DE2216500A1

DE2216500A1 - Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2216500A1
Application number: DE19722216500
Authority: DE
Inventors: Jozef Willy Van Den Dr. Berchem Houte (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-04-15
Filing date: 1972-04-06
Publication date: 1972-10-19
Also published as: BE781720A; GB1384535A

Description

AGPA - GEVAERT AG LEVERKUSEN

Pilot oempfindliches Aufzeichnungsmaterial .

Priorität: Grossbritannien, den 15. April 1.971, Anm.Nr. 9555/71

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes photoempfindliches Aufzeichnungsraaterial, das zur Herstellung von photographischen Bildern durch photoaktivierte Bleichung eines geeigneten Farbstoffes geeignet ist.

Das photographische Bleichen bestimmter Farbstoffe in Gegenwart einer belichteten polyhalogenierten organischen Verbindung, die imstande ist, bei Belichtung mit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung freie Radikale zu erzeugen, iat be-r kannt. .

Für ein solches Aufzeichnungsverfahren beziehen wir uns z.B.

auf die britische Patentschrift 991 021.

• - - - .
Gemäss der. vorliegenden Erfindung ist ein" photoempfindliches

Aufzeichnungsmaterial vorgesehen, das in inniger Mischung enthält : "■'■.'.

(1) eine organische Polyhalogenverbindung, die imstande -ist, bei Belichtung mit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung freie Radikale zu bilden, ·

(2) einen Farbstoff, der imstande ist, durcl die organische Halogenverbindung gebleicht- zu werden, wenn letztere mit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung belichtet' wird, - ' .

(3) eine Verbindung, die das photographische Bleichendes Farbstoffs beschleunigt.

Bleichbare Farbstoff zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung sind z.B. Cyaninfarbstoffe, Fluoresceinfarbstoffe,

A-G 967

203843/1025

— d —

Indaminfarbstoffe und farbige CMnodimethanverbindungen.

Als bleichbare Farbstoffe aus der Klasse der Cyanine können Farbstoffe wie einfache Cyanine, Carbocyanine, Dicarbocyanine, Tricarbocyanine oder andere Polycarbocyanine, Pyrrolocyanine, Hemicyanine und Styrylfarbstoffe verwendet werden.

Cyaninfarbstoffe sind von der Sirberhaloge,nidsensibilisierung her bekannt und können aus quaternären Salzen von heterocyclischen Basen durch bereits bekannte Kondensationsreaktionen hergestellt werden. Diese heterocyclischen Basen schliessen z.B folgende Kerne ein": Thiäzol, Oxazol, Selenazol, Imidazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Benzimidazol, Naphthothiazol, Naphthooxazol und Thiazolin.

Geeignete Cyaninfarbstoffe sind insbesondere diejenigen, welche durch die folgenden all-gemeinen Formeln dargestellt werden :

A. Symmetrische und unsymmetrische Cyanine

Z ·j

r Z -ι r Z ·

R-i\^T-(CH=CH)_a_₁-C=C — (C=CH)^_-1-(CH=CH)_0-1-C=

R"¹ ' R¹

in der bedeuten:

R und R" je eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, z.B. eine Aralkylgruppe, ^

R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe,

R"¹ Wasserstoff oder C^N, * "'

X~ ein Anion, welches jedoch nicht vorhanden ist, wenn das Anion schon in der R- oder R"-Gruppe enthalten ist und so eine Salzstruktur des Betaintyps bildet,

Z und Z¹ je die Nichtmetallatome, die notwendig sind, um einen heterocyclischen Kern zu vervollständigen, der 5 bis 6 Atome enthält, oder einen solchen Kern, der Teil eines heterocyclischen Ringsystems ist,

a die Zahl 1 oder 2,

b die Zahl 1 oder 2,

CV.538- 209843/1025

c ein positives Ganzes der Zahlen 1 "bis 4, und d die Zahlen 1 oder

B. Pyrrolocyanine, in denen "beide Kerne Pyrro-lringe- enthalten

Z-.

-IN-O=O-^OrIJ ^ = O-O=IN-Xl I η- I ι +

R R¹

X"

in der bedeuten :

Z und Z¹ je die Nichtmetallatome, die notwendig sind, um einen

Pyrrol- oder Indolkem zu vervollständigen, R und R¹ je Wasserstoff oder Alkyl, R" und R"' je Wasserstoff, eine Alkylgruppe einschliesslich

einer substituierten Alkylgruppe, η die Zahl "1 oder 2, X~ ein Anicr^das jedoch nicht vorhanden ist, wenn das Anion bereits in der R"-Gruppe oder der R"'-Gruppe enthalten ist und so eine Salzstruktur des Betscintyps bildet.

