DE2217225A1

DE2217225A1 - Energieübertragungsflüssigkeit

Info

Publication number: DE2217225A1
Application number: DE19722217225
Authority: DE
Inventors: Dale Alan Ridgefield Conn.; Coffman Robert Lee Ossining; Shuffler Richard Welty Briarcliff Manor; N.Y.; McKenzie (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-04-12
Filing date: 1972-04-11
Publication date: 1972-10-26
Also published as: IT953642B; FR2132847A1; GB1369716A; BE781913A

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 SK/SK

C-8351-G

Union Carbide Corporation

270.Park Avenue

New York, N.Y. 10017 / USA

Energieübertragungsflüssigkeit

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Präparate zur Verwendung als Kraftübertragungsflüssigkeiten einschließlich hydraulischer Bremsflüssigkeiten, automatischer Übertragungsflüssigkeiten, Flüssigkeiten für Zentralsysteme

für hydraulische Ausrüstungen
und Flüssigkeiten/von Schwer- und Sehwerstkraftfahrzeugai. Sie bezieht sich

insbesondere auf das Problem ihrer Verunreinigung mit Feuchtigkeit.

Im allgemeinen unterliegen alle Kraftübertragungsflüssigkeiten einer Verunreinigung durch Feuchtigkeit. Diese Verunreinigung kann aus der inhärenten Hygroskopizität einer besonderen Flüssigkeit, durch Feuchtigkeitskondensation aus der Luft· oder aus einem physikalischen Leck im Kraftübertragungssystem stammen, das den Eintritt von Wasser ermöglicht. Die schädliche Wirkung dieser Feuchtigkeitsverunreinigung auf diese'Flüssigkeiten umfaßt eine Verringerung des Siedepunktes, das Einschließen von Dampf, Korrosion, Hydrolyse, Schäumen, Schlammbildung, Gefrieren usw. Diese Verunreinigung ist besonders schwerwiegend bei hydraulischen Zentralsystemflüssigkeiten für normale und schwere Kraftfahrzeuge, wobei die Zentralsysteme z.B. als Antrieb zum Öffnen und Schließen der Fenster, zum Verstellen der Sitze, als Steuermechanismen, Bremsen, für Antennen und Starter oder für eine Kombination dieser Tätigkeiten wirken. ■

/20 9844/10.81

In der Vergangenheit war eine besondere Klasse von Kraftübertragungsflüssigkeiten, d.h. Kfz.-Bremsflüssigkeiten, die hauptsächlich aus wasserlöslichen hygroskopischen Materialien, wie Alkohole, Glykole, Polyglykole und Glykol-' äther, bestanden, gegen die Einwirkungen von Feuchtigkeit besonders anfällig. Die Verwendung dieser Nicht-Erdöl-artigen Materialien wurde durch die Notwendigkeit diktiert, daß die hydraulische Flüssigkeit mit den im hydraulischen System, z.B. in hydraulischen Zylindern von Kfz.-Brerassystemen, verwendeten Dichtungen aus natürlichem und synthetischem Kautschuk verträglich sein mußte. Da die Flüssigkeiten hygroskopisch sind, absorbieren sie

• Feuchtigkeit aus der Atmosphäre, was zu einer Verminderung der Siedepunkte der Flüssigkeiten führt. Diese Siedepunktsverringerung macht die Kfz.— Bremsflüssigkeiten weniger sicher, da moderne FHärzeuge eine beträchtliche Wärme im Bremssystem entwickeln; dies kann zu einem Sieden und Verdampfen innerhalb der hydraulischen Zylinder unter Bildung van Dampfblockierungen führen, was wiederum die Bremsen unwirKsam machen" kann. Die Bemühungen zur Überwindung dieser verschiedenen Nachteile durch Verwendung von Bremsflüssigkeiten vom Glykoläthertyp mit höheren trockenen Siedepunkten im Bereich von 260 C. und sogar bis zu 316 C. haben nicht weiter geführt. Es wurde gefunden, daß diese Materialien mit jedem Anteil absorbierten Wassers

-xlen Siedepunkt noch mehr verminderten als Bremäiössigkeiten mit niedrigeren Siedepunkten, d.h. um 232°C.

Die Verwendung nicht-hygroskopischer Flüssigkeiten, vie Mineralöl, ist unbefriedigend, da sie nicht nur die normalerweise in Kfz.-Bremssystemen -verwendeten Dichtungen aus natürlichem und synthetischem Kautschuk angreifen, -sondern auch keine geringen Wassermengen tolerieren können, die durch Lecks und/oder Kondensation in ein hydraulisches System kommen können. Selbst eine geringe Feuchtigkeitsmenge in einer hydraulischen Mineralölflüssigkeit

209844/1081

. - 3 - .. ■ 2217275

übt einem ähnlichen Dampfdruck aus, wie er durch Wasser allein gebildet wird, was zu einem Dampfblock ("vapor lock") führen kann. Bei Witterungsbedingungen mit niedriger Temperatur gefriert Wasser in Anwesenheit von Mineralöl und kann zu einer Blockierung des Flüssigkeitsflusses führen.

