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Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten (Zusatz zu Patentanmeldung
P 21 52 237.2) Gegenstand der Hauptanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Polyaddukten auf der Basis von 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe
im Molekül und Aminosäurederivaten nach bekannten Nethoden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, dass man als Aminosäurederivate Umsetzungsprodukte verwendet, die durch Reaktion
von verzweigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen der allgemeinen
Formel
in der R ein zweiwertiger verzweigter aliphatischer oder cycloalipl-latischer Rest
mit 4 - 38 C-Atomen und R' Wasserstoff und ein Alkyl oder Arylrest ist, mit α,ß-ungesättigten
Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel
in der X die Bedeutung HO-, Alkyl-O-, Aryl-O-, H2N-, Alkyl-IE-, Aryl-HN-,(Alkyl-)2N-,
(Aryl-)2N- und
- Rest besitzt, hergestellt worden sind.
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In Abänderung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dass man auch
zu Polyaddukten mit vorteilhaften Eigenschaften dann gelangt, wenn man als Aminosäurederivate
solche Umsetzungsprodukte verwendet, die durch Reaktion von Ariiiden mit endständigen
Aminogruppen der Diamine und der a,P-ungesättigten Carbonylverbindungen der Hauptanmeldung
P 21 17 099.0 hergestellt worden sind.
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Besonders geeignet für die Herstellung der Aminosäurederivate sind
solche Amide mit endstandigen Aminogruppen, die den Rest einer oder mehrerer Aminocarbonsäuren
und/oder Polycarbonsäuren enthalten. Als besonders geeignet haben sich für spezielle
Anwendungsgebiete Amide mit einem Molekulargewicht von 180 - 3000, vorzugsweise
270 - 1000, erwiesen.
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Diese Amino- bzw. Aminopolyamide können durch Kondensation der Diamine
mit Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactamen und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren kondensationsfähigen
Derivaten, wobei man bei einsatz von Aminocarbonsäure bzw. Lactam pro ol Diamin
1 bis 2 Mol Aminocarbonsäure bzw. Lactam einsetzt und der Einsatz von Polycarbonsäuren
bzw. deren kondensatinsfähigen Derivaten pro Aminogruppenäquivalent des Diamins
weniger als ein Carbonsäureäquivalent verwendet, hergestellt werden.
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Zur Herstellung dieser Amino- bzw. Aminopolyamide eignen sich speziell
die Aminocarbonsäuren, die von folgender Formel abgeleitet werden können.
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H2N - R" - COOH, in der R" ein Alkylenrest mit 3 - 20 C-Atomen ist.
Geeignet sind auch die von diesen Aminocarbonsäuren abgeleiteten Lactame.
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An geeigneten Verbindungen sind beispielsweise zu nennen: # -Aminobuttersäure,
#-Aminocapronsäure, #-Aminohexansäure, #- Aminoönanthsäure, #-Aminononansäure, #-Aminoundecansäure,
Aminostearylsäure bzw. #-Butyrolactam, Valerolactam, #-Caprolactam, a-Methyl-caprolactam,
P-Methyl-caprolactam, # ethylcaprolactam,
#-Methylcaprolactam, α-Aethyl-Caprolactam,
ß-Aethylcaprolactam, Oenanthlactam, Capryllactam, Laurinlactam u. ä.
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Polycarbonsäuren bzw. deren kondensationsfähigen Derivate, die erfindungsgemäss
eingesetzt werden, leiten sich von den Dicarbonsäuren folgender allgemeiner Formel
ab: HOOC - R"' - COOH.
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In dieser Formel bedeutet R't' ein Alkylen- oder Arylenrest mit 2
- 40 C-Atomen, vorzugsweise Alkylenrest mit 2 - 20 C-Atomen.
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Geeignete Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2, 2-Diuethylglutarsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Phenylendiessigsäure u. ä.
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Die Herstellung der Amide, die nicht Gegenstand der Erfindung ist,
kann nach einer bekannten Methode zur Kondensation von Aminen mit Aminocarbonsäuren
bzw. Lactamen und/oder Carbonsäuren bzw. deren kondensationsfähigen Derivaten erfolgen,
z. B. durch Lösunpskondensçltion oder Kondensation an der Grenzfläche mit oder ohne
geeignete Aktivatoren.
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Die zur Umsetzung geeigneten Diamine und α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen
sowie die Umsetzungsbedingungen sind in der Hauptanmeldung beschrieben.
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Die Herstellung der Polyaddukte auf der Basis von 1,2-Epoxidverbindungen
mit mehr als einer Spoxidgruppe mit den vorstehend beschriebenen Aminosäurederivaten
erfolgt nach dem in der Haupt anmeldung beschriebenen, bekannten Verfahren. Auch
können für die Durchfühflrng des Verfahrens die in der Hauptanmeldung genannten
1,2-Epoxidverbindungen, zusätzliche Härter und Härtungsbeschleuniger eingesetzt
werden.