C. Unsymmetrische Pyrrolocyanine

R' -N- ( CH= CH) ,, -C= ( CH-CH ) ^₁ =C-C=N-R"

in der bedeuten : ·

Z die Nichtmetallatome, die notwendig sind, um einen fühf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Kern ausschliesslch eines Pyrrolkerns oder eines pyrrolhaltigßn jCerns zu schliessen,

J die Nichtmetallatome, die notwendig sind, um einen Pyrrolkern zu vervollständigen, der Teil eines kondensierten Ringsystems sein kann, z.B. eines Indolringsystems, ■

R Wasserstoff oder Alkyl, ^:

R¹ eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, ^:

R" Wasserstoff-, eine Alkylgruppe eineschliesslich einer substituierten Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,

d die Zahl 2 oder 3,

η die Zahl 1 oder 2, ■

209843/1025

X" ein Säuregruppe, die jedoch nicht vorhanden ist, wenn das Anion schon in der R'- oder R"-Gruppe enthalten ist und so eine Salzstruktur des Betaintyps bildet.

D. Hemicyanine

. Z , _R1!

R^{1 RI}"

in der bedeuten :

R und R,¹ je Wasserstoff,, eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe,

R" und R"¹ je eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Allgigruppe oder die notwendigen Atome, um einen gesättigten, heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ring zu bilden, z.B. einen · Piperidinring,

m die Zahl 1 oder 2, η die Zahl'i oder 2, ρ ein positives Ganzes der Zahlen 1 bis 3>

X" ein Säuregruppe, die jedoch nicht vorhanden ist, wenn das Anion bereits in der R-Gruppe: . enthalten ist,

Z die Nichtmetallatome, die. notwendig sind, um einen heterocyclischen Kern zu vervollständigen, der 5 "bis 6 Atome enthält.

E. Styrylfarbstoffe und ihre VinylenhomoloRe

in der bedeuten :

Z die Nichtmetallatome, die notwendig sind, um einen heterocyclischen Kern zu vervollständigen, der 5 "bis 6 Atome im heterocyclischen Ring enthält,

η die Zahl 1 oder 2,

R, R¹ und R" je eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe,

d ein positives Ganzes der Zahlen 2 bis 4,

209843/1026

X" eine Säuregruppe, de'jedoch nicht vorhanden ist, wenn das Anion schon in der R-Gruppe enthalten ist.

Geeignete Cyaninfarbstoffe, die die Salzstruktur des Betaintyps besitzen, werden in der US-Patentschrift 3 446 619 und den britischen Patentschriften 886 271 und 904 332 beschrieben.

Geeignete bleichbare Fluoresceinfarbstoffe "entsprechen der folgenden allgemeinen Formel :

11-COOH

Π:

-R OH

ο Γ

in der R Wasserstoff oder ein Halogenated darstellt, vorzugsweise Brom oder Jod. ■

Geeignete Rhodaminfarbstoffe entsprechen der folgenden, allgemeinen Formel : ' G.

in der R^ und Rp je eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe darstellen. ,

Geeignete bleichbare farbige Chinodimethanverbindungen entsprechen der folgenden, allgemeinen Formel :

209843/1026

in der R, und R^ je eire aromatische Gruppe oder eine substituierte, aromatische Gruppe darstellen.

Beispiele von "besonders geeigneten, bleichbaren Farbstoffen sind mit ihrer Strukturformel in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

C-CH=C-CH=C" Jl -N

η TJ PU

C₂H₅ C₂H₅

Br

N— C-CH=C-CH=C /S 'S

•N

>S

Se

'C-CH=CH-CH=CH-CH=C'' ^Ν^

w . ι IT

M 1\Τ V

H C ^NC-CH=CH-CH=C ^NCH Il

-N

CH. ^ά

209843/1025

5·- Λ

Λ⁰"

. Cl

^VC-CH=CH-

Il '

-N

I ⁺

»"Ν /^CHp-^CH?\

■ΐ> ^TT πττ W ^c CH,

VCH=CH-N

CH -CH

CH

Π" C I N

=CH-CH=C

CN

209843/1025

HOOC-

Organische, Polyhalogenverbindungen, die in belichtetem Zustand die obenerwähnten Erbstoffe ausbleichen, werden durch die Anwesenheit von mindestens drei Halogenatomen au demselben Kohlenstoffatom gekennzeichnet; das Halogen ist Brom, Chlor oder Jod.