Eine weitere Klasse von Kraftübertragungsflüssicjkeiten, die weniger hygroskopisch als die Glykolätherbase, jedoch stärker hygroskopisch als eine Flüssigkeit vom reinen Mineralöltyp ist, sind die Glykolätherester aliphatischer dibasischer Säuren. Diese feuchtigkeitsVKträglichen Esterflüssigkeiten weichen im nassem Zustand jedoch leider auch entscheidend vom Raoultschen Gesetz ab und zeigen eine starke Siedepunktsverringerung. Obgleich daher diese Flüssigkeiten weniger hygroskopisch als Flüssigkeiten auf Glykolätherbasis sind, unterliegen sie in feuchter Atmosphäre einer wesentlichen

-Verminderung des Siedepunktes. Daher ist leicht ersichtlich, das diejenige eine

/verbesserte Kraftübertragungsflüssigkeit wäre, die das in das Kraftübertragungssystem eintretende Wasser durch chemische Verbindung in solcher Weise toleriert, daß es aus der Lösung nicht ausfriert oder den Siedepunkt drastisch senkt. Diese Kriterien sind für Kfz-Bremsflüssigkeiten deutlich quantitativ durch das US National Highway Safety Bureau im Federal Register, Bd, 35, Nr. 190, vom 30. September 1970, definiert; dort wird ein Verfahren zum Messen des ursprünglichen GleichgewichtsrückfluBsiedepunktes ("equilibrium reflux boiling point") der betreffenden Bremsflüssigkeit sowie des nassen Gleichgewichtsrückflußsiedepunktes angegeben. Der Federal Motor Vehicle

4/1081

Safety Standard Nr. 116 [34 F.R. 113) spezifiziert die Vorschriften bezüglich hydraulischer, in Kraftfahrzeugen verwendeten Bremälüssigkeiten. Das National Highway Safety Bureau schlug einen Zusatz zu diesem Standard vor, um schär-" fere Vorschriften an die physikalischen und chemischen Eigenschaften der· Bremsflüssigkeit zu schaffen. Der vorschlagene Zusatz würde die Herstellung einer KFZ-Bremsflüssigkeit auf drei besondere Typen, nämlich DOT 2, DOT 3 und DOT 4 (wobei sich DOT auf Department of Transportation bezieht) beschränken. Die nach dem obigen Verfahren bestimmten trockenen und nassen Siedepunkte für KFZ-Bremsflüssigkeiten sind in derffolgenden Tabelle gezeigt.

■ DOT Mindestsiedepunkt;

	trocken	naß
2	.190	130
3	205	140
4	230	160

Die vorliegende Erfindung schafft nun eine Kraftübertragungsflüssigkeit, die die nachteilige Wirkung der Feuchtigkeitsverschmutzung überwindet, durch eine Mischung aus
(1) 75-98 Gew.-Jf₀ eines dibasischen Säureesters der Formel:

R-O-(D)_n /CH₂CZH-g7_m-X f*0-CZHCH₂T^ (D)- 0-R in welcher 0 0 0

Il It ti

X für einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe von rC- oder -C-R'-C- steht, wobei R¹ einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet; R steht für eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen; D ist ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe von -CH₂-O-, -CH CH 0-, -CZHCH₂O- und -CZHCh₂OCZHCH₂O-;

Z steht für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von H, Methyl, Äthyl oder

2Ü9844/1081

Propyl; und

η und m sind jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von P bis 4; und

(2) 2-25 Gew.-P/o eines Borsäureesters aus der Gruppe von (i) ,ürthoborsäureestern der Formel:

in welcher Y für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von

(a) (CH₂CZHDlQ, wobei Z die obige Bedeutung hat, ρ für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 steht und Q eine Alkylgruppe mit 1-10 Kon-■lenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 5-12 Kohlenstoffatomen

ν bedeutet; '

(b) einer Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen und

(c) einer Arylgruppe mit 5-12 -Kohlenstoffatomen steht

und
(il) Metaborsäureestern der Formel:

Coy) b' ^vo

I I

.B B^ (YO)^ ^Q' (OY)

in welcher Y die obige Bedeutung hat.

