phenol oder einem Mono- oder Dichlorphenol in Gegenwart eines säurebindenden Mittels (Protonenacceptor) und eines gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt. In den Formeln II bis IV haben die Symbole R, und R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, R3 steht für Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl und Hai für Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigte es sich, daß die Ausbeuten und die Reinheit der Zwischenprodukte der Formel IV erhöht werden, sofern man statt eines Sulfonsäurehalogenide der Formel 111 die entsprechenden Aikyldisulfide (R2S)2 und ein Sulfurylhalogenid verwendet. Hierbei wird das entsprechende Sulfensäurehalogenid am Ort des Reaktionsgeschehens gebildet.
Gemäß diesem von A. E. L i ρ m a η η, J.org. Chem., 30, 3217, 1965, entwickelten Verfahren erhält man die Thiophosphorsäurehalogenide in vorzüglichen Ausbeuten (95%) und Reinheit. Sie können direkt für die Umsetzung mit Phenol verwendet werden. Für diesen Verfahrensschritl liegen die Reaktionstemperaturen im Bereich von —20 bis +200C und vorzugsweise zwischen -20 und OC. Sulfonsäurehalogenide der Formel 11 können gemi1 ß H ο u b e η — W e y 1, Bd. 9,
5. 272IL, durch Umsetzung von Mercaptanen mit N-Halogeosuccinimiden oder Halogen, z. B. flüssigem Chlor, erhalten werden. Die Thiophosphorsäurebalogenide der Formel IV können außerdem noch erhalten werden, indem man Phosphoroxychlorid mit einem Äquivalent eines Alkanols oder dessen Salzen und einem Äquivalent eines Alkalimercaptids umsetzt, ivgl. Houben-Weyl, Bd. 12'2, S. 213ff.).
Die Thiophosphorsäurehalogenide der Formel IV sind bisher nicht beschrieben, also neue Verbindungen.
Die Umsetzung von Thiophosphorsäurehalogeniden der Formel IV mit Phenol erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und + 500C, vorzugsweise 10 bis 30° C. Für diesen Verfahrensschritt ist die Verwendung eines säurebindenden Mittels erforderlich. In Betracht kommen in erster Linie organische Basen, wie Trialkylamine. z. B. Triäthylamin, Pyridin und Pyridinbasen, quatersäre Ammoniumbasen, ferner auch anorganische Basen, wie die Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, ferner Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind folgende gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungsoder Verdünnungsmittel geeignet: aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlorid; Äther und ätherartige Verbindungen, wie Dialkyläther. Dioxan, Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon; Nitrile, wie Acetonitril; N.N-dialkylierte Amide, wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, sowie Gemische dieser Lösungsmittel untereinander.
Für die erste Stufe des Verfahrens sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol und Xylole, und für die zweite Stufe Äther, insbesondere Dialkyläther, als Lösungsmittel bevorzugt.
Weiterhin hat es sich hinsichtlich Reinheit und Ausbeute der Verfahrensprodukte als vorteilhaft erwiesen, die beiden Verfahrensschritte in einer Inertgas-Atmosphäre durchzuführen. Stickstoff ist hierfür am besten geeignet.
Obwohl äquimolare Verhältnisse der Reaktionsteilnehrr.er geeignet und im allgemeinen bevorzugt sind, können große oder kleine Überschüsse der Reaktionsteilnehmer ohne Beeinträchtigung der Reaktionen angewandt werden. Wie immer jedoch ist ein übermäßiger Überschuß unpraktisch.
Die neuen Thiophosphorsäureester der Formel I können ferner erhalten werden, indem man ein O.O-Dialkyl-O-phenyl-thiophosphat mit einem Alkalimercaptid in das entsprechende SaI? überführt
IO und dieses anschließend mit einem AlkaUhalogenid umsetzt (vgi französische Patentschrift 5 67 444).
Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung des ertindungsgemäßen Verfahrees. Die Temperaturen sind in Grad Celsius und der Druck in Torr angegeben.
