DE10203939A1 - Merocyaninfarbstoff und Initiatorsystem für die Photopolymerisation - Google Patents

Merocyaninfarbstoff und Initiatorsystem für die Photopolymerisation

Info

Publication number
DE10203939A1
DE10203939A1 DE2002103939 DE10203939A DE10203939A1 DE 10203939 A1 DE10203939 A1 DE 10203939A1 DE 2002103939 DE2002103939 DE 2002103939 DE 10203939 A DE10203939 A DE 10203939A DE 10203939 A1 DE10203939 A1 DE 10203939A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
branched
chain
straight
photopolymerizable composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2002103939
Other languages
English (en)
Inventor
Steffen Ernst
Knut Reiner
Heinz Mustroph
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FEW CHEMICALS CHEMIEPARK BITTE
Original Assignee
FEW CHEMICALS CHEMIEPARK BITTE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FEW CHEMICALS CHEMIEPARK BITTE filed Critical FEW CHEMICALS CHEMIEPARK BITTE
Priority to DE2002103939 priority Critical patent/DE10203939A1/de
Publication of DE10203939A1 publication Critical patent/DE10203939A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0091—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes having only one heterocyclic ring at one end of the methine chain, e.g. hemicyamines, hemioxonol
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Abstract

Es wird ein Merocyaninfarbstoff beschrieben, der als Sensibilisator in UV- und blaulichtempfindlichen Initiatorsystemen verwendet werden kann. Ein derartiges Inititiatorsystem ist zur Photopolymerisation von Polymeren geeignet.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Merocyaninfarbstoff, ein Initiatorsystem für die Photopolymerisation und eine photopolymerisierbare Zusammensetzung.
  • Bei den konventionellen lithographischen Druckplatten benötigt man eine Druckvorlage in Form eines photographischen Films, der belichtet und entwickelt werden muß. Anschließend wird durch diese Druckvorlage die Druckplatte z. B. mit UV-Licht belichtet und entwickelt.
  • Eleganter ist es, eine Druckplatte einzusetzen, die direkt durch einen Laser belichtet und ggf. nach der Belichtung oder nach der Entwicklung nur noch thermisch behandelt werden muß. Texte, Bilder oder Graphiken werden im Desktop-Publishing- Verfahren am Computer erstellt und bearbeitet. Sie bleiben bis zur Fertigstellung der Druckplatte in vollem Umfang editierbar. Der Computer übernimmt die Ansteuerung des Belichters, in dem die Druckplatte bebildert wird. Ein weiterer Vorteil solcher Systeme ist die hohe Kantenschärfe. Dieses Verfahren ist als Computer-to-Plate (CTP) bekannt.
  • Als Lichtquelle dafür werden diodengepumpte Nd:YAG Festkörperlaser, die bei 1064 nm emittieren, Laserdioden mit einer Emission bei 830 nm, der frequenzverdoppelte Nd:YAG Festkörperlaser mit der Wellenlänge von 532 nm und der Argon-Ionen Laser, der bei 488 nm emittiert, bei CTP-Systemen eingesetzt.
  • Eine Möglichkeit diese Laser zu nutzen, sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (heat mode recording materials), die durch Laserstrahlen lokal begrenzte Zustandsänderungen erfahren. Dabei kann z. B. eine Deckschicht abgetragen (ablation-transfer recording system) oder eine Polymerschicht durch die Wärmeentwicklung oder chemische Reaktionen modifiziert werden, die dann lithographische Eigenschaften aufweist.
  • Aufgrund der bei diesen Prozessen erforderlichen hohen Temperaturen eignen sich für das sog. thermische CTP nur leistungsstarke diodengepumpte Nd:YAG Festkörperlaser und Laserdioden mit einer Emission um 830 nm.
  • Eine Alternative ist die photoinitiierte Polymerisation (Photopolymerisation), die heute technisch vielfältig eingesetzt wird. Beispielsweise wird sie genutzt für Photokopierlacke zur Herstellung von gedruckten Schaltungen oder Speicherchips, UV- härtbaren Druckfarben oder Beschichtungen z. B. zum Schutz vor Verkratzungen der Oberfläche, für die Holographie und auch für photopolymere Druckplatten in der Polygraphie.
  • Gegenüber den durch Wärme ausgelösten Reaktionen erlaubt die durch Radikale induzierte Photopolymerisation eine deutliche Steigerung der Empfindlichkeit bei der Belichtung.
  • Die Grundbausteine eines Photopolymersystems sind (i) Photoinitiatoren, (ii) Monomere, (iii) Bindemittel und (iv) eine sauerstoffundurchlässige Schutzschicht. Zur gezielten Eigenschaftsverbesserung können zudem Gemische von verschiedenen Komponenten der Grundbausteine und Zusätze wie Farbstoffe oder Pigmente als Färbemittel, thermische Polymerisationsinhibitoren, Haftvermittler, Weichmacher, Viskositätsveränderer oder Lösungsmittel in einem Photopolymersystem verwendet werden.
  • Bei den Photoinitiatoren gibt es zwei Basissysteme für die radikalische Photopolymerisation, das unimolekulare und das bimolekulare System. Ein unimolekularer Initiator besitzt eine Bindung, die direkt durch die absorbierte Lichtenergie intramolekular gespalten wird und durch homolytische Prozesse ein Paar freier Radikale liefert, von denen eines oder beide die Polymerisation initiieren. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Initiatoren um aromatische Carbonylverbindungen, bei denen die C-C Bindung am Carbonylkohlenstoff gespalten wird:


  • Beispiele dafür sind die Acetophenone 1 (HMPP; Darocur 1173; UV 1173; Chivacure 173; Speedcure 73; ) und 2 (HCPK; Irgacure 184; UV 184; Chivacure 184; Speedcure 84;)


    sowie das Benzil-dimethyl-ketal 3 (BDK; Irgacure 651; Chivacure BDK; Speedcure BKL) und das Acyl-phosphinoxid 4 (Darocur TPO; TPO; Chivacure TPO; Speedcure TPO). Für eine Sensibilisierung durch z. B. Farbstoffe eignen sie sich nicht.

  • Die bimolekularen Systeme basieren auf einer chemischen Reaktion zwischen einer lichtabsorbierenden Verbindung (Sensibilisator) und einem Aktivator (H-Donator) oder einem Elektronentransfer zwischen einer lichtabsorbierenden Verbindung (Sensibilisator) und einem Aktivator (Elektronendonator: D oder Elektronenakzeptor A). Im ersten Fall wird der Sensibilisator angeregt, reagiert mit dem H-Donator (H-B) im angeregten Zustand und erzeugt dadurch Radikale:


  • Typische Sensibilisatoren sind z. B. substituierte Benzophenone oder Thioxanthone 5 (ITX; Chivacure ITX; Speedcure ITX) und 6 (CTX; Speedcure CTX).

  • Typische Aktivatoren sind Trialkyl- und Triarylamine, Dialkylarylamine, wie z. B. Michler's Keton, Arylaminoessigsäuren 7 oder p-N,N-Dialkylaminobenzoate 8.

  • In diesen Fällen ist der H-Donator (H-B) charakterisiert durch das Strukturelement


  • Eines der in dieser Hinsicht ältesten und bekanntesten Systeme ist die Kombination Benzophenon/Michler's Keton.
  • Mit beiden Systemen sind hochempfindliche Materialien nicht zu erzeugen. Einen Ausweg bietet die dritte Möglichkeit, Radikalbildung als Folge eines photoinduzierten Elektronentransfers, die eine Photoredoxreaktion zwischen dem elektronisch angeregten Farbstoff FS*


    und einem radikalerzeugenden Elektronenakzeptor A, einem radikalerzeugenden Elektronendonator: D oder einem radikalerzeugenden H-Donator (H-B) voraussetzt.

    FS* + A → FS.⊕ + A. ⊖

    FS* + D → FS. ⊖ + D.⊕

    FS* + H-B → FS-H. + B.

  • Im ersten Fall wird der Farbstoff photooxydiert, in den anderen beiden photoreduziert.
  • Bekannte radikalerzeugende Elektronenakzeptoren sind Aryldiazonium-, Arylphosphonium- und Dialkyl-phenacylsulfoniumsalze, organische Peroxide, 2-substituierte 4,6-Bis(trichlormethyl)- 1,3,5-triazine 9, 2,2',4,4',5,5'-Hexaarylbisimid-azole 10, Diaryliodonium- 11 und Triarylsulfoniumsalze 12.



  • Radikalerzeugende Elektronendonatoren sind die bereits beschriebenen Trialkyl- und Dialkylarylamine, Arylaminoessigsäuren oder p-N,N-Dialkylaminobenzoate.
  • Besonders effektive Radikalerzeuger sind Titanocene, insbesondere, wenn sie mit Fluor zur Erhöhung der Stabilität substituiert wurden, 13a und 13b (Irgacure 784).