Eine Kfz.-Bremsflüssigkeit, die den Naßsiedepunktsvorschriften DOT 2, DOT und DOT 4 entspricht, wird durch eine Mischung geschaffen aus (a) 75-98 Gew.-p/o eines dibasischen Säureesters der Formel:

-CH₂CZH-0-X-0-CZH-CH₂-(D)_q

in welcher

R" für eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen stehti _n

Il H Il

λ bedeutet einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe von —C— oder -C—R'-C—, wobei R¹ eine Alkylengruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet;

2098 4 4/1081

D steht für einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe von -CHpO, -CHpCH O₁ -CZHCH₂O- und CZHCH₂OCZHCh₂O-;

Z steht für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von H, Methyl, Äthyl oder Propylj und

q ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2; (b) 2-25 Gew.-P^ eines Borsäureesters aus der Gruppe von (i) Borsäureestern der Formel:

in we'lcher Y für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von

(1) -(CH₂CZHO^-Q, wobei Z und ρ die obige Bedeutung haben und Q für eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 5-12 Kohlenstoffatomen steht;

(2) einer Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen; und

{3) einer Arylgruppe mit 5-12 Kohlenstoffatomen steht; und (il) Borsäureestern der Formel:

(OY)

O^ 0

I I

B B. (YO)' ^V0^ (OY)

wobei Y die obige Bedeutung hat;

(c) 0-20 Gew.-Jj& eines Viskositätsmodifizierungsmittels;

(d) 0,1-3,0 Gew.-^ eines Metallkorrosionsinhibitors; -md

(e) 0-1,0 Gew.-p/i eines Antioxydationsmittels.

209844/1081

Die oben genannten dibasischen Säureester können nach üblichen Veresterungsverfahren unter Verwendung mindestens einer dibasischen Säure, wie Bernstein-, BIutar-, Adipinsäure usw., oder Phosgen mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol oder Glykolmonoalkylather hergestellt werden. Herstellung und Eigenschaften der Carbonsäureester sind in der Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 3, Seite 149-154 (interscience Publishers, Inc., New York (1954)) beschrieben.

Geeignete GlykDlmonoalkylather umfassen: 2-»-Methoxyäthanol— 1, 2-Äthoxyäthanol-1, 2-Propoxyäthanol-1, 2-Butoxyäthanol-i, 3-Methoxypropanol-i, 3-Äthoxypropanoi-1, 3-Propoxypropanol—1, 3-But-oxypropanol—1, 4-Methaxybutanol-1, 4-Äthoxybutanol-1,.4-Propoxybutanoi—1, 4-Butoxybutanol—1, Diäthylglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthylather, Diäthylgkyolmonopropyläther, piäthylenglykolmonobutylather, Dipropylenglykolmonomethyl— und -monoäthyläther,

glykol
Triäthylenglykolmonomethyläther, Triäthylenthonoäthyläther, Triäthylenglykolmonopropyläther, Tripropylenglykolmonomethylather, Tripropylenglykolmonoäthyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther, Tetraäthylenglykolmonomethylather, Tetraäthylenglykolmonoäthyläther, Tetrapropylenglykolmonomethyläther und Tetrapropylenglykolmonoäthylather.

Geeignete aliphatische einwertigen Alkohole umfassen ddß uerachiEdBnen Isaneien von Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol und Decanol sowie Methanol und Äthanol.

■209844/1081

«■ β —

Obgleich erfindungsgemäß die Verwendung von 85-98 Gew.-^ der obigen dibasischen Säureester, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kraftübertragungsflüssigkeit, bevorzugt wird, können auch 75-98 Gew.-^d verwendet werden.

Neben den oben aufgeführten aliphatischen dibasischen Säuren können auch Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure usw. allein oder in Kombination verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Boratester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind z.B. in Journal of Physical Chemistry, Bd. 47, Seite 204-234 (1943), Journ.Am.Chem.Soc., Bd. 67, 2150 (1945); Advances in Chemistry; Series: Metal Organic Compounds, Seite 129 (1959) sowie in der US-Patentschrift 3 866 811 usw. beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen werden.

Obgleich auch andere Verfahren als die direkte Veresterung von (jrtho- und Wletaborsäure zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Borsäureester verwendet werden können, werden diese Borsäureester zweckmäßig als Reaktionsprodukte • von Ortho- oder Metaborsäure mit aliphatischen Alkoholen, Phenolen und/oder Mono— alkyl- oder Monoarylalkylenglykolen angesehen. Repräsentative Monoalkylalkylen- -glykoläther sind dieselben, wie sie oben für die Herstellung dibasischer Säureester aufgeführt wurden.