In der sich an dieses Beispiel anschließenden Tabelle sind weitere auf diesem Weg hergestellte Thiophosphorsäureester der Formel I aufgeführt
Beispiel
a) Zu einer Lösung von 99,2 g Di-n-propyldisulfid in 200 ml Toluol werden bei -10° unter Stickstoffatmosphäre 89 g Sulfurylchlorid in 200 ml Toluol unter Rühren zugetropft. Dieser Mischung werden bei -10° in N2-Atmosphäre 206,5 g Diätbylphosphorigsäurechlorid in 400 ml Toluol unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden lang bei —10° unter N2-Atmosphäre gerührt. Anschließend läßt man die Mischung bei Raumtemperatur 2 Stunden lanä stehen und destilliert das Toluol im Vakuum (14 Torr und 50 bis 60° Wasserbad) ab. Das erhaltene O-Äthyl-S-n-propylthiophofphorsäureester-chlorid hat den Brechungsindex n'o3' 1,4788, (Ausbeute 24Og = 98,8% der Theorie) Kp. 58712 Torr.
Auf dem gleichen Wege werden unter Verwendung von 150,3 g Di-isopropyl-disulfid, 134,9 g Sulfuryl-
chlorid und 313,5 g Ο,Ο-Diäthylphosphorigsäurechlorid, 319 g O-Äthyl-S-isopropyl-thiophosphorsäurechiorid mit dem Brechungsindex n? 1,4794 erhalten.
b) Zu einer Lösung von 6,0 g Phenol und 6,5 g Triäthylamin in 70 ml Diäthyläther (wasserfrei) wer-
den unter Stickstoff-Atmosphäre bei 20 bis 25° 19,3 g O- Äthyl - S - η - propyl - thiophosphorsäurechlorid, gelöst in 30 ml Diäthyläther, zugetropft. Die Mischung wird dann 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Das ausgeschiedene Triäthylamin-Chlorhy-
drat wird abgetrenn t und das Filtrat mit 0,1 n-wäßriger Salzsäure, 0,1 n-Natriumhydroxid-Lösung und dann abermals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und dtr Rückstand im Vakuum destilliert. Der O-Äthyl-S-n-propyl-O-phenyl-thiophosphorsäureester hat den Siedepunkt: 105 bis 107c bei 0,012 Torr.
Auf dem gleichen Wege werden unter Verwendung von 9,4 g Phenol, 10,1 g Triäthylamin und 20,2 g O - Äthyl - S - isopropyl - thiophosphorsäurechlorid
16,8 g O- Äthyl - S - isopropyl - O - phenyl - thiophosphorsäureester mit dem Kp. 104bis 107 bei 10~4 Torr erhalten.
Sdp C mm
O-Methyl-S-n-propyl-O-pheny !-thiophosphorsäureester O-Methyl-S-isopropyl-O-phenyl-thiophosphorsäureester O-n-Propyl-S-methyl-O-phenyl-thiophosphorsäureester O-Isopropyl-S-methyl-O-phenyl-thiophosphorsäureester O-n-Propyl-S-äthyl-O-phenyl-thiophosphorsäureester O-Isopropyl-S-äthyl-O-phenyl-thiophosphorsäureester O.S-Di-n-propyl-O-phenyl-thiophosphorsäureester O-n-Propyl-S-isopropyl-O-phenyl-thiophosphorsäureester O-Isopropyl-S-n-propyl-O-phenyl-thiophosphorsäureester 0,S-Di-isopropyl-0-phenyl-thiophosphorsäureester
131/0,4 ,5230 .1677
131/0,3 ,5215 .1671
.5310 ,1781
130/0.3 ,5300 ,1763
,5283 .1718
,5268 ,1691
130 ,5130 ,1337
129 ,5121 ,1321
,5121 ,1323
128 ,5115 ,1288
22
17
Fortsetzung
Sdp. C/mm Hg
Wirkstoff
O-Äthyl-S-n-propyl-O-^Chlor-phenyl-thiophosphorsäureester 112—115/01
O-Äthyl-S-n-propyl-O-2,4-dichlor- phenyl-thiophosphorsäureester 157—162/0,4