  • Prinzipiell stehen damit Photoinitiatoren für hoch sensible Systeme zur Verfügung. Für die weitere Erhöhung der Empfindlichkeit kann man einzelne der beschriebenen Radikalerzeuger miteinander kombinieren.
  • In der radikalischen Photopolymerisation verwendete Monomere enthalten mindestens eine ethylenische Doppelbindung. Das können monofunktionelle Acrylate oder Methacrylate sein, wie z. B. 2-Ethyl-hexylacrylat bzw. 2-Ethyl-hexylmethacrylat, bifunktionelle wie z. B. Triethylenglycoldiacrylat bzw. Triethylenglycoldimethacrylat oder Pentaerythritoldiacrylat bzw. Pentaerythritoldimethacrylat, trifunktionelle wie z. B. Pentaerythritoltriacrylat bzw. Pentaerythritoltrimethacrylat und tetrafunktionelle wie z. B. Pentaerythritoltetraacrylat bzw. Pentaerythritoltetramethacrylat.
  • Bevorzugte polymere Bindemittel sind Copolymerisate, die Acrylsäure bzw. Methacrylsäure enthalten. Durch die alkalilöslichmachenden -COOH Gruppen kann die gesamte lichtempfindliche Schicht in wäßrig alkalischen Entwicklern, die z. B. Natriumsilikat enthalten, als Alkalisalz gelöst werden. An den belichteten Stellen verliert die Schicht durch die starke Vernetzung ihre Alkalilöslichkeit, so dass man mit einer wäßrigen Alkalilösung, die die unbelichteten Stellen weg löst, entwickeln kann.
  • Bei der radikalischen Polymerisation führt der Sauerstoff der Luft, der selbst Radikalcharakter besitzt, zum Kettenabbruch. Voraussetzung für eine effektive Kettenreaktion ist deshalb, dass Sauerstoff ferngehalten wird. Bei Polymerisationsreaktionen, die z. B. in einem Kessel ablaufen, kann man den Sauerstoff durch ein Schutzgas verdrängen. Bei dünnen Schichten wird eine weitgehend sauerstoffundurchlässige Schutzschicht über die lichtempfindliche Schicht gelegt. Das kann z. B. eine Schicht aus Polyvinylakohol sein, die aus einer wäßrigen Lösung angetragen und dann getrocknet wird.
  • Auf Basis dieser empfindlichen Photopolymersysteme ist es möglich, auch CTP Materialien für die Laser mit geringer Leistung bei 488 nm und 532 nm zu fertigen (WO 95/09383; EP 619 520; EP 821 276; EP 1 052 261; US 4 636 459). Das bedingt jedoch, dass das Maximum der Lichtempfindlichkeit um 500 nm liegt, wodurch derartige Materialien tageslichtempfindlich sind. Das wiederum erfordert, dass alle Handlungen mit diesen Platten, wie Produktion, Transport, Lagerung oder Beladen der Kassetten für den Plattenbelichter im Dunkeln oder bei Rotlicht erfolgen müssen.
  • Das ist ein wesentlicher Nachteil, da so zusätzliche Aufwendungen für den Schutz vor Tageslicht anfallen und das Arbeiten in abgedunkelten Räumen weniger effektiv ist.
  • Ergänzend zu den o. a. angeführten Laserdioden, Festkörper- oder Gasionenlasern wurden in den letzten Jahren violett/blaue Laserdioden mit einem Emissionsmaximum um 405 nm entwickelt
  • (Nakamura, S. et al.: The Blue Laser Diode, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York [2000]). Diese neuen Laserdioden bieten bei CTP Systemen eine Reihe von Vorteilen. Die Dioden sind preisgünstig und man benötigt nur eine Diode pro Belichter. Der Laserstrahl wird direkt moduliert und läuft durch ein einfaches und kleines optisches System, das aufgrund der Wellenlänge von 405 nm und dem engen Strahlengang mit einem viel schnelleren Monogonspiegel arbeiten kann. Andererseits erfordert auch diese Diode hochempfindliche Materialien. Die bereits beschriebenen radikalerzeugenden Verbindungen sind zu wenig empfindlich in dem Bereich, weil sie um 405 nm nur gering oder gar nicht absorbieren. Aus diesem Grunde werden Sensibilisatoren zugesetzt, die die Strahlung absorbieren können und gemeinsam mit mindestens einer radikalerzeugenden Verbindung ein Photoinitiatorsystem bilden, das zur Erzeugung von Radikalen fähig ist, wenn es mit UV- und blauem Licht bestrahlt wird.
  • Aus EP 0 985 683 sind Sensibilisatoren der allgemeinen Strukturen AS 1 und AS 2 bekannt.