Organische, photoempfindliche Polyhalogenverbindungen, die zur

209843/1025

Verwendung in der Ausblei ehr eakt ion geeignet sind, werden durch folgende, allgemeine Formel gekennzeichnet :

A X ·■ ■..-■-.■-■'

B^y ^NY

in der bedeuten :

A, B, X und Y ,je Halogenatome der Gruppe Chlor, Brom oder Jod, oder eine der Gruppen A, B, X und χ stellt eine Alkylgruppe dar, eine substituierte Alkylgruppe, z.B. eine Halogenalkylgruppe,eine Hydroxyalkylgruppe oder eineAralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aroylgruppe, z.B. eine Benzoylgruppe sowie die anderen Symbole Chlor-, Bromoder Jodatome. . .

Geeignete, repräsentative Beispiele von organischen Polyhalogen- ". verbindungen sind Kohlenstofftetrabromid, Bromoform, Jodoform, Hexachloräthan,. Hexabromäthan, PentabBomäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, _α,_α ,_Ä-Tribromacetophenon, Trifcromäthanol, Kohlen-•stofftetrajodid, Trichlortoluol, Tribromtoluol, Chloral, Bromal,.'-1,1 ,i-Tribrom-^-methyl-S-propanol, 1,1,2,2-Tetrabrom'äthylen,

1 Ί 2,2,2-Tribromäthanol, Chloroform, Hexachlorpropen, α,α,cc,α ,α ,α Hexachlor-p-xylol, Trichloracetamid, Trichloracetdimethylamid, 1,1,1-Trichloί'-2-methyl-2-propanol, α,α ,α-Trichlortoluol, Hexachloräthan, p-j-Nitrobromtoluol, Bromtrichlormethan.

Organische Verbindungen,bei denen man gefunden hat,, dass sie^ die photographische Ausbleichreaktion beschleunigen.und die man photographische Ausbleichsensibilisierungsmi^tel.nennen kann, entsprechen folgenden, allgemeinen Formeln :. ' _ ·-

(I) D-Z-C=X ,

E ■.■"■■

(II) D-Z-Y-Z-D

(III) ο C=X

(IV) D-Z-C"^ "ο

- 2.

209843/1025

in denen bedeuten:

D eine elektronenabgebende Gruppe, z.B. eine alkyl·-""(vorzugsweise Cj-C^-alkyl-), cycloalkyl- oder aralkylsubstituierte Amino- oder Hydroxygruppe, vorzugsweise eine Monoalkyiamino- _f gruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Alkoxygruppe,

R Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine Alkyl, eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise aine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe oder die notwendigan Atone, um einen homocyclischen oder heterocyclischen Ring mit einem Atom der Gruppe Z zu bilden,

Z ein konjugiertes System, z.B. eine Polymethinkette oder eine Azomethinkette einschliesslich einer solchen Kette, die substituiert ist oder Teil einer Ringstruktur darstellt, z.B. einen Phen.yie.n-« oder Naphtylenring,

X ein elektronegatives Atom oder eine elektronegative Gruppe. z.B. Sauerstoff, =NR^ (worin R. Wasserstoff^oder eine aromatische Gruppe darstellt), Schwefel, =0"*'* oder eine an-

... ^CTT

dere bivalente, elektronenanziehende Gruppe, die in der - organischen Chemie bekannt ist", wo;bei X vorzugsweise Sauerstoff-oder Schwefel darstellt,

Y eine elektronenanziehende Gruppe, z.B. eine -C-C-, -S-, -S- -

il ii )l / ¹^ OO 0 0 0

Gruppe oder die Gruppe -Cj-, worin X die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben hat, X₁

Q^l die Nichtmet all atome, die notwendig sind, um einen Ring zu vervollständigen, in welchem die Gruppe C=X durch ein konjugiertes System an eine ,elektronenabgebende Gruppe^ gebunden ■ ist, wie es für D beschrieben wurde,

Q₂ die Nichtmetallatome, die notwendig sind, um.einen Ring zu vervollständigen, worin die Gruppe D-Z-OQ durch ein konjugiertes System an eine elektronenanziehende Gruppe gebunden ist, z.B. eine Carbony!gruppe, eine Thiοcarbonylgruppe, eine Sulfonyl gruppe oder eine Dicyanmethylengruppe, oder die notwendigen Atome, um mit dem Kohlenstoffatom der Gruppe D-Z-C^" einen heterocyclischen Ring zu bilden, der einen elektronegativen Charakter hat, z.B. einen Oxazolring, einen 'substituiertaiOxazolring oder einen Oxazolring, der Teil eines Ringsystems darstellt, z.B. einen Benzoxazolring.