Bisher haben solche Verbindungen, die als Nematicide über die Gasphase wirken, wie z. B. 1,2-Dibrom-3-chlorpropen und Gemische von Dichlorpropan und Dichlorpropen, oder die im Boden einer raschen Zersetzung unterhegen, wie z. B. das Natriumsalz der Monomethyl-dithiocarbaminsäure oder das 3,5-Dimethyl - tetrahydro - 1,3,5 - thiadiazin - 2 - thion, als nematizide Wirkstoffe Bedeutung erlangt. Das ge- I$ nannte Salz der Monomethyl-dithiocarbaminsäure ist jedoch nur als Lösung bestimmter Konzentration lagerungsfähig und besitzt nur als solche die notwendige Stabilität, weshalb z. B. die sehr erwünschte Applikation als Granulat oder Streumittel ausge- μ schlossen werden muß. Die nach Anwendung der genannten Nematizide auftretende Geruchsbelästigung Bewertung: (Dithiocarbamate) uad die Reizwirkung von halo- O =
genierten Alkanen und Alkenen schränken den Anwendungsbereich solcher Verbindungen sehr stark 25 5 = ein. Das Thiadiazin-Derivat besitzt in den praktischen
Anwendungskonzentrationen eine ungenügende Wir- 2 4 =
Die Verwendung von bestimmten Phosphorsäureestern zur Bekämpfung von Nematoden ist bekannt. Einer der Nachteile der als Nematizide vorgeschlagenen Phosphor-Verbindungen bestand darin, daß sie in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werden müßten. Da es sich meist um sehr toxische Verbindungen handelt, ergeben sich beträchtliche Einschrän-Scvngen hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit.
In der französischen Patentschrift 15 67 444 sind unter anderem O.S-Dialkyl-O-phenyl-thiophosphorsäureester als fungizide und insektizide Wirkstoffe beschrieben. Die dort genannten O-Äthyl-S-n-butyl- und S-sek.-butyl-O-phenyl-thiophosphorsäureestei· zeigen in den praktischen Anwendungskonzentrationen keine befriedigende nematizide Wirkung.
Es war daher nicht vorauszusehen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I sich vorzüglieh zur Bekämpfung von Nematoden eignen und keine Nachteile, wie Geruchsbelästigung, Reizwirkung, hohe Wan.iblütertoxizität, Lagerungsinstabilität usw., aufweisen.
Besonders wertvoll sind unter den Thiophosphorsäureestern der Formel I die O-Äthyl-S-n-propyf- und -S-isopropyl- O-phenyl-thiophosphorsäureester. Diese Verbindungen zeigen neben der bodennematiziden Wirkung auch eine syslemische Wirkung auf Stengel- und Blattnematoden.
Die erfindungsgemäßen Thiophosphorsäureester der Formel I kommen insbesondere zur Bekämpfung
folgender im Boden lebender Nematoden in Betracht:
Meloidogyne spp., Heterodera spp., Ditylenchus spp., Wirkstoff
Pratylenchus spp., Paratylenchus spp., Anguina spp., 60
Helicotylenchus spp., Tylenchorhynchus spp., Rotylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Radopholus similis, Belonolaimus spp., Trichodorus spp., Longidorus spp., Aphelenchoides spp., Xiphinema spp., RhadinaphelenchuE spp. 6s
Die folgenden Versuche dienen zur Verdeutlichung der nematiziden Wirkung der neuen Thiophosphorsäureester.
1,5262 1,2586
1,5362 1,2551
Nematizid-Test
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wird die Wirksubstanz in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelgallen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde werden in der Versuchsreihe A (Tabelle 1) unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in der Versuchsreihe B (Tabelle 2) nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät
Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung werden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
volle nematizide Wirkung
kein Befall,
keine nematizide Wirkung
gleicher Befall wie Kontrolle,
Zwischenstufen des Befalls.