  • Beispiele für diese Sensibilisatoren sind BS 1.1 und BS 1.2 bzw. BS 2.1 und BS 2.2.

  • Weiterhin werden in EP 1 035 435 Sensibilisatoren der allgemeinen Struktur AS 3 beschrieben und ein Beispiel dafür ist BS 3.

  • Außerdem werden in EP 1 048 982 Sensibilisatoren der allgemeinen Struktur AS 4 beschrieben und ein Beispiel dafür ist BS 4.

  • Merocyanine der allgemeinen Strukturen AS 2 und AS 3 werden gewöhnlich über eine Alkylmercaptogruppe (SR) als Abgangsgruppe hergestellt (s. z. B. EP 1 035 435). Die dabei entstehenden Alkylmercaptane sind geruchsintensiv und giftig, ein Syntheseprinzip, das Anlaß zu Verbesserungen gibt.

  • Aus der Literatur ist bekannt, dass Farbstoffe, die das Strukturelement


    enthalten, sehr leicht von Säuren protoniert werden (s. z. B. Lauerer, D. et al.: Z. Phys. Chem. (München) 10 (1957) 236 und Strekowski, L, et al.: Synth. Commun. 22 (1992) 2593) Da die polymeren Bindemittel -COOH Gruppen enthalten, sind Materialien mit Sensibilisatoren, die das o. a. Strukturelement enthalten, wie AS 1 und AS 4 nicht lagerstabil.
  • Da nur das Licht, das auch absorbiert wird, photochemisch wirksam ist, sollte ein effektives Photoinitiatorsystem, neben den radikalerzeugenden Komponenten, einen Sensibilisator mit einem Absorptionsmaximum bei 405 nm haben. Die erste Forderung ist damit, dass das Absorptionsmaximum sowohl nach tieferen als auch nach höheren Wellenlängen um nicht mehr als jeweils 30 nm von 405 nm abweichen sollte.
  • Bei der Farbstoffsynthese sollten keine Nebenprodukte entstehen, die zu einer Geruchsbelästigung führen, woraus sich die zweite Forderung ergibt, dass keine flüchtigen Mercaptane bei der Synthese frei werden sollten.
  • Wie bereits beschrieben, enthalten die polymeren Bindemittel alkalilöslichmachende -COOH Gruppen und für eine gute Entwickelbarkeit ist eine bestimmte Säurezahl notwendig. Das erfordert wiederum, dass der Farbstoff auch in einer sauren Umgebung stabil bleibt. Wäre das nicht erfüllt, würde sich die Haltbarkeit des gesamten Materials verringern. Daraus ergibt sich die dritte Forderung, dass die Farbstoffe in Polymeren mit -COOH Gruppen (in Lösung modellhaft simuliert durch Essigsäure) stabil sind.
  • Es ist die Aufgabe der Erfindung, neue Farbstoffe anzugeben, die die oben genannten Forderungen erfüllen und damit als effektive photochemische Sensibilisatoren für die Photopolymerisation für den Empfindlichkeitsbereich um 405 nm geeignet sind.
  • Diese Aufgabe wird durch die Merocyaninfarbstoffe mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst.
  • Die Erfindung betrifft Merocyanine der Formel