GV.538

209843/1026

Andere brauchbare Verbindungen zur Beschleunigung der photoafctivierten Bleichling der Farbstoffe entsprechen der folgenden,
allgemeinen Formel : ■·

¹ »I H- ■ Il Il ^ . "

HC—N N—CH
in der bedeuten :
R₁ und E₂ je eine Αίφ-Ι- oder Arylgruppe, z.B. eine Methylgruppe,

und · ' ■

X Sauerstoff oder Schwefel,

(VI) _: ■ ■■ ' ' . ■ - .■.-..'-■;■"■■;■

Q-C-R.

Il

in der bedeuten :

Q einen aromatischen Ring oder ein Ringsystem, z.B> eine
Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylgruppe, "

R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, z.B. eine Methylgruppe oder eine. Phenylgruppe, oder »

Q und R zusammen die notwendigen Atome, um ein isocyclisches
Ringsystem zu schliessen-mit mindestens einem Benzolring und mindestens einem ungesättigten Cyclöpentanring, oder um ein
isocyclisches Ringsystem zu schliessen mit mindestens einem
Benzolring und mindestens einem ungesättigten Cyclöhexanring,

in der bedeuten : "

R^ und Rp je eine aromatischeGruppe, z.B. eine Phenylgruppe
oder eine substituierte, aromatische Gruppe, ζ.B.- eine nitrosubstituierte Phenylgruppe. Für solche Verbindungen und ihre Herstellung beziehen wir uns auf die britische Patentanmeldung 56 09V68, die der belgischen Patentschrift 74-0 598 entspricht, (VIII) R₁-SO₂-C-Q-R₂ . " .

S₂

in der bedeuten : ' . "

R₁ und R₂ je eine aromatische Gruppe, z.B. eine Phenylgruppe ein- -

schliesslich eine substituierte, aromatische Gruppe,
Q eine -SO₂- oder -C- Gruppe

, , ° 20984371026

Für solche Verbindungen und ihre Herstellung beziehen wir uns auf die belgische Patentschrift 754 916 und die britische Patentschrift 1 232 789-(IX)

1\

C-SH oder seine tautomere Struktur Z C=S *V_ ^N..N V NH

in der bedeuten :

X^ Sauerstoff, Schwefel oder eine N-R-Gruppe, worin R Wasserstoff oder eine aromatische Gruppe ist,

Z die notwendigen Atome, um einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring zu schliessen einschliesslich eines solchen Ringes in substituierter Form oder als Teil eines Ringsystems.

Geeignete sensibilisierende Verbindungen, die der Formel (I)

entspreche^sind :

l.H,c_x

2. H.Cv

^H3^C' CH₃

Geeignete sensibilisierende Verbindungen, die der Formel (II) entsprechen_;sind :

V O ^CH3 , -■

k. H C_n CH

H C_n CH,

? N-^"sN-C-<?^f~\N.-N

^H3^C O

6. H C_n CH

⁵ N- <e~^. -CH=CH-C- ^T^ -N^ ^ H₃C H CH₃

GV.558 209843/1026

Η,σ.

Geeignete sensibilisierende Verbindungen, die der IOrmel (III) entsprechen, werden in der holländischen Hat ent anm eldung 700A-174 beschrieben, z.B. :

S. N ■ .■■■■■■.■·

> V⁰ '

EL; C^ 1 Il

3 I

Geeignete sensibilisierende' Verbindungen, die der 'Formel (TV) entsprechen, sind : .

₁₂ ^-^^Ovc <i^s N^xCH3 (US-Patentschrift 2 793 792) ^

Γ il ^{lf VCH} "

1-. JJ—N

2098A3/1028

(J.PrsOrfc.Chem. (2), 157, Seite 219)

	O	^VQ=Ö	(Ber.	82,	Seite	1748	(1956)}
					•
15.		.Γ ; ■	(Ber.	82,	Seite	1748	(1956))
		^sc=s
16.