Monoaryläther von Alkylenglykolen umfassen z.B. 2-Phenoxyäthanol-1, 3-Pherioxyjor <?wci*»<?2. den

-äUicHiui—1, 2—p-Methylphenoxyäthanol— 1, 2—p-Athylphenoxyäthanol—1 ,/Phenylmonoäther von Athylenglykol, den Phenylmonoeiher von 1,2- oder 1,3-Propandiol, den Monophenyläther von 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butandiol, den Monophenyläther von Diäthylen- oder Dipropylenglykol, den Monophenyläther von Triäthylen- oder Tripropylenglykol usw. sowie Mischungen derselben. Die aliphatischen

2 0 9 8 4 4/1081

geändert gemäß Ei<"P*^be eingegangen am .„αΙλ..·-^

und die verschiedenen Alkohole umfassen Methanol, Äthanol,/Isomerenvon Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Nonanol, Decanol und Octanol. Die Phenole umfassen u.a. Phenol (C₆H₅OH), o(- und ß-Naphthole, o-, m- und p-Kresolisomere und isomere Xylenole. .

Das erf in dungsgemäße Grundpräparat umfaßt allgemein 75-98 Gew.-p/o des oben definierten dibasischen Säureesters und 2-25 Gew.-Jjd des obigen definierten Borsäureesters, bezogen auf das gesamte Präparat, Bevorzugt werden 80-98 Gew.-p/o, insbesondere 85-98 Gew.-P/o des dibasischen Säureesters und 2-20 Gew.-^), insbesondere 2-15 Gew.-JJa Borsäureester.

Selbstverständlich können in den erfindungsgemäßen Kraftübertragungsflüssigkeiten auch geringe Mengen anderer Materialien, einschließlich Antioxidationsmitteln, Viskositätsmodißzierungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Schmiermitteln, Farbstoffen oder Färbemitteln und andere Zusätze, anwesend sein. So können in die erfindungsgemäßen Kraftübertragungsflüssigkeiten 0,1-1,5 "Ja, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, an bekannten Antoxidationsmitteln, wie aromatische Amine, z.B. Phenyl-^-naphthylamin, Phenyl-ßnaphthylamin, Phenothiazin, 3,7-Dioctylphenothiazin, und polymerisiertes TrimethyldihydrochinDlin ("Age Rite Resin D") sowie phenolische Verbindungen, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenal und 2,6-Bis-(2-hydrDxy-3^f-tert.-butyl-5¹-methylbenzyl)-4-methylphenol, einverleibt werden.

Viskositätsmodifizierungsmittel, die die Viskosität ohne nachteilige Beeinflussung der Eigenschaften der Bremsflüssigkeit, z.B. Kautschukquellung, verringern, können erfindungsgemäß verwendet werden; sie umfassen Glykoläther, Glykoläthercarbonate, Acetale und Ester und sind dem Fachmann geläufig·. Bevorzugt werden Monoalkyläther von Triäthylenglykol, wie Methoxytriglykol,

209844/1081

Äthoxytriglykol, n-Propoxytriglykol, Isopropoxytriglykol usw.,sowie die entsprechenden Monoalkyläther von Tripropylenglykol verwendet. Es können bis zu 15 Gew.-p/o, bezogen auf die gesamte Kraftübertragungsflüssigkeit, verwendet werden, wobei 3-10 Gew.-J}(>, insbesondere 4-8 Gew.-^i, bevorzugt werden.

Geeignete Korrosionsinhibitoren, die gegebenenfalls allein oder in Kombination verwendet werden können, umfassen Trialkylamine, wie Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin und Trihexylamin, sowie Siloxane, wie Hexa-2-äthylbutoxydisiloxan. Bevorzugt wird eine Menge von 0,1-3,0 Gew.-% Korrosionsinhibitor, bezogen auf die gesamte Kraftübertragungsflussigkeit, insbesondere 1,0-1,5 Gew.-?/,. '

Die Mischweise der beiden obigen erfindungsgemäßen Komponenten ist nicht entscheidend, ,und für das Mischen kann jede übliche Mischvorrichtung verwendet werden.

Den scharfen Vorschriften für hydraulische Flüssigkeiten im allgemeinen und Kfζ.-Bremsflüssigkeiten im besonderen kann durch Verwendung der oben beschriebenen' Mischung aus Glykolmonoalkylätherestern von dibasischen Säuren und Borsäureestern am besten entsprochen werden. Bei Verwendung der genannten Glykolmonoalkylätherester allein, die bestimmte Kriterien für hydraulische Flüssigkeiten befriedigen, macht die Hygroskopizität dieser Materialien bezüglich der Vorschriften von DOT 4 unbrauchbar oder gerade eben noch geeignet. Das andere Extrem einer Verwendung der Borsäureesterkom^anenten allein ist unzweckmäßig, da sich bei Wasseraufnahme ihre Viskosität bei niedriger Temperatur scharf erhöht.