    in der Y = Sauerstoff, NR6 mit R6 C1- bis C8-Alkyl, C (CH3)2; R1 = geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C12-Alkyl; R2 und R3 = gleich oder verschieden Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Fluor, Chlor oder Brom; R4 und R5 = gleich oder verschieden Cyano, Carboxyalkyl COOR7 mit R1 geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C8-Alkyl, Acetamid CONR8R9 mit R8 und R9 = gleich oder verschieden Wasserstoff oder Aryl, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C8-Alkyl oder NR8R9 = Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin sind.
  • Die Aufgabe wird ebenfalls durch ein Inititatorsystem gemäß Patentanspruch 2 und eine photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Patentanspruch 5 gelöst.
  • Das erfindungsgemäße Initiatorsystem ist für die Photopolymerisation geeignet umfasst mindestens eine Verbindung zur Erzeugung von Radikalen und mindestens einen des oben beschriebenen Merocyaninfarbstoffs.
  • Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält das obige Initiatorsystem und eine polymerisierbare Verbindung.
  • Die Unteransprüche definieren bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Initiatorsystems bzw. der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden durch Formylierung des Oniumsalzes eines 2-Methyl-N-heterocyclus oder einer 1,3- Dicarbonylverbindung und anschließende Kondensation der formylierten Verbindung mit der anderen Komponente in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 120°C hergestellt.
  • Oniumsalze eines 2-Methyl-N-heterocyclus können z. B. 2,3- Dimethylbenz-thiazoliumperchlorat, 2-Methyl-3-ethylbenzoxazoliumiodid, 2-Methyl-1,3-diethyl-5,6-dichlorbenzimidazoliumiodod oder 1-n-Butyl-2,3,3-trimethy-3H-indoliumperchlorat sein. Alternativ können auch die entsprechenden freien Basen verwendet werden.
  • 1,3-Dicarbonylverbindungen können z. B. sein Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Cyanobenzoylmethan, Malonsäurediethylester, Malondianilid, Acetessigsäure-ethylester, Acetessigsäureanilid, Malodinitril, Cyanessigsäureethylester oder Cyanessigsäureanilid.
  • Als Formylierungsreagenz können z. B. verwendet werden Diphenylformamidin, Orthoameisensäureester, DMF/Dimethylacetal oder DMF/Acetanhydrid.
  • Im ersten Reaktionsschritt zur Formylierung, kann sowohl das Oniumsalz des 2-Methyl-N-heterocyclus als auch die 1,3- Dicarbonylverbindung eingesetzt und dann mit dem jeweiligen Reaktionspartner zum Merocyanin kondensiert werden. Vorzugsweise werden beide Reaktionen in einem Schritt durchgeführt.
  • Als Lösungsmittel für die Farbstoffsynthesen sind z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Butanol, Acetonitril, Essigsäure, Acetanhydrid, Methylenchlorid, Toluol oder Gemische davon geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen Absorptionsmaxima im Bereich von 375 bis 435 nm auf, bei der Synthese werden keine Alkylmercaptane freigesetzt, die Farbstoffe sind in Essigsäure stabil und sind zusammen mit radikalerzeugenden Verbindungen hervorragende Photoinitiatoren für die radikalische Photopolymerisation bei Bestrahlung mit UV- oder blauem Licht.
  • Das erfindungsgemäße Initiatorsystem enthält mindestens eine Verbindung zur Erzeugung von Radikalen und mindestens einen Merocyaninfarbstoff als Sensibilisator. Der Sensibilisator weist ein Adsorptionsmaximum zwischen 375 nm und 435 nm auf.
  • Die Verbindung zur Erzeugung von Radikalen kann mindestens ein Titanocen mit den Strukturformeln (II) und (III)


    mindestens ein 4,6-Bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin der allgemeinen Strukturformeln (IV) und (V),


    worin R, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CF3, CN, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C8-Alkyl, Alkoxy mit geradkettigem oder verzweigtem C1- bis C8-Alkyl oder die vier CH-Gruppen zur Vervollständigung eines Benzolringes bedeutet;
    mindestens ein 2,2',4,4',5,5'-Hexaarylbisimidazol mit der allgemeinen Strukturformel (VI),


    worin R1, R2, R3, R4, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CF3, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C4-Alkyl oder Alkoxy mit geradkettigem oder verzweigtem C1- bis C4-Alkyl bedeutet;
    mindestens ein Diaryliodoniumsalz mit der allgemeinen Strukturformel (VII)


    worin R1 und R2, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CF3, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C4-Alkyl oder Alkoxy mit geradkettigem oder verzweigtem C1- bis C4-Alkyl und X Cl, Br, PF6 oder Tosylat bedeuten oder
    mindestens ein Triarylsulfoniumsalz mit den Strukturformeln (VIII) bis (X)


    worin X Cl, Br, PF6 oder Tosylat bedeutet, umfasst.
  • Es ist auch möglich, Mischungen aus diesen Radikalbildnern zu verwenden, wobei eine bevorzugte Mischung ein Gemisch aus den Verbindungen der Formeln (II) bis (V) ist.
  • Die photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält das oben beschriebene Initiatorsystem sowie eine polymerisierbare Verbindung, die mindestens eine ethylenische Doppelbindung aufweist. Zu den polymerisierbaren Verbindungen zählen solche, die bereits eingangs erwähnt wurden.
  • Bevorzugte polymerisierbare Verbindungen sind ein Acrylsäureester oder ein Metacrylsäureester. Des Weiteren kann die photopolymerisierbare Zusammensetzung ein organisches Bindemittel enthalten. Die Bindemittel sind ebenfalls eingangs beschrieben worden.
  • Für den Fall, dass die photopolymerisierbare Zusammensetzung als dünne Schicht ausgebildet ist, ist es günstig, darauf eine Schutzschicht auszubilden, um die Dünnschicht gegen Sauerstoff zu schützen. Das kann z. B. eine Schicht aus Polyvinylalkohol sein, die aus einer wässrigen Lösung aufgetragen und dann getrocknet wird.
  • Die Figuren dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Es zeigen:
  • Fig. 1 das Absorptionsspektrum des Farbstoffs Nr. 5 und
  • Fig. 2 das Absorptionsspektrum des Vergleichsfarbstoffs BS 4.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken. Ausführungsbeispiele Beispiel 1