17. (US-Patentschrift 3 189 447)

N N ^ .

Eine geeignete sensibilis'ierende Verbindung, die der Formel (V) entspricht, ist

18. HC^ ^SC - θ'' ^CH

U Il M I'
HC-C — N N -C-CH

Geeignete sensibilisierende Verbindungen, die der Formel (VI) entsprechen ^ind : _; . .

20. ^^ < Ii O

^GV*⁵³⁸ 209843/102S

Eine geeignete sensibilisierende Verbindung, die der Formel (VII) entspricht,- ist :

Geeignete sensibilisierende Verbindungen, die der allgemeinen Formel (VIII) entsprechen, sind :

Geeignete sensibilisierende Verbindungen, die der Formel (IX) entsprechen, sind :

26. ■ . -

S^

³ ^L^»—ν-- .

27. Λ " ■

ι '

A ·

S=C N ■ _t. ■

HN- N-

Man kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten, indem man eine Lösung herstellt, die die obenerwähnten Komponenten enthält : Einen oder mehrere bleichbare. Farbstoffe, eine oder mehrere Photoradikale bildende Verbindurgen und die sensibilisierende(n)Verr-' bindung(en), die als Bleichbeschleuniger wirken, zusammen mit einem Polymeren von hohem Molekulargewicht als filmtildendes Bindemittel

GV.

209843/1075

Die erhaltene Lösung kann auf ein Trägermaterial, wie Papier oder einen biegsamen Filmträger, aufgetragen werden. Man kann selbsttragende Schichten durch polymere Bindemittel herstellen, die genügend mechanisch starke Filme ergeben.

Als polymeres Bindemittel mit hohem Molekulargewicht können verschiedene filmbildende Verbindungen verwendet werden, z.B. Cellulosederivate wie Ithylcellulose, lcetylcellulose, polymere Vinylverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid oder Polystyrol. Synthetische Gummis wie Styrolmaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, cyclisierter Gummi und Butadien-Mischpolymerisate können gleichfalls verwendet werden. Für das ausgewählte Bindemittel und die Ingredienzien wird als Lösungsmittel z.B. Methanol, Aceton, MethyI-äthylketon, Ithylacetat, Butylacetat, Dioxan, Cyclohexanon oder Toluol und Lösungsmischungen, z.B. Methanol-Aceton, verwendet.

Das bevorzugte quantitative Verhältnis jeder der obengenannten

Komponenten liegt etwa in folgenden Bereichen : 5-25 Gewichtsteile Bindemittel, 0,j05 - 1 Gewicht steile bleichbarer Farbstoff,

1-20 Gewichtsteile einer Photoradikale bildenden, organischen Polyhalogenverbindung,

0,01-1 Gewichtsteile der Verbindung, die das photographische Bleichen des Farbstoffes beschleunigt.

Die bildmässige Belichtung des photοempfindlichen Materials gemäss der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise mit einer Strahlungsquelle durchgeführt, die Ultraviolett ausstrahlt", obgleich durch die Verwendung von Bleichbeschleunigungsverbindungen, die im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbieren, wie z.B. Verbindung 6 von Formel (II) und Verbindung 8 von Formel (III), sichtbares Licht verwendet werden kann.

Eine geeignete Belichtungsquelle ist z.B. eine Hochdruckquecksilberdampf lampe.

209843/1025

Da es unmöglich ist, das erhaltene .Bild "bei Tageslicht beständig zu halten, muss das Bild fixiert werden. Das Fixieren des Bildes wird durchgeführt, indem man die zurückbleibende, Photoradikale bildende, organische Polyhalogenverbindung entfernt oder neutralisiert. Dies'kann bewirkt werden, indem man z.B. das Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 80-200⁰C erhitzt, oder indem man ein Lösungsmittel verwendet, das die Haigenverbindung selektiv auflöst. Dafür ist eine gemischte Lösung, _%die Trichloräthylen, Ithylacetat und Cyclohexan enthält, geeignet. "

Die folgende Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiel 1 ■ '' ■

Eine photoempfindliche Zusammensetzung, die 0,005 S Bengalrosa enthält, gelost in 10 ml einer 10 gew~-%igen Lösung von Äthylcellulose :yi Toluol-Aceton-Methanol (Voiumenverhältnis 4:3:3)» wird zusammen mit 0.,05 g CBr^ auf einen unsubstrierten PoIyäthylenterephthalatträger in einer Stärke von 240 ji aufgetragen.