209844/1081

Obgleich die erfindungsgemäßen Präparate allgemein als Kraftübertragungsflüssigkeiten, d.h. Kraft- oder Druckübertragungsmedien, geeignet sind, sind sie besonders zweckmäßig als Kfz.-Kraftübertragungsflüssigkeiten, insbesondere Kfz.-Bremsflüssigkeiten, die den scharfen Vorschriften in SAE J 17 43 3 und DOT 4 entsprechen. Andere spezielle Verwendungszwecke umfassen hydraulische Zentrdflüssigkeiten, d.h. Flüssigkeiten, die die Steuerung, Scheibenwischer, Kupplung usw. betreiben, sowie Übertragungs- und Belastüngsausgleichsflüssigkeiten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozent-

angaben Gew.—Teile und Gew.-^d.

Beispiel I^

Eine Mischung aus 95 Gew.-^₀ Di-(methyl-CARBITOL)-adipat und 5 Gew.-Jji Trimethoxytriglykol-erthobcjrat wunde in einer üblichen Mischvorrichtung hergestellt, wobei CARBITOL ein Warenzeichen der Union Carbide Gorp. für die Monoalkyläther von Diäthylenglykol ist. Eine 100-ccm-Probe dieser Mischung wurde als mögliche Kfz.—Bremsflüssigkeit ausgewertet, indem man sie in einem Dessikkator mit 80 °/i relativer Feuchtigkeit einer solchen Zeit aussetzte, daß 100 ecm Kontrollflüssigkeit SAE RM-1 im selben Dessikkator in derselben Zeit 3 % Wasser absorbierten. Die quantitative und qualitative Identität dieser SAE RM-1 Kontrollflüssigkeit ist im SAE Handbuch (1971), Seite 350, angegeben; die Flüssigkeit selbst ist von der Society of Automotive Engineers Inc., 485 Lexington Avenue, New York, N.Y. 10017, erhältlich. Der ursprüngliche Gleichgewichtsrückflußsiedepunkt ("original equilibrium reflux boiling point = ERBP) und der nasse EREP für diese Testprobe einer Bremsflüssigkeit, nadhdem sie BO /Ό relativer Feuchtigkeit ausgesetzt wurde, wurden entsprechend

209844/1081

dem im Federal Register, Bd. 35, Nr. 190, Seite 15231-15233, vom 30. September 1970, bestimmt. Nach diesem Verfahren wurde festgestellt, daß 2,10 Gew.-% Wasser in der Zeit absorbiert worden waren, die notwendig war, damit die SAE RM-1 Kontrollflüssigkeit 3 °/a Wasser absorbierte, üer entsprechende DOT ursprüngliche Gleichgewichtsrückflußsiedepunkt und der nasse ERBP betrugen 321°C. bzw. 172°C.

Diese in Tabelle 1 aufgeführten Daten wurden dann mit der Wasserabsorption und den Siedepunkten verglichen, die mit dem Dimethyl-CARBITOL-adipat allein (Kontrolle A) erhalten wurden.

Tabelle 1

* Beisp.	DOT Test % absorb. Wasser	ursprüngl. DOT ERBP ⁶C.	nasser DOT ERBP ⁶C.
1	2,10	321	172
Kontr.A	1,73	327	156,7
2	2,12	—	157,2
3	1,92	—	178
4	1,89	—	163,9
5.	1,97	—	164,4
6	2,05	—	178
7	1,79	—	184
Kontr. B	1,95	—	147
8	2,28	—	167
9	2,67	—	161
Beispiel	2

-Beispiel 1-wurde-wiederholt, wobei jedoch die zu testende Kfz.-Bremsflüssigkeit aus 95-GeW₁-P/, JDi-(methyl-CARBITOL)-adipat und 5 Gew.-J>/₀ Tributyl-CELLOSOLVE-borat anstelle von Trimethoxytriglykolborat formuliert wurde. Dabei ist CELLOSOLVE ein Warenzeichen der Union Carbide Corp. für die Monoalkyläther von Äthylenglykol. Die in Tabelle 1 aufgeführten Daten zeigen eine Wasserabsorption von 2,12 °/a, einen ERBP von 321°C. und einen nassen ERBP von 157,2⁰C.