  • 5 g Malodinitril, 7,4 g Orthoameisensäuretriethylester, 8,65 g Fischerbase und 20 ml Essigsäure werden unter Rühren für 5 Std. auf 90°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt und mit etwas Methanol gewaschen. Man erhält orange Kristalle (Fp = 251-252°C).
  • Das Absorptionsmaximum in Methanol beträgt 433 nm (ε = 62.400)
    • Beispiele 2-9
  • Die folgenden Farbstoffe wurden nach der in Beispiel 1 angeführten Synthese-methode hergestellt:


    Beispiel 10

  • 14,46 g 2-Methyl-3-ethylbenzoxazoliumiodid, 8,01 g Cyanacetanilid und 9,82 g N,N'-Diphenylformamidin werden in 50 ml Acetanhydrid bei Raumtemperatur eingerührt und anschließend 5 g fein gepulvertes wasserfreies Kaliumacetat zugegeben. Danach wird für 30 min unter Rühren auf 90°C erwärmt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden unter gutem Rühren allmählich 100 ml Eiswasser zugegeben. Nach beendeter Wasserzugabe wird noch etwas nach gerührt, abgesaugt und mit wenig THF gewaschen.
  • Das Absorptionsmaximum in Methanol beträgt 422 nm (ε = 85.000)
    • Beispiele 11-15
  • Die folgenden Farbstoffe wurden nach der in Beispiel 10 angeführten Synthese-methode hergestellt:


    • Beispiele 16-19
  • Die folgenden Farbstoffe wurden nach der in Beispiel 10 angeführten Synthese-methode hergestellt:


    • Beispiel 20
  • In Abb. 1 ist das Absorptionsspektrum des Farbstoffes Nr. 5 in Methanol und in Essigsäure aufgenommen. Das Absorptionsspektrum wird nicht, über eine geringen solvatochromen Effekt hinaus, durch die Säure beeinflußt; d. h. dieser Farbstoff ist unter sauren Bedingungen stabil.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • In Abb. 2 ist das Absorptionsspektrum des Beispielfarbstoffes BS 4 (Farbstoff aus EP 1 048 982) in Methanol und in Essigsäure aufgenommen. Deutlich ist zu erkennen, dass die Farbbande bei 410 nm in Essigsäure vollständig abgebaut ist.
    • Beispiel 21
  • Eine elektrochemisch vorbehandelte Aluminiumplatte wurde mit einer aus Wasser angetragenen Polyvinylphosphonsäureschicht hydrophilisiert und anschließend mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung unter Gelblicht beschichtet:
    5 g einer 30%-igen Lösung eines Copolymerisates aus Me thylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure (60 : 25 : 15) in Methyl-ethylketon
    3 g Triethylenglycoldimethacrylat
    0,06 g 4,6-Bis(trichlormethyl)-2-phenyl-1,3,5-triazine (9a, R = H)
    0,06 g Di-cyclopentadienyl-bis(pentafluorphenyl)-titan (13a)
    0,08 g Sensibilisator aus Beispiel 6
    20 g Methylethylketon
    20 g Butylacetat
  • Nach dem Trocknen der Schicht wurde die Platte mit einer 15%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylakohol beschichtet und getrocknet.
  • Anschließend wurde die so erhaltene Platte mit Licht der Wellenlänge 405 nm bestrahlt, für 1 min auf 100°C erwärmt und in einer 3%-igen wässrigen Natriumsilikatlösung entwickelt. Man erhält eine konturenscharfe Druckplatte.
    • Beispiel 22
  • Die nach Beispiel 21 erhaltene Platte wurde 24 Stunden bei 85°C und 90% rel. Luftfeuchte im Klimaschrank gelagert und anschließend analog Beispiel 21 belichtet, getempert und entwickelt. Man erhält eine konturenscharfe Druckplatte, die keine Unterschiede zu der aus Beispiel 21 aufweist.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Der Farbstoff in Beispiel 21 wurde durch die gleiche Menge des Beispielfarbstoffes BS 4 (Farbstoff aus EP 1 048 982) ersetzt und analog Beispiel 21 belichtet, getempert und entwickelt. Man erhält eine konturenscharfe Druckplatte.
  • Danach wurde diese Platte der Behandlung nach Beispiel 22 unterzogen. Nach der Belichtung und Temperung löste sich die Photopolymerschicht bei der Entwicklung in großen Flächen ab. Beispiel 23 5 g einer 30%-igen Lösung eines Copolymerisates aus Me thylmethacrylat/Ethylacrylat/Mathacrylsäure (60 : 25 : 15) in Methyl-ethylketon
    1,5 g Pentaerythritoltetraacrylat
    0,06 g 4,6-Bis(trichlormethyl)-2-styryl-1,3,5-triazine (9b, R = H)
    0,12 g Di-cyclopentadienyl-bis(2,6-difluor-3-pyrrolophenyl)-titan (13b)
    0,04 g Kristallviolett
    0,06 g Sensibilisator aus Beispiel 10
    20 g Methylethylketon
    20 g Butylacetat
  • Nach dem Trocknen der Schicht wurde die Platte mit einer 15%-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylakohol beschichtet und getrocknet.
  • Anschließend wurde die so erhaltene Platte mit Licht der Wellenlänge 405 nm bestrahlt und in einer 3%-igen wässrigen Natriumsilikatlösung entwickelt. Man erhält eine konturenscharfe Druckplatte.