Nach dem Trocknen wird der erhaltene purpurfarbige PiIm, der eine Dichte von 1 in seinem Absorptionsmaximum hat, 80 Sekunden durch ein Diapositiv mittels einer ^OOO-Watt-Hochdruck-Quecksilberlampe in einer Entfernung von 5 cm belichtet. Die belichteten Teile werden zu einer Dichte von weniger als 0,05 ausgebleicht. Das belichtete Material wird einer Wärmebehandlung bei 130⁰C zwei Minuten unterworfen, um .,das .Bild zu fixieren.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass zu der photoempfindlichen Zusammensetzung 0,003 g Michler's Keton gegeben wird. Man erhält die gleichen Bildergebnisse durch eine Belichtung, die nur 4 Sekunden dauert.

Beispiel 3 '

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass _.

0,003 g eines Sensibilisierungsmittels, wie es hiernach in

^GV-538 209843/1026

Tabelle A angegeben wird, zu der photoempfindlichen Zusammensetzung gegeben wird. Die Belichtungszeit, die nötig ist, um in dem belichteten Bezirk eine Dichte zu erhalten, die niedriger als 0,05 ist, wird für verschiedene Sensibilisatoren in der folgenden Tabelle A angegeben.

Tabelle A

Nummer des Sensibilisierungsmittels	Belichtungszeit (Sek.)
	75
1	10
.2 "'■	15
3 ■	4-
• . 4	15
"■ ■ 5. .	5
7	10
■■ 8 ■ '	10

12	8
18	20
21	10
24	15

Beispiel 4 " · ·■

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass im photoempfindlichen Material 0,1 g CBr^. und 0,01 g^y eines Farbstoffes, der durch die Nummer angegeben ist, verwendet werden. Die Belichtungszeit, die notwendig „ist, um in dem . belichteten Bezirk eine Dichte zu erhalten, die niedriger als 0,05 ist, wird in der folgenden Tabelle B angegeben.

Nummer des Farbstoffes	Farbe	Belichtungszeit (Sek.)
2 3 4 9	blaugrün blaugrün gelb gelb	10 12 5 15

209843/1026

11.
' ■ 13

purpur
purpur
grün

4·
8
4

Beispiel 5

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass in der photoempfindlichen Zusammensetzung 0,2 g CBr^, 0,004· g Farbstoff Hr. 3, 0,006 g Farbstoff Nr. 4 und 0,005 g Farbstoff Nr.'10 verwendet wurden.

Die Belichtung dauert .10 Sekunden, um die spektrale. Dichte auf 0,05 zu reduzieren. Wenn Michler's Keton nicht verwendet wird, dauert die Belichtung jedoch 2 Minuten, um das gleiche Ergebnis zu .erhalten. ' .

Beispiel 6

Beispiel 1 ►wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass zur photoempfindlichen 'Zusammensetzung 0,002 g Thio-Michler's Keton gegeben werden. Die Belichtung geschieht in einem 3M 1?9-Contact Printer Processor der Minnesota Miring and Manufacturing Co., St.Paul, Minn. USA und zwar 25 Sekunden lang, um die . spektrale Dichte in den belichteten Bezirken auf 0,05 zu re-

•r.

duzieren. Wenn die phot ο empfindliche Zusammensetzung kein Thio-Michler's Keton enthalt, dauert die Belichtung 5 Minuten zur Erreichung der gleichen Ergebrisse.

Beispiel 7 * . _ ■ · ·

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass in der photoempfindlichen Zusammensetzung anstelle von CBr. CHJ^ verwendet wird. Die Belichtung dauert 5Sekunden, um eine spektrale Dichte von 0,05 in den belichteten Bezirken zu erreichen. ·

^GV·⁵⁵⁸ 209843/1025

Claims

-2Or

Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem photoempfindlichen auebleichbaren Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es in Mischung enthält:

(1) als photoempfindlichen ausbleichbaren Farbstoff einen Oyaninfarbstoff, einen Fluoresceinfarbstoff, einen Rhodaininfarbstoff oder eine farbige Chinodimethanverbindung, wobei dieser Farbstoff imstande ist, durch Reaktion mit Photoradikalen, die durch Belichtung einer organischen Polyhalogenverbindung erzeugt werden, gebleicht (entfärbt) zu werden,