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Die Reaktivität der beschriebenen Aminosäurederivate mit den 1,2-Epoxidverbindungen
lässt sich sowohl durch bestimmte Einstellung des Molekulargewichts der Aminosäurederivate
als auch durch Auswahl der Ausgangsprodukte bei der Herstellung der Aminosäurederivate
über einen grossen Bereich variieren. Es lassen sich auf diesen Wegen Produkte herstellen,
die als sogenannte "Kalt"-oder "Heisshärter" eingesetzt werden können.
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Besonders hervorzuheben sind jene Aminosäurederivate auf der Basis
von aliphatischen Aminosäuren bzw. deren Lactamen mit 3 - 20 C-Atomen, vorzugsweise
4 - 14 C-Atomen. Wegen ihrer hervorragenden Alkohollöslichkeit eignen sich diese
Produkte zur Herstellung von Lacken. Die erfindungsgemäss hergestellten Polyaddukte
besitzen eine hohe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.
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Besonders vorteilhaft ist auch der Einsatz solcher Aminosäurederivate,
i£1 denen die Diaminkomponente des Amids ein stark verzweigtes aliphatisches Diamin
mit mindestens 2, vorzugsweise 3 an Kohlenstoffkettenatome gebundenen lkylresten
mit 1 - 3 C-Atomen ist, z. B. 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 3,
6-Diäthyloctandiamin-(l, 8), 2, 5-Diäthylliexandiamin-(1,6), 4,4-Dimethylheptandiamin-(1,7),
2,2-Dimethylpentandiamin-(1,5), 2-Methyl-4-äthyloctandiamin.
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Diese Aminosäurederivate sind mit allen als Harze bezeichneten 1,
2-fpoxidverbindungen sehr gut verträglich und können mit Mischern geringer Wirkung
sehr schnell den Harzen eingemischt werden. Ein weiterer Vorteil ist der grosse
Verarbeitungsspielraum und die hohe Kerbschlagzähigkeit von Giessharzformkörpern,
sofern 1,2-Epoxidverbindungen verwendet werden, die mindestens 1,5 Epoxidgruppen
im molekül enthalten.
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Setzt man erfinduiigsgemäss Aminosäurederivate ein, in denen die Diaminkomponente
des Amids ein stark verzweigter cycloaliphatischer Rest mit mindestens 2, vorzugsweise
3 Alkylgruppen
an den Ringkohlenstoffatomen ist so erhält man Produkte,
deren Gemische mit l,2-Epoxidverbindungen eine sehr gute Lagerstabilität haben,
die bei Normaltemperatur praktisch unbegrenzt ist. Diamine als Ausgangsprodukte
dieser Art sind beispielsweise 1,4-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan,
l-Amino-3-aminomethyl-3, 5-dimethyl-5-äthylcyclohexan, l-Amino-3-anlinomethyl-3,
5, 5-trimethylcyclohexan.
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Die unter Formgebung erfindungsgemass hergestellten Produkte stellen
wertvolle Formkörper, Filme und Ueberzüge dar, die auf dem Gebiet der Elektrotechnik,
des Oberflächenschutzes dc.
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verwendet werden können.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:
Beispiel 1 a. Herstellung des Ausgangsproduktes: 86 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester
wurden mit 800 Gewichtsteilen eines basischen Polyamids aus 1 Mol Caprolactam und
0,9 Mol 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (IPD), dessen tlolgewicht
ca. 300 be-trug, eine Stunde bei 100 °C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt
enthielt 7,5 % basischen Stickstoff. Seine Viskosität bei Raumtemperatur betrug
176 cP.
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b. Herstellung des Polyadduktes: 37 Gewichtsteile der so hergestellten
Verbindung wurden mit 150 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Glycidyläther-Basis,
dessen Epoxidwert 0,22 betrug, erhitzt. Das so erhaltene Produkt war im B-Zustand
mindestens 1 Jahr haltbar und härtete innerhalb von 2 Minuten bei 180 °C aus. Das
in Form eines Lackfilmes ausgehärtete Addukt war farblos und hatte eine glatte Oberfläche.
Bei einer Schichtdicke von 50 p betrug die Tiefung nach Erichsen 0,5 nnn und der
Gitterschnitt-Kennwert 0.
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Beispiel 2 a. Herstellung des Ausgangsproduktes: In einem Reaktionskolben,
der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 100 Gewichtsteile
Nethacrylsäuremethylester und 500 Gewichtsteile eines basischen Polyamids aus 1,1
ijol Adioirsciure ucid 2 Mol 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, dessen
Molgewicht ca. 500 betrug, gegeben und 1 h auf 100 °C erhitzt. Der dabei gebildete
Alkohol (1 - 1,5 Gewichtsteile) wurde abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt
enthielt 4,6 % basischen Stickstoff.
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Seine Penetrationszahl nach DIN 51 579 betrug 51.