Claims (9)

1. Merocyaninfarbstoff, gekennzeichnet durch die allgemeine Strukturformel


worin Y Sauerstoff, NR6 mit R6 = C1- bis C8-Alkyl oder C(CH3)2 bedeutet;
R1 ein geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C12-Alkyl bedeutet;
R2 und R3 gleich, oder verschieden Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Aryl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten und
R4 und R5 gleich oder verschieden Cyano, Carboxyalkyl COOR7 mit R7 = geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C8-Alkyl, Acetamid CONR8R9 mit R8 und R9 = gleich oder verschieden Wasserstoff oder Aryl, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C8-Alkyl oder NR8R9 = Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin bedeuten.
2. Initiatorsystem für die Photopolymerisation, das mindestens eine Verbindung zur Erzeugung von Radikalen und mindestens einen Merocyaninfarbstoff nach Anspruch 1 als Sensibilisator umfasst.
3. Initiatorsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zur Erzeugung von Radikalen mindestens ein Titanocen mit den Strukturformeln (II) und (III),


mindestens ein 4,6-Bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin der allgemeinen Strukturformeln (IV) und (V),


worin R, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CF3, CN, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C8- Alkyl, Alkoxy mit geradkettigem oder verzweigtem C1- bis C8- Alkyl oder die vier CH-Gruppen zur Vervollständigung eines Benzolringes bedeutet;
mindestens ein 2,2',4,4',5,5'-Hexaarylbisimidazol mit der allgemeinen Strukturformel (VI),


worin R1, R2, R3, R4, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CF3, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C4-Alkyl oder Alkoxy mit geradkettigem oder verzweigtem C1- bis C4-Alkyl bedeutet;
mindestens ein Diaryliodoniumsalz mit der allgemeinen Strukturformel (VII)


worin R1 und R2, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CF3, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C4-Alkyl oder Alkoxy mit geradkettigem oder verzweigtem C1- bis C4-Alkyl und X Cl, Br, PF6 oder Tosylat bedeuten oder
mindestens ein Triarylsulfoniumsalz mit den Strukturformeln (VIII) bis (X)


worin X Cl, Br, PF6 oder Tosylat bedeutet, oder Mischungen daraus umfasst.
4. Initiatorsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zur Erzeugung von Radikalen ein Gemisch aus den Verbindungen der Formeln (II) bis (V) umfasst.
5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, die ein Initiatorsystem nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4 und mindestens eine polymerisierbare Verbindung, die mindestens eine ethylenische Doppelbindung aufweist, enthält.
6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Verbindung ein Acrylsäureester oder ein Methacrylsäurester ist.
7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Polymer als Bindemittel enthält.
8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als dünne Schicht ausgebildet ist und darauf eine Schutzschicht gelegt ist.
9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator im Initiatorsystem ein Absorptionsmaximum zwischen 375 nm und 435 nm aufweist.
DE2002103939 2002-02-01 2002-02-01 Merocyaninfarbstoff und Initiatorsystem für die Photopolymerisation Withdrawn DE10203939A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002103939 DE10203939A1 (de) 2002-02-01 2002-02-01 Merocyaninfarbstoff und Initiatorsystem für die Photopolymerisation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002103939 DE10203939A1 (de) 2002-02-01 2002-02-01 Merocyaninfarbstoff und Initiatorsystem für die Photopolymerisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10203939A1 true DE10203939A1 (de) 2003-08-21