(2) eine photoempfiridliche, organische Polyhalogenverbindung, die imstande ist,bei Belichtung mit aktiver, elektromagnetischer Strahlung freie Radikale zu erzeugen, und

(3) eine Verbindung, die die photοgraphische Bleichung der Farbstoffe beschleunigt, und die einer der folgenden, allgemeinen Formeln (I) bis (IX) entspricht:

(I) D-Z-C=X

(II) D-Z-I-Z-D

(III) Q

(IV) D-Z-C

in denen bedeuten :

D eine elektronenabgebende Gruppe,

R Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe öder eine hetero cyclische Gruppe oder die notwendigen Atome, um einen homocyclischen oder heterocyclischen Ring mit einem Atom der Gruppe Z zu bilden,

Z eine Polymethinkette oder eine Azomethinkette einschliesslich einer solchen Kette, die substituiert ist oder Teil einer Ringstruktur darstellt,

209843/102S

X ein elektrc^negatives Atom oder eine electronegative Gruppe, ·

Y eine elektronenanziehende Gruppe, .

Q₁ die Nichtmetallatome, die notwendig sind, um einen Ring zu vervollständigen, in dein die Gruppe C=X durch ein konjugiertes System an eine elektronenabgebende Gruppe gebunden ist, wie es für D beschrieben wurde, ■

Qp die Nichtmetallatome, die notwendig sind, um einen Ring zu vervollständigen, worin die Gruppe D-Z-C** durch ein konjugiertes System an eine elektronenanziehende Gruppe gebunden ist, oder die notwendigen Atome, um mit dem Kohlenstoffatom der Gruppe D-Z-C^ einen heterocyclischen ■ Ring zu bilden, der einen elektronegativen Charakter hat,

^(V) XX

R^₁-C C — C C-R/^

¹ If 11 Il Il ^

HC-B N-CH
in der bedeuten :

R₁ und Ro je eine Alkyl- oder Arylgruppe, X Sauerstoff oder Schwefel,

(VI) .-■■-.

Q-C-R

Il

0
in der bedeuten : ^r· . "

Q einen aromatischen Ring oder ein aromatisches Ringsystem, R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, oder

Q und R zusammen die notwendigen Atome, um ein isocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Benzolring, und mindestens einem ungesättigten Cyclopentanring zu schliessen, oder um ein isocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Benzolring und mindestens einen ungesättigten Cyclohexanring· zu schliessen, '--.--

(VII) R₁-N=N-SO₂-R₂

in der bedeutet : ' ' ' .

R^ und R₂ ,je eine aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe,

558 209843/1025

(VIII)

in der bedeuten :

R^ und R₂ je eine aromatische Gruppe einschliesslich einer

substituierten, aromatischen Gruppe, Q eine -SO₂- oder -C-Gruppe,
(IX) Ö

C-SH oder seine tautomere Struktur Z C=S

in der bedeuten :

X₁ Sauerstoff, Schwefel oder eine ^N-R-Gruppe, worin R Wasserstoff oder eine aromatische Gruppe darstellt,

Z die notwendigen Atome, um einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring zu schliessen, einschliesslich eines solchen Rings in substituierter Form oder als Teil eines Ringsystems.

2. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Cyaninfarbstoff eine Verbindung ist, die einer der folgenden, allgemeinen Formeln entspricht :
A. Symmetrische und unsymmetrische Cyanine

■ζ-

R-N-(CH=CH) -C=C- (C=CH), ,-(CH=CH) .-Cs(CH-CHK „=N⁺-R" a-ι j ι D-i c-T , α-1

R"¹ R¹

in der bedeuten :

R und R" je eine Alkylgruppe eineschliesslich einer substituierten Alkylgruppe,

R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe,

R"¹ Wasserstoff oder C=N,

X" ein Anion, das jedoch nicht vorhanden ist, wenn das ' Anion bereits in der R- oder R"-Gruppe enthalten ist und so eine Salzstruktur des Betaintyps bildet,

209843/1025

2218500

■- 23 -■'

Z und Z¹ je die Nichtmetallatome, die notwendig, sind, um einen heterocyclischen Kern zu vervollständigen, der 5 6 Atome enthält, oder einen solchen Kern der Teil eines ' heterocyclischen Ringsystems ist,

a die Zahl 1 oder 2, .