Tabelle 1
Versuchsreihe A
Konzentration: 50 ppm (ppm = X Teile Wirkstoff in 106 Teilen Verdünnungsmittel)
Nematizide Wirkung
O-Äthyl-S-n-propyl-O-phenyl-thiophosphorsäureester (erfindungsgemäß) O-Äthyl-S-isopropyl-O-phenyl-thiophosphorsäureester (erfindungsgemäß) O-Äthyl-S-n-propyl-O-(2,4-dich)or-phenyl)-thiophosphorsäureester (erfindungsgemäß) Ο,Ο-Diäthyl-O-phenyl-phosphorsäureester (bekannt)
O.O-Diäthyl-O^-dichlorphenyl-thiophosphorsäureester (bekannt aus US-Patent 27 61 806, Handelsprodukt) 3,5-Dimethyl-2-thio-tetrahydro-2 H-1,3.4-thiadiazin (Handelsprodukt)
Tabelle 2
Versuchsreihe B
Konzentration: 50 ppm (ppm = X Teile Wirkstoff in 106 Teilen Verdünnungsmittel)
Nematizide Wirkung
O-Äthyl-S-n-propyl-Ophenylthiophosphorsäureester (erfindungsgemäß) O-Äthyl-S-isopropyl-O-phenyl-thiophosphorsäureester (erfindungsgemäß) O-Äthyl-S-n-propyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-thiophosphorsiäureester (erfindungsgemäß)
Fortsetzung
Wirkstoff
Nemalizicle Wirkung
0,0-Diäthyl-O-phenyl-phosphorsäureester 2 (bekannt)
0,0-Diäthyl· 0-2,4-dichlorphenyl-thio- 3
phosphorsäureester (bekannt aus
US-Patent 2V61 806, Handelsprodukt)
3,5-Dimethy|i2-thio-tetrahydro- 2
2H-l,3,5-thiadiazin (Handelsprodukt)
Die neuen Wirkstoffe werden zur Bekämpfung von Nematoden in Form fester oder flüssiger Mittel angewendet. Fi ir die Applikation auf den Boden sind solche Mittel besonders vorteilhaft, die eine gleichmäßige Verteilung der Wirkstoffe über eine 15 bis 25 cm tief reichende Bodenschicht gewährleisten. Die Applikations veise und die Applikationsform sind insbesondere von der Art der zu bekämpfenden Nematoden, äem Klima und den Bodenverhältnissen abhängig. Da.die neuen Wirkstoffe nicht phytotoxisch sind und dii Keimfähigkeit nicht beeinträchtigen, können sie auch ohne Beachtung einer sogenannten Karenzzeit unmittelbar vor oder nach der Einsaat der 2s Pflanzen angrwendet werden. Ebenso können schon bestehende Mlanzenkulturen mit den neuen Mitteln behandelt werden.
Außerdem können auch zur Vermehrung bestimmte Pflanzenteile, wie Saatgut, Stengelstücke (Zuckerrohr) oder Zwiebeln, sowie Wurzeln oder Jungpflanzen in Dispersionen oder Lösungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eingetaucht werden.
Die Herstillung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Anwendungsformen vorliegen und ang;wendet werden:
Feste Anwendungsformen:
Stäubernittel. Streumittel. Granulate, Umhüllungsgrinulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpal ver. Pasten, Emulsionen.
Flüssige An ndungsformen:
Lösungen.
Zur Herstellung fester Anwendungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen z. B. Kaolin. Talkum, Bolus, Löss. Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay. Dolomit. Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate. Natrium- und Kalium-aluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer). Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat. Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat. Harnstoff; gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl. Holzmehl, Nußschalen- mehl. Cellulosepulver: Rückstände von Pflanzenextrakten. Aktivkohle usw. je fiir sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Die Korngröße der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmäßig bis etwa 0,1 mm, für Streumittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Anwendungsformen betragen 0,5 bis 80%.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose)., Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5 bis 15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 bis 20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensalionsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummittel und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 bis 80%.
Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Anwendungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener TrägerstofTe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd. Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate. Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiert«!» Fettalkoholglykoläther, die Natriumsalze von Alkyl-methyl-tauriden. insbesondere das von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen z. B. Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, daß bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten
aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel 1 in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 enthalten.