209844/1081

Beispiel 3 bis 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 3 Mischungen mit Di-(methyl-CARBITOL)-adipat und Tricresylborat anstelle van Trimethoxytriglykolborat verwendet wurde. Die Mischungen bestanden aus 95,0, 97,5 und 98,5 °/o Adipat und 5, 2,5 und 1,5 °/o Tricresylborat. Der absorbierte Prozentsatz an Wasser und der ursprüngliche und nasse ERBP jeder Mischung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6_

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 2,5 Gew.-f/o Tricresylborat und 2,5 Gew.-p/o Tributyl-CELLOSOLVE-borat anstelle des 5-o/dgen Trimethoxytriglykolborates verwendet wurde. Die entsprechende Wasserabsorption und Siedepunktsdaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 5 Gew.-^ Triphenyl-CELLOSOLVE-borat anstelle von 5 °/> Trimethoxytriglykolborat verwendet wurden. Die entsprechende Wasserabsorption und Siedepunktsdaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. ,

Beispiel θ

„Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Di-(methyl-CARBITOL)-carbonat anstelle von Di-(methyl-CARBITDL)-adipat verwendet und mit 5 °/> Trimethoxytriglykolborat gemischt wurde. Die entsprechende Wasserabsorption und Siedepunkte daten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es wurdenauch die Wasserabsorption und Siedepunktsdaten für das Di-(methyl-CARBITOL)-carbonat allein bestimmt und als Kontrolle B in Tabelle 1 genannt.
Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Kfz.-Bremsflüssigkeit aus einer Mischung aus 95 Gew.-J/o Di-(methyl-CARBITOL)-carbonat und 5 Gew.-P/a Tributyl-CELLOSOLVE-borat bestand. Wasserabsorption und Siedepunktsdaten sind in Tabelle 1 aligeführt.

2Π98Λ4Π081

Die entscheidende Bedeutung fier erfindungsgemäß verwendeten Komponenten wurde durch die im folgenden beschriebenen Kontrollversuche weiter veranschaulicht, in welchen verschiedene Mischungen üblicher Glykoläther-Bremsflüssigkeiten, die ein gutes Verhalten mit den erfindungsgemäß verwendeten Glykolmonoalkylätheresterkomponenten zeigten, gemischt wurden. In diesen Kontrollversuchen wurde eine übliche Glykoläther-Kfz.-Bremsflüssigkeit (Kontrolle C) mit einem Siedepunkt von 288 C. anstelle der oben beschriebenen Glykolätherester verwendet. Mischungen dieser Bremsflüssigkeit mit unterschiedlichen Mengen von 5-15 Gew.-^ Trimethoxytriglykolborat oder m,p-Tricresylborat wurden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Der absorbierte Pro-

zentsatz an Wasser und die nassen Siedepunkten wurden in Tabelle 2 genannt. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß in keinem Kontrollversuch die zur Zeit .für DOT 4 Kfζ.-Bremsflüssigkeiten aufgestellten Standardvorschriften erreicht wurden.

Tabelle 2

Kontr. °/> bekannte Glykol- % Trimethoxy- πΐ,ρ-Tricresyl- DDT Test DOT

ätherbremsflüssigk. triglykol- borat; % % absorb, nasser 288°C. borat Wasser ERBP; C.

# C	100	*	10	0	0	2,84	148
D	95	5	0	3,04	152
£	90	10	0	3,50	150
F	65	15	0	3,40	156
G	95	0	5	3,47	146
B e	i s ρ i e 1

Die Eignung der erfindungsgemäßen Energieübertragungsflüssigkeiten als Kf z.-Bremsflüssigkeit wurde mit der folgenden Mischung gezeigt:

Komponente ; Gew.-^ in Flüssigkeit

Di-(methyl-GARBITOL)-adipat ' 89,145

Methoxytriglykol 4,750

Triraet hoxytriglykolborat 5,000

Tributylamin . 1,000

"Age Rite Resin D" (polymerisiertes Trimethyldi- _n ,_n

hydrochinon, erhalten von der R»T. Vanderbilt Co.) '

Hexa-2-äthylbutoxydisilixon 0,005

Die folgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse in einem Federal Motor Vehicle Standard No. 116 Test.

	Tabelle 3	Testergebnis
Test .	Vorschrift
Siedepunkt; C. (min) DOT 2	190
DOT 3	205	321
DOT 4	230
nasser Siedepunkt; C. (min)
DOT 2	130
DOT 3	140	172
DOT 4 (2,1 io Wasseraufnahme)	160
Viskosität; centistoke (max.)		1695
DOT 4 bei -40°C.	1800	—
bei 50°C.	4,2	2,56
bei 100°C.	1,5	• 9,3
	7-11,0

Flüssigkeitsstabilität

(a) Stabilität bei hoher Temperatur; 3°C. + 0,028⁰C./⁰, die
Siedepunktsveränderung; max. der F. über 225°C.liegt

~(b) chemische Stabilität; 3°C. + 0,028°C./°,

Siedepunktsveränderung; max. die der F. über

225°C. liegt

keine Veränderung

+0,55 C.