b die Zahl 1 oder 2, .

c die Zahlen 1 Ms 4, · .

d die Zahl 1 oder 2,

B. PyrroIocyanine, ,in denen beide Kerne Pyrrolringe enthalten

H"-N-C=C-(CH ) „=C-C=N -R'"
I n-1 ι +

R R«

in der bedeuten : -

Z und Z¹ je die Nichtmetallatome, dig notwendig sind, um einen

Pyrrol- oder Indolkern zu vervollständigen, R und R¹ je Wasserstoff oder Alkyl,
R" und R¹" je Wasserstoff, eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe,

η die Zahl 1 oder 2, '

X~ ein Anion, das jedoch nicht"vorhanden ist, wenn das Anion schon in der R¹'- oder R"'-Gruppe enthalten ist und so eine Salzstruktur des Betaintyps bildet,

C. Unsymmetrische PyrroIocyanine

R¹-N-(CH=CH) ^₁-C= (CH-CH) =C-C=N -R" I X"

R - ·' ■

in der bedeuten : ' ,

Z- die Nichtmetallatome, die notwendig sind, um einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Kern ausschliess-· lieh eines Pyrrolkerns oder eines pyrrolhaltigen Kerns * zu schliessen, ^:

209843/ ,tO.2.5

J die Nichtmetallatome, die notwendig sind, um einen Pyrrolkern zu vervollständigen, der ein Teil eines kondensierten Ringsystems sein kann,

R Wasserstoff oder Alkyl,

R' eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe ;

R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,

d die Zahl 2 oder 3,

η die Zahl 1 oder'2,

X" ein Säuregruppe, das jedoch nicht vorhanden ist, wenn das Anion schon in der R¹- oder R"-Gruppe enthalten ist und so eine Salzstruktur des Betaintyps bildet,

D. Hemicyanine

I 1 Rl» I

_R,^m" ^P~^{1 N}R·" j

in der bedeuten :

R und R¹ je Wasserstoff, eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe,

R" und R¹¹¹ je eine Alkylgruppe einsehliesslich einer subr stituierten Alkylgruppe oder die notwendigen Atome, um einen gesättigten, heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ring zu bilden, z.B. einen Piperidinring,·

m die Zahl 1 oder 2, ^s "

η die Zahl 1 oder 2,

ρ ein positives Ganzes der Zahlen 1 bis 3,

X" eine Säuregruppe die jedoch nicht vorhanden ist, wenn das Anion schon in der R-Gruppe enthalten ist,

Z die Nichtmetallatome, die notwendig sind, um einen heterocyclischen Kern zu vervollständigen, der 5 his 6 Atome enthält,

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E. Styrylfarbstoffe und ihre Vinylenhomologe

E-N=CCH-OH) .Ot(OB=OH). .

n-1 ^α~ '

in der bedeuten :

Z- die Nichtmetallatome, die notwendig^vsind, um einen heterocyclischen Kern zu vervollständigen, der 5 bis 6 Atome im heterocyclischen'Ring enthält, .

η die Zahl Ϊ oder 2_? .

R, R' und R" je eine Alkylgruppe einschliesslich. einer substituierten Alkylgruppe,

d ein positives Ganzes der Zahlen 2 bis 4,

X"" eine Säuregruppe; die jedoch nicht vorhanden ist, wenn das Anion schon in der R-Gruppe enthalten ist.

3. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluoresceinfarbstoff der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :

in der · , . ^: ..,;.-■

R Wasserstoff darstellt oder ein Halogenatom', oder daß der Rhodaminfarbstoff der folgenden, allgemeinen Formel entspricht : .- .

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in der

R^ und Rp je eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe darstellen.

Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chinodimethanverbindung der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :

J? ■ n_ Vs=V _ Q *

in der .....'

I₇₁ und R^ je eine aromatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aromatischen Gruppe darstellen.

5. Photοempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen gemischt in einer Bindemittelschicht auf einem Träger angewendet werden.

6. Photοempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Papierfolie oder ein Kunststoffilm ist.

7. Photographisches Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der

■ vorangehenden Ansprüche hergestellt wird und dass die photoempfindliche Zusammensetzung mit informationsmässig modulierter, aktiver, elektromagnetischer Strahlung belichtet und hierbei die farbige Verbindung gebleicht wird.

8. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Bild durch Erwärmen stabilisiert wird.

GV.538

209843/102S