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b. Herstellung des Polyadduktes: 28,5 Gewichtsteile dieser Verbindung
wurden mit 71,5 Gewichtsteilen des Epoxidharzes des Beispiels 1 in der Hitze homogen
gemischt. Das erhaltene Produkt war mindestens 1/2 Jahr lagerbeständig. Es härtete
als Pressmasse oder als Sinterpulver innerhalb von 4 Min. bei 180 °C aus. Die Beschichtungen
waren farblos, hart und zeigten einen ausgeseichneten Verlauf. An Lackfilmen von
50 p Stärke wurde eine Tiefung nach Erichsen von 7,0 und ein Gitterschnitt-Kennwert
von 0 gemessen.
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Beispiel 3 a. Herstellung des Ausgangsproduktes: 184,2 Gewichtsteile
Acrylsäure-(2-äthylhesyl)-ester und 300 Gewichtsteile eines basischen Polyamids
aus 1 Mol Caprolactam, 0,5 Mol 2,2,4- und 0,5 Mol 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin
wurden 1 h bei 60 °C erhitzt. Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt 6,1 % basischen
Stickstoff. Seine Viskosität bei Raumtemperatur betrug 216 cP.
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b. Herstellung des Polyadduktes: 44,3 Gewichtsteile dieser Verbindung
wurden mit 55,7 Gewichtsteilen eines Epoxids, dessen Epoxidiert 0,52 betrug, gemischt
und in Formen zu Normkleinstäben gegossen. Die 2 Stunden bei 80 °C gehärteten Formkörper
waren sehr schlagfest. Die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 war grösser als 40 kg
cm. Die Kerbcm schlagzähigkeit betrug 20 kg cm Die Formbeständigkeit in der cm Wärme
nach Martens lag bei 100 OC.
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Beispiel 4 a. Herstellung desAusgangsproduktes: 128 Gewichtsteile
Acrylsäure-n-butyloster und 1000 Gewichtsteile eines basischen Polyamid-s aus 1
Mol Dekandicarbonsäure
und i,4 Molen l-Amino-3-aminomethyl-3, 5,
5-trimethylcyclohexan (IPD), dessen Molgewicht ca. 1000 betrug, wurden 1 h bei 100
°C erhitzt. Das hoch viskose Reaktionsprodukt enthielt 4,2 basischen Stickstoff.
Seine Penetrationszahl nach DIN 51 579 betrug 25.
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b. Herstellung des Polyadduktes: 45 Gewichtsteile dieser Verbindung
wurden in einem Extruder mit 55 Gewichtsteilen des Epoxidharzes aus Beispiel 1 gemischt.
Das Gemisch war mindestens 1/2 Jahr bei Normaltemperatur haltbar.
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Beim Pressen in einer Form für Normalkleinstäbe härtete es bei 180
°C in 4 Min. aus. Die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 war grösser als 40 kgcm/cm2.
Die KerbschlagzZligkeit betrug 22 kgcm/cm2.
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Beispiel 5 a. Herstellen des Ausgangsproduktes: 100 Gewichtsteile
Acrylsäureäthylester und 500 Gewichtsteile eines basischen Polyamids aus 1 Mol Azelainsäure
und 1,9 Mol l-Amino-3-aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexan, dessen Molgewicht
ca. 500 betrug, wurden 1 h bei 100 °C erhitzt. Das hoch viskose Reaktionsprodukt
enthielt 4,7 % basischen Stickstoff, seine Penetrationszahl nach DIN 51 579 betrug
41. Durch Zumischung von 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-diglycidyläther-Basis
(Epoxidwert 0,53) wurde eine Sciinelztemperatur (Ring und Kugel) von 80 °C erreicht.
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b. Herstellun des Polvaddukts: 21 Gewichtsteile dieses Stoffes wurden
mit 79 Gewichtsteilen eines Epoxidarzes auf Bisphenol-A-diglycidyläther-Basis mit
einem Epoxidwert von 0,11 in einem Kneter gemischt. Das Gemisch war ca. 3 Monate
haltbar. Es härtete bei 180 °C in 5 Min. aus.
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Die Tiefung nach Erichsen eines 80 y starken Lackfilmes betrug 6,8,
der Gitterschnitt-Kennwert war 0.
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Beispiel 6 a. Herstellung des Ausgangsproddites: -240 Gewichtsteile
Acrylsäure-laurylester und 1000 Gewichtsteile eines basischen Polyamids aus 1 Mol
Azelainsäure und 1,3 Molen l-Amino-3-aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexan, dessen
Molgewicht ca. 1000 betrug, wurden 1 h bei 100 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt
enthielt 4,0 % basischen Stickstoff, seine Penetrationszahl nach DIN 51 579 betrug
36.
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b. Herstellung des Polyadduktes 45 Gewichtsteile dieser Verbindung
wurden in einem Extruder mit 55 Gewichtsteilen des Epoxidharzes aus Beispiel 1 gemischt.
Das Gemisch war ca. 1/2 Jahr bei Normaltemperatur haltbar. Beim Pressen in einer
Form für Normkleinstäbe härtete es bei 180 °C in 4 Min. aus. Die Grenzbiegespannung
betrug 710 kg/cm².