203844/1081

*	Test	—	; Gewichtsveränderung max.	16 -	2217225
Korrosion in mg/cm		Eisen	Vorschrift	Testergebnis
verzinktes
Stahl		0,2	0,0
Aluminium		0,2	0,0
Gußeisen		0,1	0,0
Messing	(Rauhwerden der Streifen)	0,2	0,01
"Pitting"		0,4	0,12
*nax.
kein	kein

Gelieren der Flüssigkeits/Wasser-Mischung; max.

kristalline Abscheidung auf Wänden von Glasbehältern oder Metallstreifen ; max.

•Sedimentation; Vol.-p/o; max.

pH-Wert der Wasser/Flüssigkeits-Mischung

Auflösung von Kautschukbehältern, gezeigt durch übermäßige Klebrigkeit oder Blasenbildung; max.

"Sloughing" von Kautschukbehältern, gezeigt durch Rußabscheidung; max.

Härteverringerung von Kautschukbe— haltern; max.

Erhöhung des Grunddurchmessers νση Kautschukbehältern

DOT t3 und 4; Fließbarkeit und Aussehen bei -40 C.

(a) Feststellbarkeit von schwarzen Kontrastlinien

(b) Stratifikation oder Sedimentation; max.

(c) Zeit, bis eine Luftblase zur Oberfläche wandert

kein

keine 0,10

7-11,0

keine keine 15
.1,4 mm

klar erkennbar

keine
äec

kein

keine 0,02

8,3

keine keine 3

0,63 mm

klar erkennbar

keine 3 see

709844/1081

Test

Vorschrift

Testergebnis

Fl.igßbarkeit und Aussehen bei -50 C.

(a) Feststellbarkeit von schwarzen Kontrastlinien

(b) Stratifikation oder Sedimentation; max.

(c) Zeit, bis eine Luftblose zur Oberfläche· wandert

Verdampfung

⁰J₀ Gew.—Verlust; max.

grießiger oder scheuernder Niederschlag im Rückstand; max.

Gießpunkt oder Rückstand; max. Wassertoleranz bei -40 C.

Feststellbarkeit schwarzer Kontrastlinien

Stratifikation oder Sedimentation; max.

Zeit, bis eine Luftblase zur Oberfläche wandert

Wassertoleranz bei GO C. Beständigkeit gegen Oxidation

"Pitting" (Bildung kleiner Löcher) oder Raühwerden von Metallstreifen, für- das bloße Auge feststellbar

auf" Metallstreifen abgeschiedener Gum; max.

2 Gew.-Verlust; mg/cm

Aluminium; max. Gulteisen; max.

Wirkung aus SE3R-Kautschuk bei 70°C.

Erhöhung der Härte; max. Verminderung der Harte; max. Erhöhung dns GrunddurchmessEJrs

Auflösung, gezeigt durch übermäßige Klebritjkuit oder Blasen; max.

"Ejlnughiri j" , gefügt durch Fluiiahacheiduruj; max.

klar erkennbar
keine
see

80

keiner
-5°C.

klar erkennbar
keine
see

klar erkennbar

keine

8 see

keiner besteht

klar erkennbar

keine

3 see

keine	keine
Spur	keiner
0,05 0,3	0,01 •KJ,07
keine 10 0,15-1,4 mm	keine 5 0,81 mm
keine	keine
keine	keinE!

Test Vorschrift Testergebnis

Wirkung^auf SBR-Kautschuk bei 120°ü.

Erhöhung der Härte; max. keine keine

Verminderung der Härte; max. 15 θ

Erhöhung des Grunddurchmessers 0,15-1,4 mm 1,15 mm

Auflösung, gezeigt durch übermäßige

Klebrigkeit oder Blasen; max. keine keine

"Sloughing", gezeigt durch Rußabscheidung; max. keine keine

In den obigen Formeln ist E vorzugsweise ein Aliylrest mit 1-6, insbesondere 1—5 Kohlenstoffatomen; E¹ ein Alkylenrest mit insbesondere 2-8 Kohlenstoffatomen; der Eest Q enthält als Alkylrest vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatome und als Arylrest insbesondere 6 - 12, vorzugsweise 6-10 Kohlenstoff atome; der Best Y ist, soweit er für Alkyl- bzw. Arylrest e steht, vorzugsweise wie Q definiert.