Family

ID=27618265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2002103939 Withdrawn DE10203939A1 (de) 2002-02-01 2002-02-01 Merocyaninfarbstoff und Initiatorsystem für die Photopolymerisation

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10203939A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021029146A1 (ja) * 2019-08-15 2021-02-18 富士フイルム株式会社 重合性組成物、化合物、重合体、樹脂組成物、紫外線遮蔽膜及び積層体
WO2023054346A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB862443A (en) * 1956-05-21 1961-03-08 Kodak Ltd Improvements in dye-sensitized photographic emulsions
DE2216500A1 (de) * 1971-04-15 1972-10-19 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB862443A (en) * 1956-05-21 1961-03-08 Kodak Ltd Improvements in dye-sensitized photographic emulsions
DE2216500A1 (de) * 1971-04-15 1972-10-19 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021029146A1 (ja) * 2019-08-15 2021-02-18 富士フイルム株式会社 重合性組成物、化合物、重合体、樹脂組成物、紫外線遮蔽膜及び積層体
JPWO2021029146A1 (de) * 2019-08-15 2021-02-18
CN114206960A (zh) * 2019-08-15 2022-03-18 富士胶片株式会社 聚合性组合物、化合物、聚合物、树脂组合物、紫外线遮蔽膜及层叠体
JP7258155B2 (ja) 2019-08-15 2023-04-14 富士フイルム株式会社 重合性組成物、化合物、重合体、樹脂組成物、紫外線遮蔽膜及び積層体
CN114206960B (zh) * 2019-08-15 2023-05-23 富士胶片株式会社 聚合性组合物、化合物、聚合物、树脂组合物、紫外线遮蔽膜及层叠体
WO2023054346A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5208135A (en) Preparation and use of dyes
DE10103964B4 (de) Lichtempfindliche Zusammensetzung und Verfahren zur Bildung eines Relief-Bildes unter Verwendung dieser Zusammensetzung
US4259432A (en) Photopolymerizable compositions having combined photoinitiators
US4481276A (en) Photopolymerizable composition containing a combination of photoinitiators
DE3926666C5 (de) Lichtempfindliche Zusammensetzung
DE2327513C3 (de) Lichtempfindliches gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachtes Gemisch
EP0332044B1 (de) 4,6-Bis-trichlormethyl-s-triazin-2-ylgruppen enthaltende heterocyclische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und lichtempfindliches Gemisch, das diese Verbindungen enthält
DE2934758A1 (de) Lichtempfindliche harzmasse
JP5124182B2 (ja) 光輝性タグを有する画像形成素子、および画像形成素子を使用して記録素子を形成する方法
DE3333450A1 (de) Trihalogenmethylgruppen enthaltende carbonylmethylenheterocyclen, verfahren zu ihrer herstellung und lichtempfindliches gemisch, das diese verbindungen enthaelt
DE10255667A1 (de) Strahlungsempfindliche Elemente mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit
DE69831774T2 (de) Nahinfrarot-empfindliche abbildbare/photopolymerisierbare Zusammensetzungen, Media und verbundene Verfahren
EP0453953B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists durch bildmässiges Bestrahlen eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials
DE3602093A1 (de) Photopolymerisierbare zusammensetzung
DE3743457A1 (de) Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
EP0510443B1 (de) Negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP0243784B1 (de) Photopolymerisierbares Gemisch und dieses enthaltendes photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial
DE3743454A1 (de) Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE10203939A1 (de) Merocyaninfarbstoff und Initiatorsystem für die Photopolymerisation
EP0220589B1 (de) Photopolymerisierbares Gemisch und dieses enthaltendes photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial
EP0355335B1 (de) Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen Verwendung und dafür geeignete neue Leukoverbindung
EP0291879B1 (de) Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien sowie Photoresistschichten und Flachdruckplatten auf Basis dieser Aufzeichnungsmaterialien sowie neue Chinazolon-4-Verbindungen
EP0321827A2 (de) Photopolymerisierbares Gemisch und daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
DE2507700A1 (de) Verfahren zur anfertigung einer flachdruckplatte mit einem photographischen silberhalogenidmaterial
DE10326324B4 (de) Lithographiedruckplatten-Vorläufer mit 1,4-Dihydropyridin-Sensibilisator enthaltender Beschichtung, Verfahren zum Bebildern und Bebilderte Lithographiedruckplatte

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8139 Disposal/non-payment of the annual fee