Den beschriebenen erfindungsgemäßen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Im folgenden werden Anwendungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 40%igen. c) 25%igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden die folgenden Bestandteile verwendet:
a) 50 Teile O-Äthyl-S-n-propyl-O-phenylthio-
phosphorsäureester,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Benzolsulfon-
säure-Formaldehyd-Kondensat,
5 Teile Dibutylnaphthalinsulfonsäure,
5 Teile Champagne-Kreide,
20 Teile Kieselsäure,
15 Teile Kaolin;
b) 40 Teile O-Äthyl-S-isopropyl- O-phenyl-
thiophosphorsäureester.
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
2 Teile 1:1-Mischung von Champagne-Kreide
und Hydroxyäthylcellulose,
30 Teile Kaolin,
22 Teile Natrium-Aluminium-Silikat;
c) 25 Teile O-Äthyl-S-n-propyl-O-phenyl-
thiophosphorsäureester,
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz,
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat
62 Teile Talkum;
d) 10 Teile O-Äthyl-S-isopropyl-O-phenyl-
thiophosphorsäureester.
1 Teil Natriumdibutylnaphthalinsulfonat,
4 Teile Natriumsalz von Ligninsulfonsäuren,
2 Teile Hydroxymethylcdlulose,
10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat,
23 Teile Champagne-Kreide,
5OTdIe Kaolin.
sprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen können z. B. in Baumwoll-, Zuckerrüben-, Tabak-, Citrus-, Bananen- und Getreidepflanzungen eingesetzt werden.
Stäubemittel
Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 5%igen und c) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) IO Teile O-Äthyl-S-n-propyl-O-phenyl-
thiophosphorsäureester,
5 Teile hochdisperse Kieselsäure,
85 Teile Talkum;
b) 5 Teile O-Äthyl-S-isopropyl-O-phenyl-
thiophosphorsäureester,
95 Teile Talkum;
c) 2 Teile O-Äthyl-S-n-propyl-O-phenyl-
thiophosphorsäureester,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
40
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf der ent-Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen. Die erhaltenen Stäubemittel werden z. B. zur Behandlung von Saatbeeten verwendet.
Paste
Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile O-Äthyl-S-isopropyl-O-phenyl-
thiophosphorsäureester,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol
Äthylenoxid,
1 Teil Cetylpolyglykoläther mit 5 Mol
Äthylenoxid,
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyäthylenglyk öl,
23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Diese Suspensionen werden beispielsweise zur Behandlung von Zierpflanzen-, Obstbaum- und Gemüsekulturen eingesetzt.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzen trates werden
25 Teile O-Äthyl-S-n-propyl-O-phenyl-
thiophosphorsäureester,
5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpoly
oxyäthylen und Calciumdo'decylbenzol
sulfonat,
35 Teile Isophoron (3,5^-Trimethyl-2-cyclo-
hexan-1-on),
35 Teile Dimethylformamid
miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mi Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentration verdünnt werden
862
Granulate
Zur Herstellung eines 5%igen und eines 10%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile O-Äthyl-S-n-propyl-O-phenyl-
thiophosphorsäureester, 0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthyleriiglykol, 91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 mm);
b) 10 Teile 0-Athyl-S-isopropyl-O-phenyl-
thiophosphorsäureester, 10 Teile Paraffin (Flammpunkt 50 bis 54° C), 2 Teile
1 Teil
77 Teile
Polyäthylenglykol,
Kieselsäure,
Kalkgrits (0,4 bis 0,8 mm).
Die Aktivsubstanzen werden mit Epichlorhydrin oder Paraffin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltenen Lösungen ίο werden auf Kaolin resp. Kalkgrits aufgesprüht, und anschließend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Die erhaltenen Granulate sind für den Pflanzenschutz, zur Behandlung von Saatbeeten, Gemüsepflanzungen, Zuckerrüben- und Zuckerrohr-Pflanzungen geeignet.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I
Die vorliegende Erfindimg betrifft neue Thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie nematozide Mittel, welche als Wirkstoffe diese neuen Ester enthalten.
Die neuen Thiophosphorsäureester entsprechen der Formel I
DE19722217650 1971-04-12 1972-04-12 Thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und nematizides Mittel Withdrawn DE2217650B2 (de)

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