2 P S 8 4 4 / 1 0 8 1

Claims

7217225 -w-

Patentansprüche

1.- Energieübertragungsflüssigkeit, die die schädliche Wirkung der Verunreinigung durch Feuchtigkeit überwindet, bestehend aus einer Mischung aus

(1) 75-98 Gew.-p/o eines dibasischen Säureester der Formel:

R-O-(D) -/CH_oCZH-07- X-ZP-CZHCH₀ J- (D) -0-R in welcher 0 0 0

Il Il Il

X für einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe von -C- oder -C-R'-C- steht, wobei R'i einen Alkylenrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet; R für eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht; D einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe von -CHpO-, -CH₂CH₂-O-,-CZHCH D- oder -CZHCH₂OCZHCh₂O- bedeutet;

Z für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von H₁ Methyl, Äthyl oder Propyl steht; und

η und m ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 sind; und

(2) 2-25 Gew.-J/o eines Borsäureesters aus der Gruppe von .(i) Orthoborsäureestern der Formel:

in welcher Y für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von (a){CHJCZHO) Q, wobei Z die obige Bedeutung hat, Q für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 5-12 Kohlenstoffatomen steht und ρ einen Wert von bis 4 hat;

(b) Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen und

(c) Arylgruppen mit 5-12 Kohlenstoffatomen steht

2G9844/1081

(il) Metaborsäureestern der Formel:

(OY)

(Λ

I I

B B.

(Υο/ΛοΛ (OY)

in welcher Y fdie obige Bedeutung hat.

2,- Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dibasische Säureester Di-(methyl-CARBITQL)-adipat und der Borsäureester Trimethoxytriglykolborat, Tributyl-CELLOSOLVE-borat, Tricresylbroat, Triphenyl-CELLOSÜLVE-borat oder eine Mischung aus Tricresylborat und Tributyl-CELLOSOLVE-borat ist.

3,- Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dibasische Säureester Di-(methyl-CARBITOL)-carbonat und der Borsäureester Trimethoxytriglykolborat oder Tributyl-CELLOSOLVE-borat ist.

4,- Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dibasische Säureester Di-(methyl-CARBITDL)-pimelat oder Di-(methyl-CARBITOL)-sebacat ist.

5.- Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dibasische Säureester Dibutyladipat und der Borsäureester Trihexylborat ist.

6.— Mischung nach Anspruchn 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 80-9Θ Gew.-p/o des dibasischen Säureesters und 2-20 Gew.-p/o Borsäureester enthält.

?.- Kraftfahrzeug-Bremsflüssigkeit, im wesentlichen bestehend aus (a) 75-98 Gew.-i/o eines dibasischen Säureesters der Formel:

R"-0-(D)_q-CH₂CZH-0-X-0-CZH-CH₂-(D) -O-R" in welcher
R" für eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht;

209844/1081

- « - ο α ο

Il It H

X für einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe von -C- oder -C-R'-C- steht, wobei R¹ einen Alkylenrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet; D einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe von -CHpO-, -CH CHpO-, -CZHCH 0- oder -CZHCh₂OCZHCH₂-O- bedeutet;

Z für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von H, Methyl, Äthyl oder Propyl steht; und

q einen Wert von 0 bis 2 hat;

(b) 2—25 Gew.-p/o eines Borsäureesters aus der Gruppe von (i) Borsäureestern der Formel:

in welcher Y für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von (1) fCHrjCZHO) Q, wobei Z die obige Bedeutung hat und Q einen einwertigen Rest aus der Gruppe von Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 5-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, ■ (2) Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen und

(3) Arylgruppen mit 5-12 Kohlenstoffatomen steht; und •(il) Borsäureestsrn der Formel

(DY)

I I

B ' B

^N(0Y)

in welcher Y die obige Bedeutung hat

(c) 0-20 Gew.-^/o eines Viskositätsmodifizierungsmittels

(d) 0,1-3,0 Gew.-p/a eines Metallkorrosionsinhibitors; und

(e) 0-1,0 Gew.-p/o eines Anti-oxidationsmittels

geändert eingegangen am

20984A/ 1081

8.— Flüssigkeit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Viskositätsmodifizierungsmittel ein Monoalkyläther von Triäthylenglykol ist.

9,- Flüssigkeit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalkyläther von Triäthylenglykol der Monomethyläther von Triäthylenglykol ist.

10.- Flüssigkeit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkorrosionsinhibitor ein Trialkylamin mit 3-6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist.

11.- Flüssigkeit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylamin Tributylamin ist.

12.-* Flüssigkeit nach Anspruch 7—11_f dadurch gekennzeichnet, daß der dibasische Säureester Di-(methyl-CARBITOL)-adipat und der Borsäureester Trimethoxytriglykolborat, Tributyl-CELLOSOLVE-borat, Tricresylborat, Triphenyl-CELLOSOLVE-borat oder eine Mischung aus Tricresylborat und Tributyl-CELLOSOLVE-borat ist.

13,- Flüssigkeit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der dibasische Säureester Di-(methyl-CARBITOL)-carbonat und der Borsäureester Tributyl-CELLOSOLVE-borat oder Trimethoxytriglykolborat ist.

"Der Patentanwalt:

L
209844/1Ö81